Exercices corrigés : la mesure, les incertitudes et le traitement graphique des données (202-NYB)

Pipette : $\dfrac{0{,}02}{10{,}00}\times 100=0{,}200\,\%$. Fiole : $\dfrac{0{,}08}{100{,}00}\times 100=0{,}080\,\%$. Éprouvette : $\dfrac{1}{100}\times 100=1{,}0\,\%$. L'éprouvette est cinq fois pire que la pipette alors qu'elle mesure dix fois plus : une tolérance ne se compare qu'une fois rapportée au volume mesuré.

La concentration diluée vaut $C_{1}=C_{0}\dfrac{V_{pipette}}{V_{fiole}}$ : c'est un quotient, donc les incertitudes RELATIVES s'ajoutent. $0{,}200+0{,}080=0{,}280\,\%$. Noter que les deux instruments ne pèsent pas pareil : la pipette apporte à elle seule les cinq septièmes du total, parce qu'elle mesure le plus petit volume de la chaîne.

Chaque dilution divise par $10$, donc $C_{3}=\dfrac{C_{0}}{1000}=1{,}000\times 10^{-5}$ mol/L. Les trois étapes sont trois quotients successifs : $3\times 0{,}280=0{,}840\,\%$, plus les $0{,}10\,\%$ de la solution mère, soit $0{,}94\,\%$. Incertitude absolue : $0{,}0094\times 1{,}000\times 10^{-5}=9{,}4\times 10^{-8}$ mol/L, donc $C_{3}=(1{,}000\pm 0{,}009)\times 10^{-5}$ mol/L. La leçon du calcul : les facteurs de dilution se MULTIPLIENT mais les incertitudes s'ADDITIONNENT, si bien qu'une dilution de plus coûte toujours quelque chose, même exécutée parfaitement.

Une étape passe à $\dfrac{0{,}1}{10{,}0}\times 100+0{,}080=1{,}08\,\%$, les trois à $3{,}24\,\%$, et le total à $3{,}34\,\%$ avec la solution mère. Le facteur vaut $\dfrac{3{,}34}{0{,}94}=3{,}6$ : l'incertitude sur tous les étalons est multipliée par plus de trois, et avec elle l'incertitude sur la pente qu'on en tirera. Ce n'est pas une économie de temps, c'est une perte sèche de trois chiffres sur le résultat final.

Parce que les deux défauts ne produisent pas le même dégât sur une droite. Une pipette IMPRÉCISE délivre tantôt $9{,}98$ tantôt $10{,}02$ mL : les erreurs changent de signe d'un étalon à l'autre, les points se dispersent autour de la droite, et cette dispersion se voit, elle élargit les droites extrêmes et elle s'annonce donc dans l'incertitude publiée. Une pipette mal ÉTALONNÉE délivre toujours $9{,}90$ mL : les cinq étalons sont tous $1\,\%$ trop dilués, dans le même sens, les points restent parfaitement alignés, le coefficient de détermination reste superbe, et la droite entière bascule de $1\,\%$. L'erreur systématique se cache donc exactement là où l'on ne regarde pas, dans la PENTE, pendant que tous les indicateurs de qualité restent au vert. Seule une vérification indépendante, peser l'eau délivrée par la pipette, la révèle.

$\bar C=\dfrac{0{,}500+1{,}000+1{,}500+2{,}000+2{,}500}{5}=1{,}500$ mg/L et $\bar A=\dfrac{1{,}436}{5}=0{,}2872$. Ce point a une propriété qui ne coûte rien et qui sert de contrôle permanent : la droite des moindres carrés passe TOUJOURS par le point moyen, quelle que soit la dispersion. Si votre droite tracée à la règle ne passe pas par $(1{,}500\,;0{,}2872)$, elle est fausse avant tout calcul.

