Mon espace Me contacter

Chimie des solutions 202-NYB • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : la mesure, les incertitudes et le traitement graphique des données (202-NYB)

Voici la fiche de révision du volet expérimental du cours de chimie des solutions 202-NYB : la mesure, les incertitudes et le traitement graphique des données. Elle ne résume pas le cours, elle prend chaque endroit où une copie perd des points au rapport de laboratoire comme à l'examen, et donne le geste qui l'évite.

Le fil tient en une phrase : la constante cherchée n'est presque jamais une lecture, c'est une PENTE. Une pente est aveugle à tout ce qui décale tous les points de la même quantité, ce qui la rend plus solide qu'un relevé isolé, mais son incertitude ne se lit ni sur un point ni sur le coefficient de détermination r2r^{2}. Tout le chapitre consiste à linéariser la loi, à lire la constante dans la pente, puis à encadrer cette pente par les droites extrêmes, qui ne demandent aucune statistique.

Le fil du chapitre

En chimie des solutions, la constante cherchée n'est presque jamais une lecture, c'est une PENTE. Une pente est aveugle à tout ce qui décale tous les points de la même quantité, et son incertitude ne se lit ni sur un point isolé ni sur le coefficient de détermination.

Ce chapitre fait partie de Chimie des solutions, 202-NYB

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

L'essentiel

La constante est une pente, et une pente est aveugle à un décalage

  • • Les quatre lois du cours se lisent dans une pente, jamais sur une lecture isolée : Beer-Lambert A=εℓCA=\varepsilon \ell C, ordre 1 ln⁡[A]=ln⁡[A]0−kt\ln[A]=\ln[A]_{0}-kt, ordre 2 1[A]=1[A]0+kt\dfrac{1}{[A]}=\dfrac{1}{[A]_{0}}+kt, Arrhenius ln⁡k=ln⁡A−EaR⋅1T\ln k=\ln A-\dfrac{E_{a}}{R}\cdot\dfrac{1}{T}.
  • • Une pente est un rapport de DIFFÉRENCES : ajouter la même quantité à tous les points ne la change pas d'un chiffre. Un blanc raté, une cuve rayée, un réactif légèrement coloré déplacent l'ordonnée à l'origine bb et laissent la pente aa intacte.
  • • Corollaire à retenir pour l'examen : l'ordonnée à l'origine est le DÉTECTEUR d'erreur systématique, la pente en est le blindage. Sur une courbe d'étalonnage bien faite, bb doit être compatible avec zéro.
  • • Ce qui décale la pente, en revanche, c'est un défaut qui tourne avec l'abscisse : une pipette mal étalonnée qui délivre toujours 1 %1\,\% de trop rend tous les étalons faux du même pourcentage, et la droite entière bascule.
0.511.522.530.10.20.30.40.50.6cuve rayée : b = 0,040blanc correct : b = 0même pente 0,191C (mg/L)A
Les deux nuages ont la MÊME pente 0,1910{,}191 : l'erreur systématique de la cuve rayée a monté tous les points de 0,0400{,}040 et n'a déplacé que l'ordonnée à l'origine.

Écrire « la pente vaut εℓ\varepsilon\ell, donc ε=…\varepsilon=\dots » avant de calculer rapporte le demi-point de sens physique que presque personne ne prend.

Aléatoire ou systématique : deux erreurs, deux remèdes

  • • Erreur ALÉATOIRE : elle change de signe d'un essai à l'autre, elle DISPERSE les points autour de la droite, elle élargit les droites extrêmes, et elle se réduit en répétant.
  • • Erreur SYSTÉMATIQUE : elle tombe toujours du même côté, elle DÉCALE, elle laisse les points parfaitement alignés et le coefficient de détermination superbe, et répéter mille fois n'y change rien.
  • • Les trois signatures qui la trahissent : une ordonnée à l'origine qui exclut zéro, un écart à une valeur de référence de plus de deux ou trois incertitudes alors que les points sont bien alignés, et un désaccord entre deux méthodes indépendantes.
  • • Les trois remèdes, et il n'y en a pas d'autre : étalonner (électrode sur deux tampons, blanc du spectrophotomètre), passer un témoin de concentration connue, ou refaire la mesure par un montage DIFFÉRENT.

La question d'examen se formule presque toujours ainsi : « ce défaut fausse-t-il la pente ou l'ordonnée à l'origine ? ». La réponse se décide sur un seul critère : décale-t-il tous les points de la même quantité, ou proportionnellement à l'abscisse ?

L'incertitude d'une pente : ce que r2r^{2} ne donne pas, ce que les droites extrêmes donnent

  • • r2=Sxy2SxxSyyr^{2}=\dfrac{S_{xy}^{2}}{S_{xx}S_{yy}} mesure l'ALIGNEMENT des points autour de la droite ajustée. Il ne dit ni que le modèle est le bon, ni de combien la pente bougerait si on refaisait la manipulation.
  • • Droites extrêmes : on trace à la règle la plus RAIDE et la moins raide qui traversent encore toutes les barres d'incertitude, puis a=amax+amin2a=\dfrac{a_{max}+a_{min}}{2} et Δa=amax−amin2\Delta a=\dfrac{a_{max}-a_{min}}{2}. Aucune statistique, et c'est la méthode attendue au cégep.
  • • La plus raide passe par le BAS de la barre du premier point et le HAUT de celle du dernier, la moins raide par l'inverse : ce sont les points extrêmes qui donnent le plus grand bras de levier.
  • • Contrôle gratuit sur toute régression : la droite des moindres carrés passe TOUJOURS par le point moyen (xˉ ;yˉ)(\bar x\,;\bar y). Une droite tracée à la règle qui le manque est fausse avant tout calcul.

