Chimie des solutions 202-NYB • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : la cinétique chimique (202-NYB)

La cinétique répond à une question que la thermodynamique ignore : non pas si une réaction est possible, mais à quelle vitesse elle se produit. Deux outils suffisent, la loi de vitesse et la loi d'Arrhenius, plus une idée : c'est l'étape la plus lente d'un mécanisme qui impose son rythme à l'ensemble.

Cette fiche fixe les trois lois intégrées et leurs signatures graphiques, sépare ce qui relève de l'expérience de ce qui relève de l'équation, et rassemble les pièges qui reviennent d'un examen à l'autre sur la demi-vie, sur Arrhenius et sur les mécanismes.

Le fil du chapitre

Les ordres d'une loi de vitesse sont EXPÉRIMENTAUX : ils ne se lisent jamais sur les coefficients de l'équation. Croire le contraire donne une loi de vitesse fausse et rend tout le reste de la question sans objet.

Ce chapitre fait partie de Chimie des solutions, 202-NYB

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Remonter plus loin : la chaîne complète (7 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

1La mole et la quantité de matièreSecondaire 5 SN5
2La vitesse de réactionSecondaire 5 SN5
3Les propriétés de la matièreSecondaire 4 ST, Science et technologie
4La mesure au laboratoire, chiffres significatifs et incertitudesChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
5Structure atomique et configuration électroniqueChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
6Liaison chimique et géométrie moléculaireChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
7Stœchiométrie, réactif limitant et rendementChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)

L'essentiel

Vitesse, loi de vitesse et ordres

• Pour $aA+bB\rightarrow cC+dD$ : $v=-\dfrac{1}{a}\dfrac{\Delta[A]}{\Delta t}=+\dfrac{1}{c}\dfrac{\Delta[C]}{\Delta t}$ . UNE seule vitesse pour la réaction, chaque espèce divisée par son coefficient.
• Loi de vitesse : $v=k[A]^{m}[B]^{n}$ . Les ordres $m$ et $n$ sont EXPÉRIMENTAUX et n'ont aucun rapport avec $a$ et $b$ .
• Méthode des vitesses initiales : on double UNE concentration à la fois. La vitesse inchangée donne l'ordre $0$ , doublée l'ordre $1$ , quadruplée l'ordre $2$ .
• Les unités de $k$ dépendent de l'ordre GLOBAL : $\text{mol·L}^{-1}\text{s}^{-1}$ à l'ordre $0$ , $\text{s}^{-1}$ à l'ordre $1$ , $\text{L·mol}^{-1}\text{s}^{-1}$ à l'ordre $2$ .
• La seule exception : dans une étape ÉLÉMENTAIRE d'un mécanisme, les ordres coïncident avec les coefficients, parce qu'elle décrit un choc réel.

L'unité de $k$ est un contrôle gratuit : elle révèle l'ordre global sans qu'on ait besoin des données. Une constante en $\text{s}^{-1}$ annonce une réaction d'ordre $1$ , et rien d'autre.

Les trois lois intégrées et leur signature

• Ordre $0$ : $[A]_{t}=[A]_{0}-kt$ . Droite en $[A]$ contre $t$ . Demi-vie $t_{1/2}=\dfrac{[A]_{0}}{2k}$ , qui DIMINUE au fil du temps.
• Ordre $1$ : $\ln[A]_{t}=\ln[A]_{0}-kt$ . Droite en $\ln[A]$ contre $t$ . Demi-vie $t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}$ , CONSTANTE : c'est la signature de l'ordre $1$ .
• Ordre $2$ : $\dfrac{1}{[A]_{t}}=\dfrac{1}{[A]_{0}}+kt$ . Droite en $\dfrac{1}{[A]}$ contre $t$ . Demi-vie $t_{1/2}=\dfrac{1}{k[A]_{0}}$ , qui AUGMENTE au fil du temps.
• Le graphique qui donne une DROITE désigne l'ordre : c'est la méthode la plus sûre quand l'énoncé fournit un tableau de concentrations.
• Ordre $1$ : le temps pour atteindre un pourcentage donné de conversion ne dépend PAS de la concentration initiale.

L'ordre

0

tombe en ligne droite et s'annule en un temps fini; l'ordre

1

décroît du même facteur par unité de temps; l'ordre

2

traîne indéfiniment.

La demi-vie est le test le plus rapide : mesurer deux demi-vies successives suffit à trancher entre les trois ordres, sans tracer aucun graphique.

Arrhenius, catalyse et mécanismes

• $k=Ae^{-E_{a}/RT}$ , avec $R=8{,}314$ J/(mol·K) et $T$ EN KELVINS. Forme à deux températures : $\ln\dfrac{k_{2}}{k_{1}}=\dfrac{E_{a}}{R}\left(\dfrac{1}{T_{1}}-\dfrac{1}{T_{2}}\right)$ .
• Graphiquement, $\ln k$ contre $\dfrac{1}{T}$ est une DROITE de pente $-\dfrac{E_{a}}{R}$ : c'est ainsi qu'on mesure une énergie d'activation.
• Un catalyseur ouvre un nouveau chemin d'énergie d'activation plus basse. Il accélère les DEUX sens également, donc il ne déplace pas l'équilibre et ne change pas $\Delta H$ .
• Un mécanisme est une suite d'étapes ÉLÉMENTAIRES dont la somme redonne l'équation globale. L'étape LENTE impose sa loi de vitesse.
• Un INTERMÉDIAIRE est produit puis consommé; un CATALYSEUR est consommé puis régénéré. Ni l'un ni l'autre n'apparaît dans l'équation globale.