Les écarts en $C$ valent $-1{,}00$, $-0{,}50$, $0$, $+0{,}50$, $+1{,}00$, donc $S_{CC}=1+0{,}25+0+0{,}25+1=2{,}50$. Pour $S_{CA}$ : $(-1{,}00)(-0{,}1912)+(-0{,}50)(-0{,}0972)+0+(0{,}50)(0{,}0948)+(1{,}00)(0{,}1908)=0{,}1912+0{,}0486+0+0{,}0474+0{,}1908=0{,}4780$. D'où $a=\dfrac{0{,}4780}{2{,}50}=0{,}191\,2$ L/(mg$\cdot$cm) pour une cuve de $1{,}00$ cm. Physiquement, cette pente est le produit $\varepsilon \ell$ de Beer-Lambert : c'est elle, et elle seule, qui contient l'information chimique de l'étalonnage.

$b=\bar A-a\bar C=0{,}2872-0{,}1912\times 1{,}500=0{,}2872-0{,}2868=0{,}000\,4$. Elle devrait valoir zéro : à concentration nulle, la cuve contient le blanc, et le spectrophotomètre a justement été mis à zéro sur ce blanc. Une ordonnée à l'origine de $0{,}040$ aurait signifié que toutes les absorbances sont majorées de $0{,}040$, donc un blanc raté, une cuve rayée ou un réactif coloré par lui-même. C'est le contrôle le moins cher de la séance, et il ne détecte qu'une seule chose, mais précisément celle qui échappe au coefficient de détermination : un DÉCALAGE commun à tous les points.

$r^{2}=\dfrac{(0{,}4780)^{2}}{2{,}50\times 0{,}091\,405}=\dfrac{0{,}228\,484}{0{,}228\,513}=0{,}999\,9$. Les points sont donc pratiquement alignés.

Première faute : $r^{2}$ mesure l'ALIGNEMENT, pas la justesse du modèle. Une courbe faiblement incurvée sur un intervalle étroit donne elle aussi $0{,}999$, et une erreur systématique parfaite donne $1{,}000$ exactement tout en étant entièrement fausse. Un $r^{2}$ ne se lit jamais seul : il se compare à celui du modèle concurrent, ou se double d'un examen des résidus. Seconde faute : $r^{2}$ ne contient AUCUNE incertitude. Il dit que les points sont alignés, il ne dit pas de combien la pente pourrait bouger si on refaisait la manipulation. Les quatre chiffres affichés par la calculatrice pour la pente sont le résultat d'une division, pas une mesure : il faut une méthode séparée, les droites extrêmes de l'exercice suivant, pour savoir combien de ces chiffres survivent.

Par le BAS de la barre du premier point et le HAUT de la barre du dernier : $(0{,}500\,;0{,}088)$ et $(2{,}500\,;0{,}486)$. Deux raisons. D'abord une pente est un rapport de différences : pour la rendre maximale, on abaisse le point de gauche et on relève celui de droite, et ce sont les points extrêmes qui donnent le plus grand bras de levier. Ensuite les trois points du milieu ne contraignent rien ici, leurs barres étant traversées par la droite obtenue; il faudrait les vérifier et déplacer la droite si l'une d'elles était manquée, ce qui arrive dès qu'un point est aberrant.

$a_{max}=\dfrac{0{,}486-0{,}088}{2{,}500-0{,}500}=\dfrac{0{,}398}{2{,}000}=0{,}199$ L/(mg$\cdot$cm).

Symétriquement, par le haut du premier point et le bas du dernier : $a_{min}=\dfrac{0{,}470-0{,}104}{2{,}000}=\dfrac{0{,}366}{2{,}000}=0{,}183$ L/(mg$\cdot$cm).

$a=\dfrac{0{,}199+0{,}183}{2}=0{,}191$ et $\Delta a=\dfrac{0{,}199-0{,}183}{2}=0{,}008$, soit $a=(0{,}191\pm 0{,}008)$ L/(mg$\cdot$cm) et $\dfrac{0{,}008}{0{,}191}\times 100=4{,}2\,\%$. Le milieu des deux droites extrêmes retombe sur $0{,}191$, à un millième de la régression : les deux méthodes sont d'accord sur la VALEUR. Elles ne le sont pas sur le nombre de chiffres. Des quatre chiffres de $0{,}191\,2$, DEUX survivent : l'incertitude porte déjà sur le troisième. Écrire $0{,}191\,2$ dans un rapport, c'est affirmer une précision cinquante fois meilleure que celle de l'instrument.