Les règles de calcul en tableau

Chaque ligne se lit de gauche à droite : les hypothèses, puis le résultat. Une case rouge n'est pas une réponse, c'est le constat que la forme ne décide rien et l'ordre de transformer l'écriture. Chaque cas est suivi d'un exemple chiffré.

Les lois du cours et l'axe qui les redresse

On ne choisit pas le tracé par habitude : on le choisit par la constante cherchée. La dernière colonne dit ce que la pente VAUT, donc ce qu'on écrit après l'avoir calculée. La case rouge est le tracé qui ne décide de rien.

LoiCe qu'on porte en ordonnée et en abscisseCe que vaut la pente
Beer-Lambert AA contre CC εℓ\varepsilon\ell

Exemple : Pente 0,1910{,}191 L/(mg⋅\cdotcm) dans une cuve de 1,001{,}00 cm, donc ε=0,191\varepsilon=0{,}191 L/(mg⋅\cdotcm).

Ordre 0 [A][A] contre tt −k-k

Exemple : Une droite descendante de pente −2,0×10−4-2{,}0\times 10^{-4} donne k=2,0×10−4k=2{,}0\times 10^{-4} mol/(L⋅\cdots).

Ordre 1 ln⁡[A]\ln[A] contre tt −k-k

Exemple : Pente −0,0116-0{,}0116 min−1^{-1}, donc k=0,0116k=0{,}0116 min−1^{-1} et t1/2=ln⁡2k=59,8t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}=59{,}8 min.

Ordre 2 1[A]\dfrac{1}{[A]} contre tt +k+k

Exemple : Pente +0,300+0{,}300, donc k=0,300k=0{,}300 L/(mol⋅\cdotmin) et t1/2=1k[A]0=66,6t_{1/2}=\dfrac{1}{k[A]_{0}}=66{,}6 min.

Arrhenius ln⁡k\ln k contre 1T\dfrac{1}{T} −EaR-\dfrac{E_{a}}{R}

Exemple : Pente −7,218×103-7{,}218\times 10^{3} K, donc Ea=7,218×103×8,314=60,0E_{a}=7{,}218\times 10^{3}\times 8{,}314=60{,}0 kJ/mol.

Nernst EE contre log⁡Q\log Q −0,0592n-\dfrac{0{,}0592}{n}

Exemple : Pente −0,0296-0{,}0296 V à 25 ∘25\,^{\circ}C, donc n=0,05920,0296=2n=\dfrac{0{,}0592}{0{,}0296}=2 électrons échangés.

Ordre 1 ou 2, tracé brut [A][A] contre tt ne départage rien tracé qui ne décide pas

Exemple : Sur les mêmes six points, r2=0,983r^{2}=0{,}983 pour ln⁡[A]\ln[A] et 0,99950{,}9995 pour 1[A]\dfrac{1}{[A]} : la réaction est d'ordre 2.

Ce qu'il faut faire : Tracer les DEUX linéarisations et garder celle qui s'aligne. Le tracé brut ne permet d'exclure que l'ordre 0.

La température d'Arrhenius est en KELVINS, toujours. Si l'abscisse est 1000T\dfrac{1000}{T} pour manier des nombres autour de 33, la pente vaut −Ea1000R-\dfrac{E_{a}}{1000R} et le facteur 10001000 se réintroduit à la main.

Comment une incertitude traverse un calcul

On repère d'abord la FORME de l'opération, ensuite seulement on additionne. La dernière colonne dit ce qui s'ajoute, donc ce qu'on écrit. La case rouge est une règle qui n'existe pas et qui se réfute par deux nombres.

Forme de l'opérationExemple du coursCe qui s'additionne
Somme ou différence V=V1+V2V=V_{1}+V_{2} les ABSOLUES

Exemple : (25,00±0,05)+(10,00±0,02)=(35,00±0,07)(25{,}00\pm 0{,}05)+(10{,}00\pm 0{,}02)=(35{,}00\pm 0{,}07) mL.

Produit ou quotient C1=C0VpVfC_{1}=C_{0}\dfrac{V_{p}}{V_{f}} les RELATIVES

Exemple : Pipette 0,200 %0{,}200\,\% et fiole 0,080 %0{,}080\,\% donnent 0,280 %0{,}280\,\% sur la solution diluée.

Puissance nn Kps=4s3K_{ps}=4s^{3} relative × n\times\,n

Exemple : 4,6 %4{,}6\,\% sur ss donnent 3×4,6=13,8 %3\times 4{,}6=13{,}8\,\% sur KpsK_{ps}.

Facteur exact s=[OH−]2s=\dfrac{[OH^{-}]}{2} rien du tout

Exemple : 4,6 %4{,}6\,\% sur [OH−][OH^{-}] font encore 4,6 %4{,}6\,\% sur ss : le 22 vient de l'équation.

Sortie d'un logarithme [H3O+]=10−pH[H_{3}O^{+}]=10^{-\mathrm{pH}} relative =ln⁡(10) ΔpH=\ln(10)\,\Delta\mathrm{pH}

Exemple : ΔpH=0,02\Delta\mathrm{pH}=0{,}02 donne 2,303×0,02=4,6 %2{,}303\times 0{,}02=4{,}6\,\% sur la concentration.

Entrée dans un logarithme pKa=−log⁡Ka\mathrm{p}K_{a}=-\log K_{a} absolue =relativeln⁡10=\dfrac{\text{relative}}{\ln 10}

Exemple : 9,7 %9{,}7\,\% sur KaK_{a} donnent 0,0972,303=0,042\dfrac{0{,}097}{2{,}303}=0{,}042 sur pKa\mathrm{p}K_{a}.

