Fiche de révision : titrage, courbes de pH et solutions tampons (chimie, secondaire 5)
Un titrage se lit sur une courbe, et cette courbe porte deux points remarquables que l'examen vient chercher à tous les coups : l'équivalence, qui donne la concentration cherchée, et la demi-équivalence, qui donne le pKa sans le moindre calcul. Cette fiche traite les deux, puis les solutions tampons qui en découlent.
Elle s'adresse aux élèves de chimie de secondaire 5. Le chapitre ferme le programme et il est celui où le laboratoire noté et l'examen écrit se recouvrent le plus. Une fois la fiche lue, la série d'exercices corrigés du même chapitre met chaque réflexe à l'épreuve.
Le fil du chapitre
Le pH d'équivalence ne vaut 7 QUE pour un acide fort titré par une base forte. Tout le chapitre tient dans cette exception, et dans un second point remarquable, la demi-équivalence, où le pH livre directement le pKa.
•ÉQUIVALENCE : les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques. Pour un monoacide et une monobase, nacide=nbase.
•C'est le point d'INFLEXION du saut de pH, celui où la courbe monte le plus vite, et il se repère au milieu du saut.
•Le pH d'équivalence ne vaut 7 QUE pour un acide fort titré par une base forte. Sinon le sel formé s'hydrolyse.
•DEMI-ÉQUIVALENCE : à la moitié du volume équivalent, la moitié de l'acide faible est convertie, donc [HA]=[A−] et pH=pKa.
•C'est la façon la plus simple de mesurer un Ka : une lecture graphique, aucun calcul.
Le pH d'équivalence ne vaut 7 que pour l'acide FORT ; avec un acide faible il monte à 8,7, et à la DEMI-équivalence, en 12,5 mL, le pH livre directement le pKa.
Marquez les deux points sur la courbe fournie, à la règle, avant d'écrire quoi que ce soit. Le barème crédite la construction autant que le résultat.
L'hydrolyse des sels, et le choix de l'indicateur
•Sel d'un acide FAIBLE et d'une base FORTE : solution BASIQUE. C'est le cas de l'éthanoate de sodium, pH 8,9 à 0,1 mol/L.
•Sel d'un acide FORT et d'une base FAIBLE : solution ACIDE. C'est le cas du chlorure d'ammonium, pH 5,1.
•Sel de deux espèces FORTES : solution NEUTRE, pH 7. C'est le cas du chlorure de sodium.
•L'indicateur se choisit sur sa ZONE DE VIRAGE, qui doit contenir le pH d'équivalence, jamais sur sa couleur.
•Repères : hélianthine vire entre 3,1 et 4,4 ; bleu de bromothymol entre 6,0 et 7,6 ; phénolphtaléine entre 8,2 et 10,0.
Le sel d'un acide FAIBLE et d'une base forte donne une solution BASIQUE : c'est l'hydrolyse, et c'est elle qui explique qu'un titrage d'acide faible ait son équivalence au-dessus de 7.
Titrage d'un acide faible par une base forte : l'équivalence est basique, donc c'est la phénolphtaléine. Le bleu de bromothymol virerait trop tôt et donnerait un volume sous-estimé.
Les solutions tampons
•Un tampon est un mélange d'un acide FAIBLE et de sa base conjuguée, en quantités comparables.
•pH=pKa+log[HA][A−] : le pH ne dépend que du RAPPORT des deux formes, pas de leurs valeurs absolues.
•Conséquence : DILUER un tampon ne change pas son pH, puisque le rapport reste identique.
•Le tampon est le plus efficace quand le rapport vaut 1, c'est-à-dire quand pH=pKa. On choisit donc un couple dont le pKa est proche du pH visé.
•Sa CAPACITÉ n'est pas infinie : dès qu'une des deux formes est épuisée, le pH s'effondre.
La zone d'efficacité d'un tampon s'étend environ d'une unité de pH de part et d'autre du pKa, c'est-à-dire pour un rapport compris entre 0,1 et 10.