Droite haute : $b_{max}=0{,}088-0{,}199\times 0{,}500=-0{,}011\,5$. Droite basse : $b_{min}=0{,}104-0{,}183\times 0{,}500=+0{,}012\,5$. L'intervalle $[-0{,}012\,;+0{,}013]$ contient zéro : le blanc est compatible avec zéro, rien ne le contredit, et c'est tout ce qu'on peut affirmer. Un intervalle $[0{,}030\,;0{,}055]$, lui, exclurait zéro : il y aurait alors une absorbance résiduelle de quelques centièmes que la dispersion des mesures ne suffit pas à expliquer, donc une erreur SYSTÉMATIQUE, cuve rayée, blanc préparé sans le réactif ou réactif légèrement coloré. Et cette erreur-là, il faut y insister, laisserait la pente intacte : elle remonte tous les points de la même quantité, ce qui déplace $b$ sans toucher à $a$. C'est la raison profonde pour laquelle on cherche une constante dans une pente plutôt que dans une lecture isolée.

On inverse la droite : $C=\dfrac{A-b}{a}=\dfrac{0{,}305-0{,}000}{0{,}191}=1{,}596$ mg/L, que la calculatrice donnera à autant de chiffres qu'on voudra. C'est le calcul le plus facile du chapitre et c'est aussi celui qu'on rend faux en s'arrêtant là.

Le quotient $\dfrac{A}{a}$ fait s'ajouter les incertitudes RELATIVES : $\dfrac{0{,}008}{0{,}305}\times 100=2{,}6\,\%$ pour l'absorbance, $4{,}2\,\%$ pour la pente, total $6{,}8\,\%$. Incertitude absolue : $0{,}068\times 1{,}596=0{,}11$ mg/L, arrondie à un chiffre significatif, donc $0{,}1$ mg/L. Résultat publiable : $C=(1{,}6\pm 0{,}1)$ mg/L. Deux chiffres, pas quatre. Noter lequel des deux postes domine : la PENTE, pour les deux tiers. Améliorer la lecture d'absorbance ne rapporterait presque rien tant que la courbe d'étalonnage reste celle-là, ce qui est tout le contraire de l'intuition, car c'est la lecture que l'on vient de faire et la courbe qui date d'il y a une heure.

La dilution a multiplié par $\dfrac{100{,}00}{5{,}00}=20{,}0$, donc $C_{riviere}=20{,}0\times 1{,}596=31{,}9$ mg/L. Elle ajoute ses propres relatives : $\dfrac{0{,}015}{5{,}00}\times 100=0{,}30\,\%$ et $\dfrac{0{,}08}{100{,}00}\times 100=0{,}08\,\%$, soit $6{,}8+0{,}38=7{,}2\,\%$ et $\Delta C=0{,}072\times 31{,}9=2{,}3$ mg/L. On publie $C=(32\pm 2)$ mg/L. La verrerie n'a ajouté que $0{,}4$ point de pourcentage sur $7{,}2$ : elle est hors de cause, et c'est un résultat utile, car c'est elle qu'on soigne spontanément.

Parce que la loi de Beer-Lambert cesse d'être linéaire bien avant $A=1{,}20$. Au-delà de $A\approx 1$, la lumière parasite de l'appareil, l'association des molécules colorées entre elles et la variation d'indice de la solution courbent la relation vers le bas : la droite prolongée SOUS-ESTIME la concentration, et d'autant plus qu'on va loin. Ce n'est donc pas seulement que l'on sort de l'intervalle étalonné, c'est que la loi elle-même a changé de forme, et ajouter des étalons plus concentrés ne sauverait rien. Le geste correct : diluer l'échantillon d'un facteur connu, relire, et multiplier. Une dilution au cinquième amènerait $A$ vers $0{,}24$, en plein dans la zone étalonnée.