Pourcentage lu sur le pH ΔpHpH\dfrac{\Delta\mathrm{pH}}{\mathrm{pH}} n'a aucun sens règle inexistante

Exemple : 0,022,87=0,70 %\dfrac{0{,}02}{2{,}87}=0{,}70\,\%, alors que la concentration porte 4,6 %4{,}6\,\% : un facteur 6,66{,}6.

Ce qu'il faut faire : Un ΔpH\Delta\mathrm{pH} est une incertitude ABSOLUE sur un exposant : on passe par ln⁡(10)×ΔpH\ln(10)\times\Delta\mathrm{pH}.

Une racine carrée est une puissance 12\dfrac{1}{2} : elle DIVISE l'incertitude relative par deux. Et on n'additionne jamais deux incertitudes de natures différentes, une absolue en millilitres et une relative en pourcentage.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Prendre un coefficient de détermination proche de 1 pour une preuve du modèle

toute la question, et les questions suivantes avec, puisque $k$ et $t_{1/2}$ en découlent

Ce qu'il ne faut pas écrire

« r2=0,983r^{2}=0{,}983, donc la réaction est d'ordre 1 et la loi est vérifiée. »

Ce qu'il faut écrire

« r2=0,983r^{2}=0{,}983 pour l'ordre 1 contre 0,99950{,}9995 pour l'ordre 2 : l'écart à 11 est trente fois plus petit pour l'ordre 2, et les résidus de l'ordre 1 dessinent un arc, + − − − + ++\,-\,-\,-\,+\,+. La réaction est d'ordre 2. »

20406080100120-0.06-0.030.030.060.09ordre 1 : r² = 0,983t (min)résidu sur ln[A]
Les six résidus de l'ordre 1 sont positifs aux deux bouts et négatifs au milieu : ce motif en arc est la signature d'une droite ajustée sur des points courbés, et r2=0,983r^{2}=0{,}983 ne le voit pas.

Pourquoi : r2r^{2} additionne des carrés, donc il PERD le signe des écarts : il ne distingue pas six écarts aléatoires de six écarts organisés en arc. Un r2r^{2} ne se lit jamais seul, il se compare à celui du modèle concurrent, et c'est l'écart à 11 qu'on compare.

2. Chercher l'incertitude de la pente dans r2r^{2} ou dans un point isolé

2 points au rapport de laboratoire, et le résultat final devient invérifiable

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La calculatrice affiche a=0,191 2a=0{,}191\,2 avec r2=0,9999r^{2}=0{,}9999, donc la pente est connue au dix-millième. »

Ce qu'il faut écrire

« Droites extrêmes : amax=0,199a_{max}=0{,}199 et amin=0,183a_{min}=0{,}183, donc a=(0,191±0,008)a=(0{,}191\pm 0{,}008) L/(mg⋅\cdotcm), soit 4,2 %4{,}2\,\%. Deux chiffres survivent, pas quatre. »

0.511.522.530.10.20.30.40.50.6pente max : 0,199pente min : 0,183C (mg/L)A
Les deux droites traversent encore toutes les barres d'incertitude : leur demi-écart, 0,0080{,}008, EST l'incertitude sur la pente, et il porte déjà sur le troisième chiffre de 0,1910{,}191.

Pourquoi : Les quatre chiffres affichés par la calculatrice sont le résultat d'une division, pas une mesure. r2r^{2} ne contient AUCUNE incertitude : il faut une méthode séparée, et au cégep c'est celle des droites extrêmes.

3. Propager une incertitude à travers un logarithme comme à travers un produit

3 points, et toute la discussion de compatibilité qui suit devient fausse d'un facteur 6

Ce qu'il ne faut pas écrire

« pH=2,87±0,02\mathrm{pH}=2{,}87\pm 0{,}02, donc 0,022,87=0,70 %\dfrac{0{,}02}{2{,}87}=0{,}70\,\% sur [H3O+][H_{3}O^{+}]. »

Ce qu'il faut écrire

« Δ[H3O+][H3O+]=ln⁡(10)×ΔpH=2,303×0,02=4,6 %\dfrac{\Delta[H_{3}O^{+}]}{[H_{3}O^{+}]}=\ln(10)\times\Delta\mathrm{pH}=2{,}303\times 0{,}02=4{,}6\,\%, donc [H3O+]=(1,35±0,06)×10−3[H_{3}O^{+}]=(1{,}35\pm 0{,}06)\times 10^{-3} mol/L. »

Pourquoi : Un ΔpH\Delta\mathrm{pH} est une incertitude ABSOLUE sur un EXPOSANT, donc une incertitude RELATIVE sur la concentration. Le pourcentage lu sur le pH n'a aucun sens chimique : il dépend de l'échelle, pas de la solution.

4. Compter les chiffres significatifs d'un pH comme ceux d'une masse

1 point par résultat, et la faute se répète sur chaque ligne d'un rapport

Ce qu'il ne faut pas écrire

« pH=2,87\mathrm{pH}=2{,}87 : trois chiffres écrits, donc [H3O+]=1,35×10−3[H_{3}O^{+}]=1{,}35\times 10^{-3} mol/L. »

Ce qu'il faut écrire

« Dans un logarithme, seule la MANTISSE porte des chiffres significatifs : 8787 en a deux, donc [H3O+]=1,3×10−3[H_{3}O^{+}]=1{,}3\times 10^{-3} mol/L. »

Pourquoi : La caractéristique, ici le 22, ne fait que placer la puissance de dix, exactement comme l'exposant d'une notation scientifique. L'incertitude le confirme séparément : 4,6 %4{,}6\,\% met déjà en cause le deuxième chiffre.