Les pièges qui coûtent des points
Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.
1.Annoncer un pH d'équivalence de 7 pour un acide faible
toute la question, 4 points, et le choix d'indicateur avec
Ce qu'il ne faut pas écrire
« À l'équivalence les quantités sont égales, donc la solution est neutre et le pH vaut 7. »
Ce qu'il faut écrire
« À l'équivalence, il ne reste que l'ÉTHANOATE de sodium, sel d'un acide faible : il s'hydrolyse et rend la solution BASIQUE, pH 8,7. »
Pourquoi : L'équivalence est une égalité de QUANTITÉS, pas une neutralité. Ce qui reste en solution à ce moment est un sel, et c'est lui qui fixe le pH.
2.Choisir un indicateur sur sa couleur plutôt que sur sa zone de virage
toute la question, 3 points, et un volume équivalent faux
Ce qu'il ne faut pas écrire
« Je prends le bleu de bromothymol parce que le changement bleu-jaune se voit bien. »
Ce qu'il faut écrire
« L'équivalence est à pH 8,7, donc il faut un indicateur dont la ZONE DE VIRAGE contient 8,7 : la phénolphtaléine, qui vire entre 8,2 et 10,0. »
Pourquoi : Un indicateur qui vire à pH 7 sur une courbe dont l'équivalence est à 8,7 change de couleur AVANT l'équivalence : le volume lu est trop petit et la concentration calculée est sous-estimée.
3.Croire qu'un tampon résiste indéfiniment
toute la question, 4 points
Ce qu'il ne faut pas écrire
« C'est un tampon, donc son pH ne changera pas quoi qu'on ajoute. »
Ce qu'il faut écrire
« Le tampon contient 0,10 mol de chaque forme : il absorbe l'acide ajouté tant qu'il reste de la base conjuguée. Au-delà de 0,10 mol ajoutée, la base est épuisée et le pH s'effondre. »
Un tampon absorbe l'acide ajouté sans presque bouger, jusqu'au moment où l'une des deux formes du couple est épuisée : passé 0,10 mol, le pH s'effondre d'un coup.
Pourquoi : Le tampon ne fait que convertir une forme du couple en l'autre. Quand le stock d'une des deux est vidé, plus rien n'absorbe l'ajout, et la solution se comporte comme un acide fort ordinaire.
4.Croire que diluer un tampon change son pH
3 points de raisonnement
Ce qu'il ne faut pas écrire
« Je dilue le tampon deux fois, donc son pH monte d'une unité. »
Ce qu'il faut écrire
« Le pH ne dépend que du RAPPORT [HA][A−], et la dilution divise les deux par le même facteur : le rapport ne bouge pas, le pH non plus. »
Pourquoi : C'est ce qui distingue un tampon d'un acide fort, dont le pH monte bien d'une unité à chaque dilution par dix. Ce que la dilution réduit, c'est la CAPACITÉ du tampon, pas son pH.
5.Confondre la demi-équivalence et l'équivalence
toute la question, 4 points
Ce qu'il ne faut pas écrire
« Le pH à l'équivalence vaut 8,7, donc le pKa vaut 8,7. »
Ce qu'il faut écrire
« Le pKa se lit à la DEMI-équivalence, c'est-à-dire à la moitié du volume équivalent : ici 12,5 mL, où le pH vaut 4,75. »
Pourquoi : À la demi-équivalence, la moitié de l'acide a été convertie, donc [HA]=[A−], le logarithme s'annule et le pH tombe exactement sur le pKa. À l'équivalence, il n'y a plus d'acide du tout.
6.Utiliser des concentrations là où il faut des quantités de matière
toute la question, 5 points
Ce qu'il ne faut pas écrire
« Cacide=Cbase à l'équivalence, donc les deux solutions ont la même concentration. »
Ce qu'il faut écrire
« Ce sont les QUANTITÉS qui sont égales : CaVa=CbVb. Avec Va=25,0 mL et Vb=18,5 mL, les concentrations diffèrent forcément. »
Pourquoi : L'égalité à l'équivalence porte sur les moles, pas sur les concentrations. C'est justement parce que les volumes diffèrent que le titrage permet de mesurer une concentration inconnue.