$\dfrac{0{,}008}{0{,}012}\times 100=67\,\%$ : le résultat ne vaut plus rien. L'incertitude absolue sur l'absorbance ne dépend pas du signal, elle vaut toujours $0{,}008$; c'est donc l'incertitude RELATIVE qui explose quand le signal s'approche de zéro. À l'autre bout, au-dessus de $A=1$, c'est la linéarité qui se perd. Entre les deux, la précision relative est la meilleure vers le milieu de la gamme. La règle opératoire qui en sort, et que l'on applique sans réfléchir en laboratoire : on amène l'échantillon par dilution ou par concentration au MILIEU de la courbe d'étalonnage, typiquement vers $A=0{,}3$ à $0{,}7$, au lieu de le lire là où il se trouve.

On y lit une décroissance qui s'aplatit, donc une vitesse qui diminue à mesure que le réactif se raréfie, et on peut en éliminer l'ordre 0, dont la loi intégrée $[A]=[A]_{0}-kt$ donnerait une DROITE descendante. C'est tout. L'ordre 1 et l'ordre 2 produisent tous deux une décroissance incurvée qui s'aplatit, et à l'oeil elles sont indiscernables. Ce graphique-ci ne tranche donc rien, et c'est précisément pour cela qu'on linéarise : on ne compare pas deux courbes, on compare deux ALIGNEMENTS, ce qu'un oeil humain sait faire et une règle peut vérifier.

Ordre 1 : $r^{2}=\dfrac{(-63{,}26)^{2}}{7000\times 0{,}5814}=\dfrac{4001{,}8}{4069{,}8}=0{,}983$. Ordre 2 : $r^{2}=\dfrac{(2101{,}5)^{2}}{7000\times 631{,}19}=\dfrac{4416300}{4418330}=0{,}999\,5$. Le second est trente fois plus proche de $1$ en termes d'écart résiduel : $0{,}0005$ contre $0{,}017$. Le tracé de $\dfrac{1}{[A]}$ contre $t$ est celui qui s'aligne, donc la réaction est d'ORDRE 2. Le point de méthode : un $r^{2}$ ne se lit jamais seul, il se COMPARE à celui du modèle concurrent, et c'est l'écart à $1$ qu'on compare, pas la valeur elle-même.

Pour l'ordre 2, $\dfrac{1}{[A]}=\dfrac{1}{[A]_{0}}+kt$ : la pente vaut $+k$. $k=\dfrac{S_{ty}}{S_{tt}}=\dfrac{2101{,}5}{7000}=0{,}300$ L/(mol$\cdot$min). Les unités : $\dfrac{1}{[A]}$ est en L/mol, divisé par des minutes, donc L$\cdot$mol$^{-1}\cdot$min$^{-1}$, et ce sont bien celles d'une constante d'ordre 2. L'ordonnée à l'origine vaut $\bar y-k\bar t=35{,}00-0{,}300\times 50=19{,}99$ L/mol, donc $[A]_{0}=\dfrac{1}{19{,}99}=0{,}0500$ mol/L : on retrouve la concentration de départ mesurée, ce qui confirme que la droite n'a pas été forcée.

On y lit un MOTIF : les résidus sont positifs aux deux bouts et négatifs au milieu, $+\,-\,-\,-\,+\,+$. Une dispersion purement aléatoire changerait de signe sans ordre; celle-ci dessine une courbe. Le modèle d'ordre 1 est donc systématiquement trop bas au centre et trop haut aux extrémités, ce qui est la signature d'une droite ajustée sur des points courbés. Le coefficient de détermination, lui, ne voit rien de tout cela : il additionne des carrés et perd le signe, donc il ne distingue pas six écarts aléatoires de six écarts organisés en arc. Regarder les résidus coûte trente secondes et répond à la question que $r^{2}$ ne pose pas, celle du MODÈLE.