5. Oublier que l'exposant multiplie l'incertitude relative

2 points, et une conclusion de compatibilité inversée dans un cas sur deux

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Kps=4s3=5,61×10−6K_{ps}=4s^{3}=5{,}61\times 10^{-6} et ss est connue à 4,6 %4{,}6\,\%, donc KpsK_{ps} aussi. »

Ce qu'il faut écrire

« KpsK_{ps} est en s3s^{3} : une puissance MULTIPLIE l'incertitude relative par son exposant, donc 3×4,6=13,8 %3\times 4{,}6=13{,}8\,\% et Kps=(5,6±0,8)×10−6K_{ps}=(5{,}6\pm 0{,}8)\times 10^{-6}. »

Pourquoi : Le 44 de 4s34s^{3} est un nombre exact et n'apporte rien, alors que le cube triple tout. Deux centièmes d'unité de pH deviennent quatorze pour cent sur la constante par la seule composition d'un logarithme et d'un cube.

6. Croire qu'une erreur systématique se réduit en répétant la mesure

toute la discussion critique, 3 à 4 points au rapport de laboratoire

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'électrode est donnée à ±0,02\pm 0{,}02 unité de pH, mais j'ai fait dix mesures, donc mon incertitude est divisée par 10\sqrt{10}. »

Ce qu'il faut écrire

« Le ±0,02\pm 0{,}02 est l'incertitude d'ÉTALONNAGE de l'électrode : elle décale toutes les lectures du même côté. Répéter améliore la fidélité et ne corrige rien. Seul un réétalonnage, un témoin ou une seconde méthode le ferait. »

Pourquoi : Répéter ne moyenne que ce qui change de signe. Une burette mal rincée, une électrode étalonnée sur un tampon périmé, une cuve rayée donnent mille valeurs presque identiques et toutes fausses, avec en prime une dispersion rassurante.

7. Tracer la concentration en fonction du temps pour trouver l'ordre

toute la question, 8 à 10 points sur un problème de cinétique

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Je trace [A][A] contre tt : la courbe descend et s'aplatit, donc c'est un ordre 1. »

Ce qu'il faut écrire

« Le tracé brut n'exclut que l'ordre 0. Je trace ln⁡[A]\ln[A] contre tt ET 1[A]\dfrac{1}{[A]} contre tt, et c'est celui qui s'ALIGNE qui désigne l'ordre. »

Pourquoi : L'ordre 1 et l'ordre 2 produisent tous deux une décroissance incurvée qui s'aplatit, indiscernables à l'oeil. On ne compare pas deux courbes, on compare deux ALIGNEMENTS, ce qu'un oeil humain sait faire et une règle peut vérifier.

8. Additionner des incertitudes absolues dans un produit

2 points, et le résultat n'a même pas la bonne unité

Ce qu'il ne faut pas écrire

« m=C×Vm=C\times V avec ΔC=0,1\Delta C=0{,}1 mg/L et ΔV=0,15\Delta V=0{,}15 mL, donc Δm=0,25\Delta m=0{,}25. »

Ce qu'il faut écrire

« Un produit fait s'ajouter les incertitudes RELATIVES : Δmm=ΔCC+ΔVV\dfrac{\Delta m}{m}=\dfrac{\Delta C}{C}+\dfrac{\Delta V}{V}, et on multiplie ensuite par mm pour revenir à une absolue. »

Pourquoi : Additionner des absolues dans un produit n'a aucun sens dimensionnel : on ajouterait des millilitres à des milligrammes par litre. Les absolues ne s'ajoutent que dans une somme ou une différence, où tout est déjà dans la même unité.

9. Oublier qu'une dilution en série cumule les incertitudes

1,5 point, et la barre d'incertitude des étalons est sous-estimée d'un facteur 3

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Trois dilutions au dixième, donc C3=C01000C_{3}=\dfrac{C_{0}}{1000} avec la même incertitude relative qu'au départ. »

Ce qu'il faut écrire

« Les facteurs de dilution se MULTIPLIENT mais les incertitudes relatives s'ADDITIONNENT : 3×(0,200+0,080)+0,10=0,94 %3\times(0{,}200+0{,}080)+0{,}10=0{,}94\,\%, donc C3=(1,000±0,009)×10−5C_{3}=(1{,}000\pm 0{,}009)\times 10^{-5} mol/L. »

Pourquoi : Chaque étape est un quotient de plus, donc deux relatives de plus. Une dilution supplémentaire coûte toujours quelque chose, même exécutée parfaitement, et c'est l'argument qui justifie de préparer les étalons à la pipette jaugée plutôt qu'à l'éprouvette.

10. Lire une concentration sur la droite d'étalonnage hors de son domaine

toute la question, et la concentration annoncée est sous-estimée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'échantillon donne A=1,20A=1{,}20, donc C=1,200,191=6,28C=\dfrac{1{,}20}{0{,}191}=6{,}28 mg/L. »

Ce qu'il faut écrire

« A=1,20A=1{,}20 est hors du domaine étalonné [0,500 ;2,500][0{,}500\,;2{,}500] mg/L et au-dessus de la limite de linéarité A≈1A\approx 1. Je dilue l'échantillon d'un facteur connu, je relis vers A=0,3A=0{,}3 à 0,70{,}7, puis je multiplie. »

12345670.20.40.60.811.21.4A lue = 1,20étalonné de 0,5 à 2,5C lue = 6,3C (mg/L)A
Le trait plein est le seul morceau mesuré, de 0,5000{,}500 à 2,5002{,}500 mg/L; les 6,36{,}3 mg/L lus à A=1,20A=1{,}20 viennent du prolongement en pointillé, là où la loi a déjà cessé d'être linéaire.

Pourquoi : Au-dessus de A≈1A\approx 1, la lumière parasite et l'association des molécules colorées courbent la relation VERS LE BAS : ce n'est pas seulement qu'on sort de l'intervalle, c'est que la loi a changé de forme, et ajouter des étalons plus concentrés ne sauverait rien. À l'autre bout, sous A≈0,1A\approx 0{,}1, c'est l'incertitude relative qui explose, 0,0080,012=67 %\dfrac{0{,}008}{0{,}012}=67\,\%.