7.Croire qu'un sel donne toujours une solution neutre
3 points de raisonnement
Ce qu'il ne faut pas écrire
« C'est un sel, donc sa solution est neutre : pH 7. »
Ce qu'il faut écrire
« Cela dépend du couple dont il vient. Le chlorure de sodium donne bien pH 7, mais l'éthanoate de sodium monte à 8,9 et le chlorure d'ammonium descend à 5,1. »
Pourquoi : L'ion issu d'un acide FAIBLE est une base non négligeable : il reprend des protons à l'eau et libère des ions hydroxyde. Seuls les ions issus d'espèces fortes sont vraiment inertes.
8.Lire l'équivalence au début du saut de pH
toute la question, 4 points, et une concentration sous-estimée
Ce qu'il ne faut pas écrire
« Le pH commence à grimper vers 17 mL, donc l'équivalence est à 17 mL. »
Ce qu'il faut écrire
« L'équivalence est au MILIEU du saut, au point d'inflexion : ici 18,5 mL. Le début du saut n'a aucune signification chimique. »
Pourquoi : Le saut est vertical mais pas infiniment : il occupe un intervalle de volume. Le seul point défini est celui où la pente est maximale, et c'est lui qui correspond à l'égalité des quantités.
Quelle méthode choisir
Quel est le pH à l'équivalence
Regardez la FORCE de l'acide titré et celle de la base titrante. C'est le sel formé qui décide.
Si acide FORT titré par une base FORTE → pH =7, et l'indicateur peut être le bleu de bromothymol
Exemple : acide chlorhydrique par la soude : le sel formé est le chlorure de sodium, inerte
Si acide FAIBLE titré par une base FORTE → pH BASIQUE, entre 8 et 10 selon le pKa, indicateur phénolphtaléine
Exemple : acide éthanoïque par la soude : équivalence à pH 8,7
c'est le cas le plus fréquent à l'examen, et celui où l'erreur du pH 7 coûte le plus cher
Si base FAIBLE titrée par un acide FORT → pH ACIDE, entre 4 et 6, indicateur hélianthine
Exemple : ammoniaque par l'acide chlorhydrique : équivalence vers pH 5
Si on ne connaît pas la force de l'espèce titrée → lire le pH d'équivalence SUR la courbe et en déduire la nature du sel
Exemple : une équivalence au-dessus de 7 prouve que l'espèce titrée était un acide faible
L'indicateur se choisit APRÈS avoir établi le pH d'équivalence, jamais avant, et sa zone de virage doit contenir ce pH.
Que lire, et où, sur une courbe de titrage
Identifiez ce que la question demande, puis le point de la courbe qui le porte.
Si on demande la CONCENTRATION de la solution titrée → lire Veˊq au milieu du saut, puis CaVa=CbVb
Exemple : 18,5 mL de base à 0,100 mol/L pour 25,0 mL d'acide donnent 0,0740 mol/L
Si on demande le pKa ou le Ka de l'acide → lire le pH à la DEMI-équivalence, en 2Veˊq
Exemple : pH 4,20 en 9,25 mL donne pKa=4,20 et Ka=6,3×10−5
aucun calcul n'est nécessaire, c'est une lecture directe
Si on demande si l'acide est FORT ou FAIBLE → regarder le pH de DÉPART et celui de l'équivalence
Exemple : un départ vers pH 3 au lieu de 1, et une équivalence au-dessus de 7, désignent un acide faible
Si on demande quel INDICATEUR utiliser → trouver d'abord le pH d'équivalence, puis choisir un indicateur dont la zone de virage le contient
Exemple : équivalence à 8,7 : phénolphtaléine, qui vire de 8,2 à 10,0
Si on demande où le mélange est TAMPON → la zone plate autour de la demi-équivalence, à une unité de pH près du pKa
Les quatre premières branches se lisent toutes sur la même courbe, souvent dans la même question. Marquez d'abord Veˊq et 2Veˊq, puis répondez dans l'ordre.