Pour l'ordre 2, $t_{1/2}=\dfrac{1}{k[A]_{0}}=\dfrac{1}{0{,}300\times 0{,}0500}=66{,}6$ min, ce qui est cohérent avec le tableau, où $[A]$ vaut encore $0{,}0262$ à $60$ min. Pour descendre à $0{,}0100$ mol/L : $t=\dfrac{1}{k}\left(\dfrac{1}{0{,}0100}-\dfrac{1}{0{,}0500}\right)=\dfrac{100-20}{0{,}300}=266$ min. Quatre fois la première demi-vie n'en divise pas la concentration par seize, loin de là : une réaction d'ordre 2 traîne interminablement, sa vitesse chutant comme le carré de ce qui reste.

$[H_{3}O^{+}]=10^{-\mathrm{pH}}=10^{-2{,}87}=1{,}349\times 10^{-3}$ mol/L.

Une incertitude ne traverse pas un logarithme en pourcentage. De $\mathrm{pH}=-\log[H_{3}O^{+}]$ on tire $\dfrac{\Delta[H_{3}O^{+}]}{[H_{3}O^{+}]}=\ln(10)\times\Delta\mathrm{pH}=2{,}303\times 0{,}02=0{,}046$, soit $4{,}6\,\%$. Incertitude absolue : $0{,}046\times 1{,}349\times 10^{-3}=6{,}2\times 10^{-5}$, donc $[H_{3}O^{+}]=(1{,}35\pm 0{,}06)\times 10^{-3}$ mol/L. Or l'incertitude relative sur le pH vaut $\dfrac{0{,}02}{2{,}87}\times 100=0{,}70\,\%$ : sept dixièmes de pour cent d'un côté, presque cinq pour cent de l'autre. C'est le piège central du chapitre, et il se dit en une phrase : un $\Delta\mathrm{pH}$ est une incertitude ABSOLUE sur un exposant, donc une incertitude RELATIVE sur la concentration. Le pourcentage lu sur le pH n'a aucun sens chimique.

$K_{a}=\dfrac{(1{,}349\times 10^{-3})^{2}}{0{,}100-0{,}001\,349}=\dfrac{1{,}820\times 10^{-6}}{0{,}098\,65}=1{,}845\times 10^{-5}$. La concentration en ions hydronium y apparaît au CARRÉ, donc sa relative est doublée : $2\times 4{,}6=9{,}2\,\%$, plus les $0{,}5\,\%$ de la solution préparée, soit $9{,}7\,\%$. Incertitude absolue : $0{,}097\times 1{,}845\times 10^{-5}=1{,}8\times 10^{-6}$. Résultat publiable : $K_{a}=(1{,}8\pm 0{,}2)\times 10^{-5}$. Deux chiffres sur le pH en ont donné deux sur la constante : la chaîne n'a rien gagné et rien perdu, mais l'illusion des quatre chiffres de la calculatrice a bien failli faire écrire $1{,}845\times 10^{-5}$.

$\mathrm{p}K_{a}=-\log(1{,}845\times 10^{-5})=4{,}734$. Le retour dans le logarithme divise la relative par $\ln 10$ : $\Delta\mathrm{p}K_{a}=\dfrac{0{,}097}{2{,}303}=0{,}042$, donc $\mathrm{p}K_{a}=4{,}73\pm 0{,}04$. La référence $1{,}8\times 10^{-5}$ correspond à $\mathrm{p}K_{a}=4{,}74$, soit un écart de $0{,}01$, un quart d'incertitude : parfaitement compatible. En relatif sur $K_{a}$, l'écart vaut $2{,}5\,\%$ pour une incertitude de $9{,}7\,\%$, ce qui dit la même chose. Noter au passage que $\Delta\mathrm{p}K_{a}=0{,}042$ est le double de $\Delta\mathrm{pH}=0{,}02$ : le carré du numérateur se retrouve intact après l'aller-retour dans les logarithmes.