Quelle méthode choisir

Quel tracé faire, selon la constante cherchée

On regarde ce que l'énoncé DEMANDE, pas ce que le tableau de mesures contient. Le tracé se choisit pour que la constante devienne une pente.

ln[A]t1/[A]tordre 1 : r² = 0,983ordre 2 : r² = 0,9995
Les MÊMES six mesures, linéarisées de deux façons : à gauche les points s'écartent de la droite en arc, à droite ils s'alignent, et c'est ce second tracé qui désigne l'ordre 2.

  • Si on cherche ε\varepsilon, ou une concentration inconnue par étalonnage → porter AA contre CC, pente εℓ\varepsilon\ell, ordonnée à l'origine nulle

    Exemple : pente 0,1910{,}191 L/(mg⋅\cdotcm), donc C=A0,191C=\dfrac{A}{0{,}191}

    l'ordonnée à l'origine sert de contrôle du blanc, elle doit être compatible avec zéro

  • Si l'énoncé demande l'ORDRE d'une réaction → tracer ln⁡[A]\ln[A] contre tt ET 1[A]\dfrac{1}{[A]} contre tt, garder celui qui s'aligne

    Exemple : r2=0,983r^{2}=0{,}983 contre 0,99950{,}9995 : ordre 2

    le tracé brut [A][A] contre tt ne sert qu'à exclure l'ordre 0, une droite descendante

  • Si l'ordre est déjà donné et on cherche kk → faire la SEULE linéarisation de cet ordre et lire kk dans la pente, au signe près

    Exemple : ordre 2, pente +0,300+0{,}300, donc k=0,300k=0{,}300 L/(mol⋅\cdotmin)

    ordre 1 et ordre 0 donnent une pente −k-k, l'ordre 2 une pente +k+k

  • Si l'énoncé donne plusieurs TEMPÉRATURES → Arrhenius : ln⁡k\ln k contre 1T\dfrac{1}{T} en kelvins, pente −EaR-\dfrac{E_{a}}{R}

    Exemple : pente −7,218×103-7{,}218\times 10^{3} K, donc Ea=60,0E_{a}=60{,}0 kJ/mol

    la pente est forcément négative, puisque chauffer accélère

  • Si l'énoncé donne un potentiel mesuré à plusieurs concentrations → Nernst : EE contre log⁡Q\log Q, pente −0,0592n-\dfrac{0{,}0592}{n} à 25 ∘25\,^{\circ}C

    Exemple : pente −0,0296-0{,}0296 V, donc n=2n=2

Si aucune branche ne s'applique, c'est que la grandeur cherchée se lit directement sur un appareil : alors l'incertitude est celle de l'instrument, et non celle d'une pente. Le reste de la fiche traite l'autre cas, qui est celui du cours.

Mon résultat ne tombe pas sur la valeur de référence

On chiffre d'abord l'écart en NOMBRE d'incertitudes, ∣xmes−xref∣Δx\dfrac{|x_{mes}-x_{ref}|}{\Delta x}, puis on regarde la forme du nuage. Le pourcentage seul ne décide de rien.

  • Si l'écart vaut moins de 1 incertitude → la mesure est compatible, et c'est tout ce qu'on peut affirmer

    Exemple : KpsK_{ps} à 2,0 %2{,}0\,\% de la référence pour une barre de 13,8 %13{,}8\,\% : 0,140{,}14 incertitude

    ne pas se féliciter du petit pourcentage, une barre large rend l'accord facile

  • Si l'écart vaut 1 à 2 incertitudes → accord acceptable, mais annoncer qu'un biais reste possible et nommer les candidats

    Exemple : Ea=(60,0±1,0)E_{a}=(60{,}0\pm 1{,}0) contre 58,858{,}8 kJ/mol : 1,21{,}2 incertitude

  • Si l'écart dépasse 3 incertitudes ET les points sont bien alignés → conclure à une erreur SYSTÉMATIQUE et chercher l'étalonnage fautif

    Exemple : une ordonnée à l'origine dans [0,030 ;0,055][0{,}030\,;0{,}055], qui exclut zéro

    répéter la manipulation ne servirait à rien, il faut réétalonner ou changer de méthode

  • Si les points sont DISPERSÉS et les droites extrêmes très écartées → l'erreur est aléatoire : répéter, augmenter le nombre de points, soigner le geste

    Exemple : Δa/a\Delta a/a de 12 %12\,\% au lieu de 4 %4\,\% sur le même étalonnage

  • Si les résidus dessinent un MOTIF, arc ou vague → ce n'est pas une question d'incertitude, c'est le MODÈLE qui est faux : changer de linéarisation

    Exemple : résidus + − − − + ++\,-\,-\,-\,+\,+ sur l'ordre 1, alors que l'ordre 2 les rend plats

Une phrase de compatibilité vaut toujours un point et ne coûte rien : « l'écart de 1,21{,}2 incertitude ne permet pas de rejeter l'accord avec la valeur de référence ». Une conclusion sans nombre d'incertitudes n'en vaut aucun.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Publier une constante tirée d'une pente

Quand l'utiliser : Dès qu'un rapport de laboratoire ou un problème demande une constante à partir d'un tableau de mesures : ε\varepsilon, kk, EaE_{a}, KaK_{a}, KpsK_{ps}.