La rédaction attendue
Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.
Exploiter un titrage pour doser une solution
Quand l'utiliser : L'énoncé donne une courbe de titrage ou un volume équivalent et demande une concentration.
1Écrire l'équation de la réaction de titrage, équilibrée.
2Repérer Veˊq au MILIEU du saut de pH, et le dire : « le point d'inflexion est à 18,5 mL ».
3Écrire la relation d'équivalence en QUANTITÉS : nacide=nbase, donc CaVa=CbVb pour un monoacide et une monobase.
4Isoler la concentration cherchée, puis substituer avec les volumes en litres.
5Conclure avec le bon nombre de chiffres significatifs.
6Si la question le demande, lire le pKa à la demi-équivalence et nommer l'acide.
Phrase de conclusion
« Le volume équivalent est de 18,5 mL, donc la solution acide titrée avait une concentration de 0,0740 mol/L. »
Le piège : Écrire Ca=Cb au lieu de CaVa=CbVb. L'égalité de l'équivalence porte sur les moles, jamais sur les concentrations.
Barème : 1 point pour l'équation, 1 point pour Veˊq repéré au milieu du saut, 2 points pour la relation en quantités, 1 point pour le calcul, 1 point pour les chiffres significatifs.
Préparer une solution tampon à un pH visé
Quand l'utiliser : L'énoncé demande de fabriquer un tampon à un pH donné, avec une concentration totale imposée.
1Choisir le couple dont le pKa est le plus PROCHE du pH visé, et le justifier en une ligne.
2Écrire l'équation d'Henderson-Hasselbalch et isoler le rapport : [HA][A−]=10pH−pKa.
3Calculer ce rapport numériquement.
4Combiner avec la concentration totale imposée pour obtenir les deux concentrations séparément.
5Convertir en masses par m=nM, si l'énoncé demande une pesée.
6VÉRIFIER en réinjectant les deux concentrations dans l'équation de départ.
Phrase de conclusion
« Il faut peser 7,69 g d'acide éthanoïque et 5,91 g d'éthanoate de sodium, puis compléter à 1,00 L : le pH obtenu est bien de 4,50. »
Le piège : Choisir un couple dont le pKa est loin du pH visé. Le calcul reste faisable mais le rapport devient extrême, et le tampon n'a alors presque aucune capacité.
Barème : 1 point pour le couple choisi et justifié, 1 point pour la relation isolée, 1 point pour le rapport, 2 points pour les deux concentrations, 1 point pour la vérification.
Vérifier avant de rendre
Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.
Le pH d'équivalence est-il du bon côté de 7
Acide faible titré par une base forte : au-dessus de 7. Base faible titrée par un acide fort : en dessous. Fort contre fort : exactement 7.
Une équivalence annoncée à pH 6,5 pour le titrage d'un acide faible par la soude est impossible.
La demi-équivalence est-elle bien à la moitié
Vérifiez que le volume où vous lisez le pKa vaut exactement la moitié du volume équivalent, et que le pH y est nettement inférieur au pH d'équivalence.
Un pKa lu à 18,5 mL alors que Veˊq=18,5 mL signale une confusion entre les deux points.
La zone de virage contient-elle le pH d'équivalence
Comparez l'intervalle de l'indicateur choisi au pH d'équivalence trouvé. Le pH doit tomber DANS l'intervalle, pas à côté.
Le bleu de bromothymol, de 6,0 à 7,6, ne convient pas pour une équivalence à 8,7 : il virerait avant.
Le rapport du tampon est-il raisonnable
Un tampon efficace a un rapport compris entre 0,1 et 10. Un rapport de 500 signale un couple mal choisi.