DEUX. Dans un logarithme, seule la MANTISSE, la partie après la virgule, porte des chiffres significatifs; la caractéristique, ici le $2$, ne fait que donner la puissance de dix, exactement comme l'exposant d'une notation scientifique n'en porte aucun. La mantisse $87$ a deux chiffres, donc $[H_{3}O^{+}]=1{,}3\times 10^{-3}$ mol/L et pas un chiffre de plus, ce que l'incertitude de $4{,}6\,\%$ confirme indépendamment. La conséquence pratique est brutale : pour obtenir une concentration à trois chiffres significatifs il faudrait un pH à trois décimales, $2{,}870$, c'est-à-dire un pH-mètre et un étalonnage d'un tout autre niveau que celui du laboratoire d'enseignement.

$\mathrm{pOH}=14{,}00-12{,}35=1{,}65$, donc $[OH^{-}]=10^{-1{,}65}=2{,}239\times 10^{-2}$ mol/L. Chaque unité formulaire dissoute libère DEUX ions hydroxyde, donc $s=\dfrac{[OH^{-}]}{2}=1{,}119\times 10^{-2}$ mol/L. Le facteur $2$ ici est le premier piège, et il n'a rien à voir avec les incertitudes : il vient de l'équation de dissolution, qu'on écrit avant tout calcul.

$K_{ps}=4s^{3}=4\times (1{,}119\times 10^{-2})^{3}=4\times 1{,}402\times 10^{-6}=5{,}61\times 10^{-6}$.

La solubilité est la moitié de $[OH^{-}]$, et diviser par un nombre exact ne change pas l'incertitude relative : $\ln(10)\times 0{,}02=4{,}6\,\%$, la même que sur $[OH^{-}]$. Le produit de solubilité, lui, est en $s^{3}$ : une puissance MULTIPLIE l'incertitude relative par son exposant, donc $3\times 4{,}6=13{,}8\,\%$. Le $4$ est exact et n'apporte rien. Incertitude absolue : $0{,}138\times 5{,}61\times 10^{-6}=7{,}8\times 10^{-7}$. On publie $K_{ps}=(5{,}6\pm 0{,}8)\times 10^{-6}$. Deux centièmes d'unité de pH sont devenus quatorze pour cent sur la constante, par la seule composition d'un logarithme et d'un cube.

$\dfrac{|5{,}61-5{,}50|}{5{,}50}\times 100=2{,}0\,\%$. En nombre d'incertitudes : $\dfrac{0{,}11\times 10^{-6}}{0{,}78\times 10^{-6}}=0{,}14$. L'écart tient dans un septième de l'incertitude : la mesure est pleinement compatible avec la référence, et on ne peut rien affirmer de plus. Il serait faux de se féliciter des deux pour cent comme d'une performance : avec une barre de quatorze pour cent, la manipulation aurait aussi bien pu tomber sur $5{,}0$ ou $6{,}2\times 10^{-6}$ sans que rien ne soit critiquable.

Il faudrait $3\times\ln(10)\times\Delta\mathrm{pH}=0{,}05$, soit $\Delta\mathrm{pH}=\dfrac{0{,}05}{6{,}91}=0{,}007$. Aucun pH-mètre de laboratoire d'enseignement ne tient sept millièmes d'unité de pH, ne serait-ce que parce que les tampons d'étalonnage eux-mêmes sont donnés à $\pm 0{,}01$. Et répéter n'y changerait rien : l'incertitude de $\pm 0{,}02$ est celle de l'ÉTALONNAGE de l'électrode, donc une erreur systématique qui décale toutes les lectures du même côté. Répéter dix fois donnerait dix valeurs presque identiques et toutes décalées pareil, avec en prime l'illusion rassurante d'une excellente fidélité. Le seul remède est un changement de méthode : doser le filtrat à l'acide chlorhydrique à la burette donne la même solubilité avec une incertitude dix fois moindre, parce que la burette ne passe par aucun logarithme.