  1. 1 Nommer la linéarisation AVANT de calculer : « la loi k=Ae−Ea/RTk=Ae^{-E_{a}/RT} se linéarise en ln⁡k=ln⁡A−EaR⋅1T\ln k=\ln A-\dfrac{E_{a}}{R}\cdot\dfrac{1}{T}, je porte donc ln⁡k\ln k en ordonnée et 1T\dfrac{1}{T} en kelvins en abscisse. »
  2. 2 Calculer la pente, a=SxySxxa=\dfrac{S_{xy}}{S_{xx}}, et vérifier son SIGNE contre la physique : négative pour Arrhenius et pour l'ordre 1, positive pour l'ordre 2.
  3. 3 Convertir la pente en constante avec ses unités écrites : « Ea=−a×1000R=7,218×103×8,314=6,00×104E_{a}=-a\times 1000R=7{,}218\times 10^{3}\times 8{,}314=6{,}00\times 10^{4} J/mol ».
  4. 4 Encadrer la pente par les droites extrêmes et en tirer Δa\Delta a, puis propager jusqu'à la constante : ici Ea,max=61,0E_{a,max}=61{,}0 et Ea,min=59,0E_{a,min}=59{,}0 kJ/mol.
  5. 5 Arrondir l'incertitude à UN chiffre significatif, puis aligner le résultat dessus : Ea=(60,0±1,0)E_{a}=(60{,}0\pm 1{,}0) kJ/mol.
  6. 6 Comparer à la valeur de référence en NOMBRE d'incertitudes, et conclure en une phrase.
  7. 7 Si un défaut est signalé dans l'énoncé, dire s'il touche la pente ou l'ordonnée à l'origine, et donc s'il fausse la constante.

Phrase de conclusion

« La régression de ln⁡k\ln k contre 1000T\dfrac{1000}{T} donne une pente de −7,218-7{,}218, donc Ea=(60,0±1,0)E_{a}=(60{,}0\pm 1{,}0) kJ/mol, soit 1,7 %1{,}7\,\%. L'écart à la valeur de référence 58,858{,}8 kJ/mol vaut 1,21{,}2 incertitude : la mesure est compatible avec la littérature. »

Le piège : L'étape que tout le monde saute est la quatrième : on publie les cinq chiffres de la calculatrice parce qu'aucune incertitude n'a été calculée. Sans Δa\Delta a, la constante n'est pas un résultat de mesure.

Barème : Typiquement 1 point pour la linéarisation nommée, 2 pour la pente et les unités, 2 pour l'incertitude par les droites extrêmes, 1 pour l'arrondi cohérent, 1 pour la phrase de compatibilité.

Le budget d'incertitude d'un dosage

Quand l'utiliser : Quand l'énoncé demande « l'incertitude sur le résultat » d'une chaîne de mesures : prélèvements, dilutions, lecture d'appareil, courbe d'étalonnage.

  1. 1 Écrire la formule COMPLÈTE du résultat, du volume prélevé jusqu'à la masse cherchée : m=Aa×VfVp×Vtotm=\dfrac{A}{a}\times\dfrac{V_{f}}{V_{p}}\times V_{tot}.
  2. 2 Constater que tout est produit et quotient, donc annoncer : « je travaille en incertitudes relatives ».
  3. 3 Lister les postes un par un, chacun avec son calcul : absorbance 0,0080,412=1,9 %\dfrac{0{,}008}{0{,}412}=1{,}9\,\%, pente 4,2 %4{,}2\,\%, pipette 0,30 %0{,}30\,\%, fioles 0,060 %0{,}060\,\% chacune.
  4. 4 Additionner les relatives, revenir à une absolue en multipliant par le résultat, arrondir l'incertitude à un chiffre.
  5. 5 Nommer le poste DOMINANT et dire ce qu'on gagnerait à l'améliorer, chiffres à l'appui.

Phrase de conclusion

« Le budget d'incertitude donne 6,5 %6{,}5\,\%, dominé aux deux tiers par la pente de la courbe d'étalonnage, donc m=(27±2)m=(27\pm 2) mg : le comprimé est conforme à l'étiquette, et ce dosage ne distinguerait pas 2727 mg de 28,528{,}5 mg. »

Le piège : Soigner la verrerie ne rapporte presque rien ici, 6 %6\,\% de gain, alors que resserrer l'étalonnage en rapporte 32 %32\,\%. Le geste visible n'est pas le geste utile, et c'est exactement ce que la question d) attend qu'on dise.

Barème : 1 point par poste correctement chiffré, 1 pour le total, 1 pour l'arrondi cohérent, 2 pour la discussion du poste dominant.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

L'exercice type décortiqué

Un produit de solubilité tiré d'un seul pH, de la mesure à la phrase de compatibilité

On agite de l'hydroxyde de calcium solide dans de l'eau distillée jusqu'à saturation, on filtre, et on mesure le pH du filtrat : pH=12,35±0,02\mathrm{pH}=12{,}35\pm 0{,}02 à 25 ∘25\,^{\circ}C, l'électrode étant étalonnée sur deux tampons.

La dissolution s'écrit Ca(OH)2(s)⇌Ca2++2 OH−Ca(OH)_{2}(s)\rightleftharpoons Ca^{2+}+2\,OH^{-}, d'où Kps=4s3K_{ps}=4s^{3} avec ss la solubilité molaire. On donne Ke=1,0×10−14K_{e}=1{,}0\times 10^{-14} et la valeur de référence Kps=5,5×10−6K_{ps}=5{,}5\times 10^{-6}.

Donner le produit de solubilité avec son incertitude, conclure sur la compatibilité, puis dire si répéter la mesure améliorerait le résultat.

Étape 1

Ca(OH)2(s)⇌Ca2++2 OH−Ca(OH)_{2}(s)\rightleftharpoons Ca^{2+}+2\,OH^{-}, donc [OH−]=2s[OH^{-}]=2s et Kps=[Ca2+][OH−]2=s×(2s)2=4s3K_{ps}=[Ca^{2+}][OH^{-}]^{2}=s\times(2s)^{2}=4s^{3}.