Viser pH 4,50 avec un couple de pKa9,25 donnerait un rapport de 1,8×10−5 : le mélange n'aurait aucun pouvoir tampon.
Les concentrations du tampon totalisent-elles la valeur imposée
Additionnez [HA] et [A−] : la somme doit redonner exactement la concentration totale demandée par l'énoncé.
0,128+0,072=0,200 mol/L : conforme. Une somme différente signale une erreur dans la répartition.
L'exercice type décortiqué
Préparer un tampon à pH 4,50
On veut préparer 1,00 L de solution tampon de pH 4,50, avec une concentration totale en couple acide-base de 0,200 mol/L.
On dispose d'acide éthanoïque, de pKa=4,75 et de masse molaire 60,05 g/mol, et d'éthanoate de sodium, de masse molaire 82,03 g/mol.
Calculez les deux concentrations à préparer, puis les masses à peser, et vérifiez le pH obtenu.
Le pH d'un tampon ne dépend que du RAPPORT des deux formes du couple : il vaut exactement le pKa à rapport 1, et ne descend que de 0,25 unité pour un rapport de 0,56.
Étape 1
Le pKa du couple vaut 4,75 et le pH visé 4,50 : l'écart n'est que de 0,25 unité, le couple convient donc parfaitement.
Pourquoi
Cette justification vaut un point et n'est pas décorative : un couple dont le pKa s'écarterait de plus d'une unité donnerait un rapport extrême et un tampon sans capacité réelle.
Étape 2
Henderson-Hasselbalch : pH=pKa+log[HA][A−], donc log[HA][A−]=4,50−4,75=−0,25.
Pourquoi
On isole le logarithme avant de passer à l'exponentielle. Le signe négatif annonce déjà la réponse : il y aura MOINS de base conjuguée que d'acide, puisque le pH visé est sous le pKa.
Étape 3
[HA][A−]=10−0,25=0,562.
Pourquoi
Contrôle immédiat : le rapport est inférieur à 1, cohérent avec un pH sous le pKa. Un rapport supérieur à 1 ici signalerait un signe inversé dans la soustraction.
Étape 4
Concentration totale : [HA]+[A−]=0,200 mol/L, et [A−]=0,562[HA]. Donc [HA](1+0,562)=0,200.
Pourquoi
Deux équations, deux inconnues. La substitution du rapport dans la somme est le seul passage calculatoire du problème, et il tient en une ligne.
Étape 5
[HA]=1,5620,200=0,128 mol/L et [A−]=0,200−0,128=0,072 mol/L.
Pourquoi
On obtient la seconde concentration par différence plutôt que par une nouvelle multiplication : c'est plus rapide et cela garantit que la somme fait exactement 0,200.
Étape 6
Masses pour 1,00 L : acide éthanoïque m=0,128×60,05=7,69 g ; éthanoate de sodium m=0,072×82,03=5,91 g.
Pourquoi
Le volume vaut 1,00 L, donc les quantités en moles égalent numériquement les concentrations. Sur un autre volume, il faudrait multiplier chaque concentration par ce volume avant la masse molaire.
On réinjecte les deux valeurs trouvées dans l'équation de départ. C'est le seul contrôle possible sur ce problème, et il détecte aussi bien une erreur de rapport qu'une erreur de répartition.
Étape 8
Contrôle de capacité : ce tampon absorbe jusqu'à 0,072 mol d'acide fort avant que la base conjuguée ne soit épuisée.
Pourquoi
C'est la limite du tampon, celle qu'un énoncé complémentaire demande souvent. Elle est fixée par la forme la moins abondante des deux, ici la base conjuguée.
Conclusion rédigée
« Il faut peser 7,69 g d'acide éthanoïque et 5,91 g d'éthanoate de sodium, puis compléter à 1,00 L : le pH obtenu vaut bien 4,50, et le tampon encaisse jusqu'à 0,072 mol d'acide fort. »
L'erreur classique sur cet exercice : L'erreur classique sur ce problème est d'inverser le rapport et de trouver 1,78 au lieu de 0,562, ce qui donne un tampon à pH 5,00. Le signe de la soustraction pH−pKa est le seul garde-fou : négatif, il annonce moins de base que d'acide.