Pourquoi

L'équation s'écrit AVANT tout calcul : le facteur 22 ne vient d'aucune incertitude, il vient de la stoechiométrie, et c'est la première faute quand on l'oublie.

Étape 2

pOH=14,00−12,35=1,65\mathrm{pOH}=14{,}00-12{,}35=1{,}65, donc [OH−]=10−1,65=2,239×10−2[OH^{-}]=10^{-1{,}65}=2{,}239\times 10^{-2} mol/L et s=[OH−]2=1,119×10−2s=\dfrac{[OH^{-}]}{2}=1{,}119\times 10^{-2} mol/L.

Pourquoi

C'est la seule étape où l'on SORT du logarithme, donc le seul endroit où la règle de propagation change. On garde tous les chiffres de la calculatrice, l'arrondi viendra une fois l'incertitude connue.

Étape 3

Kps=4s3=4×(1,119×10−2)3=4×1,402×10−6=5,61×10−6K_{ps}=4s^{3}=4\times(1{,}119\times 10^{-2})^{3}=4\times 1{,}402\times 10^{-6}=5{,}61\times 10^{-6}.

Pourquoi

Le résultat brut se pose entier. Arrondir ici obligerait à recommencer, puisque le nombre de chiffres à garder n'est pas encore connu.

Étape 4

Sortie du logarithme : Δ[OH−][OH−]=ln⁡(10)×ΔpH=2,303×0,02=4,6 %\dfrac{\Delta[OH^{-}]}{[OH^{-}]}=\ln(10)\times\Delta\mathrm{pH}=2{,}303\times 0{,}02=4{,}6\,\%. Diviser par 22, nombre exact, ne change pas cette relative, donc ss porte aussi 4,6 %4{,}6\,\%.

Pourquoi

C'est l'étape qui rapporte le plus de points et celle qu'on rate le plus : écrire 0,0212,35=0,16 %\dfrac{0{,}02}{12{,}35}=0{,}16\,\% donnerait une barre trente fois trop petite et une conclusion inversée.

Étape 5

Puissance : KpsK_{ps} est en s3s^{3}, donc 3×4,6=13,8 %3\times 4{,}6=13{,}8\,\%. Le 44 est exact et n'apporte rien. Absolue : 0,138×5,61×10−6=7,8×10−70{,}138\times 5{,}61\times 10^{-6}=7{,}8\times 10^{-7}.

Pourquoi

L'exposant MULTIPLIE la relative, il ne s'ajoute pas. C'est ce qui transforme deux centièmes d'unité de pH en quatorze pour cent sur la constante.

Étape 6

Arrondi : l'incertitude prend un chiffre, 0,8×10−60{,}8\times 10^{-6}, et le résultat s'aligne dessus : Kps=(5,6±0,8)×10−6K_{ps}=(5{,}6\pm 0{,}8)\times 10^{-6}.

Pourquoi

Publier 5,615{,}61 avec une barre à 0,80{,}8 affirme un centième que la mesure ne connaît pas. L'incertitude commande le dernier chiffre, jamais la calculatrice.

Étape 7

Compatibilité : écart relatif ∣5,61−5,50∣5,50×100=2,0 %\dfrac{|5{,}61-5{,}50|}{5{,}50}\times 100=2{,}0\,\%, et surtout 0,11×10−60,78×10−6=0,14\dfrac{0{,}11\times 10^{-6}}{0{,}78\times 10^{-6}}=0{,}14 incertitude.

Pourquoi

C'est le nombre d'incertitudes qui décide, pas le pourcentage. Se féliciter des 2 %2\,\% serait une erreur de lecture : avec une barre de 14 %14\,\%, tomber entre 4,84{,}8 et 6,4×10−66{,}4\times 10^{-6} était également acceptable.

Étape 8

Répéter ? Le ±0,02\pm 0{,}02 est l'incertitude d'ÉTALONNAGE de l'électrode, donc systématique : dix mesures donneraient dix valeurs décalées pareil. Pour viser 5 %5\,\% sur KpsK_{ps} il faudrait ΔpH=0,053ln⁡10=0,007\Delta\mathrm{pH}=\dfrac{0{,}05}{3\ln 10}=0{,}007, hors de portée. Le remède est un DOSAGE du filtrat à l'acide chlorhydrique, qui ne passe par aucun logarithme.

Pourquoi

La question « répéter suffirait-il ? » est une question sur la NATURE de l'erreur, jamais sur le nombre d'essais. Nommer une seconde méthode indépendante vaut le point de discussion critique.

Conclusion rédigée

« Le filtrat saturé donne s=1,12×10−2s=1{,}12\times 10^{-2} mol/L et Kps=(5,6±0,8)×10−6K_{ps}=(5{,}6\pm 0{,}8)\times 10^{-6}, soit 13,8 %13{,}8\,\%. L'écart à la valeur de référence 5,5×10−65{,}5\times 10^{-6} vaut 0,140{,}14 incertitude : la mesure est pleinement compatible avec la littérature. L'incertitude étant dominée par l'étalonnage de l'électrode, qui est systématique, répéter la mesure ne l'améliorerait pas; un dosage acido-basique du filtrat la diviserait par dix. »

L'erreur classique sur cet exercice : L'erreur classique sur cet exercice précis est d'oublier le facteur 22 entre [OH−][OH^{-}] et ss, ce qui multiplie KpsK_{ps} par 88 et donne 4,5×10−54{,}5\times 10^{-5} : le résultat est alors huit fois trop grand et la conclusion de compatibilité s'inverse, sans qu'aucune incertitude ne puisse sauver la copie.

À savoir par cœur

  • • La constante est une PENTE : on linéarise d'abord, on lit ensuite.
  • • Une pente est aveugle à un décalage commun à tous les points. Ce décalage va dans l'ordonnée à l'origine, qui est donc le détecteur d'erreur systématique.
  • • Ordre 0 : [A][A] contre tt, pente −k-k. Ordre 1 : ln⁡[A]\ln[A] contre tt, pente −k-k. Ordre 2 : 1[A]\dfrac{1}{[A]} contre tt, pente +k+k. Arrhenius : ln⁡k\ln k contre 1T\dfrac{1}{T} en KELVINS, pente −EaR-\dfrac{E_{a}}{R}.
  • • r2r^{2} mesure l'ALIGNEMENT, jamais le modèle, et il ne fournit AUCUNE incertitude. On le compare à celui du modèle concurrent, sur l'écart à 11.
  • • Un motif dans les résidus dénonce le modèle; une dispersion sans motif ne dénonce que le hasard.
  • • Droites extrêmes : a=amax+amin2a=\dfrac{a_{max}+a_{min}}{2} et Δa=amax−amin2\Delta a=\dfrac{a_{max}-a_{min}}{2}, la plus raide passant par le BAS du premier point et le HAUT du dernier.
  • • Somme ou différence : les ABSOLUES s'ajoutent. Produit ou quotient : les RELATIVES. Puissance nn : la relative est MULTIPLIÉE par nn.
  • • Traversée d'un logarithme : Δ[H3O+][H3O+]=ln⁡(10)×ΔpH≈2,30 ΔpH\dfrac{\Delta[H_{3}O^{+}]}{[H_{3}O^{+}]}=\ln(10)\times\Delta\mathrm{pH}\approx 2{,}30\,\Delta\mathrm{pH}. Jamais ΔpHpH\dfrac{\Delta\mathrm{pH}}{\mathrm{pH}}.
  • • Dans un logarithme, seule la MANTISSE porte des chiffres significatifs.
  • • Répéter réduit l'erreur ALÉATOIRE et ne touche JAMAIS à l'erreur systématique.
  • • Une absorbance se lit entre 0,10{,}1 et 11, de préférence entre 0,30{,}3 et 0,70{,}7.
  • • L'incertitude s'arrondit à UN chiffre significatif et le résultat s'aligne sur elle. La compatibilité se chiffre en NOMBRE d'incertitudes.

Questions fréquentes

Un coefficient de détermination de 0,999 prouve-t-il que le modèle est le bon ?

Non. Il mesure seulement l'alignement des points autour de la droite ajustée. Sur un intervalle étroit, une courbe légèrement incurvée donne facilement 0,999. Pour trancher, comparez-le à celui du modèle concurrent en regardant l'écart à 1, et examinez les résidus : un motif en arc dénonce une droite ajustée sur des points courbés, ce que le coefficient ne peut pas voir.

Comment calculer l'incertitude sur une pente sans statistique ?

Par la méthode des droites extrêmes. Tracez à la règle la droite la plus raide et la moins raide qui traversent encore toutes les barres d'incertitude, la plus raide passant par le bas de la barre du premier point et le haut de celle du dernier. La pente est la moyenne des deux et l'incertitude leur demi-écart. Aucune statistique n'intervient, et c'est la méthode attendue au cégep.

Combien de chiffres significatifs donne un pH de 2,87 ?

Deux. Dans un logarithme, seule la mantisse, la partie après la virgule, porte des chiffres significatifs. La caractéristique, ici le 2, ne fait que placer la puissance de dix, comme l'exposant d'une notation scientifique. La concentration en ions hydronium s'écrit donc 1,3 fois dix puissance moins trois mole par litre, et pas un chiffre de plus.

Comment propager une incertitude à travers un pH ?

L'incertitude relative sur la concentration vaut le logarithme naturel de dix multiplié par l'incertitude absolue sur le pH, soit environ 2,30 fois delta pH. Une incertitude de 0,02 unité de pH donne ainsi 4,6 pour cent sur la concentration. Ne divisez jamais delta pH par le pH lui-même : ce pourcentage dépend de l'échelle choisie et n'a aucun sens chimique.

Comment trouver l'ordre d'une réaction à partir d'un tableau de mesures ?

Par le tracé, pas par la courbe brute. La concentration en fonction du temps ne permet d'exclure que l'ordre zéro, qui seul donnerait une droite. Tracez ensuite le logarithme de la concentration contre le temps, pour l'ordre un, et l'inverse de la concentration contre le temps, pour l'ordre deux : celui des deux qui s'aligne désigne l'ordre, et sa pente donne la constante de vitesse.

Répéter une mesure dix fois réduit-il toujours l'incertitude ?

Non, seulement la part aléatoire, celle qui change de signe d'un essai à l'autre. Une erreur systématique, burette mal rincée, électrode étalonnée sur un tampon périmé, cuve rayée, tombe toujours du même côté : mille mesures donneront mille valeurs décalées pareil, avec en prime une excellente fidélité. Seuls un réétalonnage, un témoin ou une seconde méthode la corrigent.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : La mesure, les incertitudes et le traitement graphique des données

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

  • 10 exercices corrigés
  • 100 points
  • 150 minutes
Faire les exercices
Fiche suivante La cinétique chimique

Voir aussi

Toutes les fiches Tous les exercices Chiffres significatifs et incertitudes (202-SF1-RE)Cinétique chimique (202-NYB)Acides et bases (202-NYB)Solubilité et produit de solubilité (202-NYB)Tutorat au cégep à Montréal

Vous cherchez un tuteur en chimie 202-NYB à Montréal ?

Contactez-moi pour une première séance. On travaille la chimie des solutions au niveau réel des évaluations, rapports de laboratoire compris, du traitement graphique des données jusqu'à la constante publiable.

Me contacter WhatsApp
Site par Studio Squalli