À savoir par cœur
•ÉQUIVALENCE : nacide=nbase, donc CaVa=CbVb. Elle se lit au MILIEU du saut de pH.
•Le pH d'équivalence ne vaut 7 QUE pour un acide fort titré par une base forte.
•Acide faible et base forte : équivalence BASIQUE. Base faible et acide fort : équivalence ACIDE.
•DEMI-ÉQUIVALENCE : à 2Veˊq, on a [HA]=[A−] et pH=pKa, sans aucun calcul.
•L'indicateur se choisit sur sa ZONE DE VIRAGE, qui doit contenir le pH d'équivalence.
•Repères : hélianthine 3,1 à 4,4 ; bromothymol 6,0 à 7,6 ; phénolphtaléine 8,2 à 10,0.
•Tampon : pH=pKa+log[HA][A−]. Le pH ne dépend que du RAPPORT, donc diluer ne le change pas.
•La capacité d'un tampon est limitée par la forme la MOINS abondante du couple.
Questions fréquentes
Pourquoi le pH à l'équivalence ne vaut-il pas toujours 7 ?
Parce que l'équivalence signifie que les quantités de matière sont égales, pas que la solution est neutre. À ce moment, il ne reste plus que le sel formé. Si cet ion vient d'un acide faible, il reprend des protons à l'eau et rend la solution basique. Le pH sept n'apparaît que lorsque l'acide et la base étaient tous deux forts.
Comment trouver le pKa d'un acide sur une courbe de titrage ?
Repérez d'abord le volume équivalent, au milieu du saut de pH, puis prenez-en la moitié. À ce volume de demi-équivalence, exactement la moitié de l'acide a été transformée en sa base conjuguée, les deux formes sont donc en quantités égales et le pH lu vaut directement le pKa. Aucun calcul n'est nécessaire.
Comment choisir l'indicateur coloré d'un titrage ?
Déterminez d'abord le pH d'équivalence, puis choisissez un indicateur dont la zone de virage contient cette valeur. Pour un acide faible titré par une base forte, l'équivalence est basique et il faut la phénolphtaléine. Un indicateur qui vire trop tôt fait lire un volume trop petit et sous-estime la concentration cherchée.
Est-ce que diluer une solution tampon change son pH ?
Non. Le pH d'un tampon dépend uniquement du rapport entre la base conjuguée et l'acide, et une dilution divise les deux par le même facteur. Le rapport reste donc identique et le pH ne bouge pas. Ce que la dilution réduit, c'est la capacité du tampon, c'est-à-dire la quantité d'acide ou de base qu'il pourra encore encaisser.
Jusqu'où une solution tampon peut-elle résister ?
Jusqu'à ce que l'une des deux formes du couple soit épuisée. Le tampon ne fait que convertir une forme en l'autre : tant qu'il reste de la base conjuguée, elle absorbe l'acide ajouté. Dès que ce stock est vidé, plus rien n'amortit et le pH s'effondre brutalement. La capacité est donc fixée par la forme la moins abondante.
Pourquoi une solution de sel n'est-elle pas toujours neutre ?
Parce que ses ions ne sont pas toujours inertes. L'ion issu d'un acide faible est lui-même une base : il reprend des protons à l'eau et libère des ions hydroxyde, ce qui rend la solution basique. Symétriquement, l'ion issu d'une base faible acidifie la solution. Seuls les sels formés de deux espèces fortes donnent un pH de sept.
Passer à la pratique
Exercices corrigés : Titrage, courbes de pH et solutions tampons
Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.
Contactez-moi pour une première séance. Sur les titrages, on commence par lire une courbe ensemble : l'équivalence, la demi-équivalence, et ce que chacune livre. Le calcul vient après.