Une loi de vitesse ne doit jamais contenir d'intermédiaire : s'il en reste un après avoir écrit l'étape lente, il faut l'éliminer par le pré-équilibre de l'étape rapide qui le précède.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Lire les ordres sur les coefficients stœchiométriques

toute la question, 6 points quand les ordres diffèrent des coefficients

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'équation s'écrit $2NO+O_{2}\rightarrow 2NO_{2}$ , donc $v=k[NO]^{2}[O_{2}]$ . »

Ce qu'il faut écrire

« Les ordres sont EXPÉRIMENTAUX : il faut les déterminer par la méthode des vitesses initiales. Ici ils se trouvent effectivement valoir $2$ et $1$ , mais rien dans l'équation ne le garantissait. »

Pourquoi : L'équation globale décrit un bilan, pas un mécanisme. Seule une étape ÉLÉMENTAIRE, qui décrit un choc réel entre molécules, a des ordres égaux à ses coefficients.

2. Oublier de diviser par le coefficient dans la vitesse de réaction

3 points, et toutes les vitesses spécifiques fausses

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $[O_{2}]$ diminue de $0{,}020$ mol/L en $10$ s, donc la vitesse de la réaction $2N_{2}O_{5}\rightarrow 4NO_{2}+O_{2}$ vaut $2{,}0\times 10^{-3}$ mol/(L·s) pour toutes les espèces. »

Ce qu'il faut écrire

« $v=+\dfrac{\Delta[O_{2}]}{\Delta t}=2{,}0\times 10^{-3}$ , mais alors $-\dfrac{\Delta[N_{2}O_{5}]}{\Delta t}=2v=4{,}0\times 10^{-3}$ et $\dfrac{\Delta[NO_{2}]}{\Delta t}=4v=8{,}0\times 10^{-3}$ mol/(L·s). »

Pourquoi : Il n'y a qu'UNE vitesse de réaction, mais autant de vitesses de disparition ou d'apparition que d'espèces. Les coefficients font le lien entre elles, et les oublier revient à violer la stœchiométrie.

3. Croire que la demi-vie est toujours constante

toute la question, 5 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La première demi-vie vaut $45$ min, donc il reste un quart au bout de $90$ min, quel que soit l'ordre. »

Ce qu'il faut écrire

« La demi-vie n'est CONSTANTE qu'à l'ordre $1$ . À l'ordre $2$ elle DOUBLE à chaque fois, à l'ordre $0$ elle est DIVISÉE PAR DEUX. »

Pourquoi : La demi-vie de l'ordre $2$ vaut $\dfrac{1}{k[A]_{0}}$ : comme la concentration a été divisée par deux, la demi-vie suivante est deux fois plus longue. C'est justement ce comportement qui identifie l'ordre.

4. Laisser les températures en degrés Celsius dans la loi d'Arrhenius

toute la question, 5 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $\ln\dfrac{k_{2}}{k_{1}}=\dfrac{E_{a}}{R}\left(\dfrac{1}{25}-\dfrac{1}{45}\right)$ . »

Ce qu'il faut écrire

« En kelvins : $\dfrac{1}{298{,}15}-\dfrac{1}{318{,}15}=2{,}11\times 10^{-4}$ , contre $1{,}78\times 10^{-2}$ en degrés Celsius, soit $84$ fois trop. »

En portant

\ln k

contre l'INVERSE de la température, la loi d'Arrhenius devient une droite dont la pente vaut

-\dfrac{E_{a}}{R}

. Chauffer, c'est se déplacer vers la gauche, donc vers le haut.

Pourquoi : L'exponentielle amplifie l'erreur de façon catastrophique : le facteur d'accélération passerait de $10$ à un nombre à quatre-vingt-cinq chiffres. L'absurdité du résultat est heureusement immédiate.

5. Croire qu'un catalyseur déplace l'équilibre ou modifie l'enthalpie

4 points sur la question de raisonnement

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le catalyseur accélère la réaction directe, donc il augmente le rendement à l'équilibre. »

Ce qu'il faut écrire

« Il abaisse $E_{a}$ des DEUX sens de la même quantité, donc il multiplie $k$ et $k'$ par le même facteur : $K=\dfrac{k}{k'}$ est inchangée. Il fait arriver plus vite au même équilibre. »

Les deux courbes partent du MÊME niveau et arrivent au MÊME niveau : seule la hauteur de la bosse change. L'enthalpie de réaction, donc la constante d'équilibre, n'est pas touchée.

Pourquoi : L'enthalpie de réaction est la différence entre les niveaux des réactifs et des produits, qu'un catalyseur ne touche pas : il ne change que la hauteur de la barrière entre les deux.

6. Garder un intermédiaire dans la loi de vitesse finale

toute la question, 6 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'étape lente est $NO_{3}+CO\rightarrow NO_{2}+CO_{2}$ , donc $v=k[NO_{3}][CO]$ . »

Ce qu'il faut écrire

« $NO_{3}$ est un INTERMÉDIAIRE : il faut l'éliminer grâce au pré-équilibre de l'étape rapide qui le produit, ce qui donne une loi en fonction des seuls réactifs de départ. »

Pourquoi : Une loi de vitesse doit être vérifiable expérimentalement, donc ne contenir que des espèces dont on peut mesurer la concentration. Un intermédiaire n'existe qu'en quantité infime et fugace.

7. Se tromper d'unités pour la constante de vitesse

2 points, mais la question est presque systématique

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $k$ s'exprime toujours en mol/(L·s). »

Ce qu'il faut écrire

« Les unités dépendent de l'ordre GLOBAL, de façon à ce que $k[A]^{m}[B]^{n}$ ait toujours les unités d'une vitesse : $\text{s}^{-1}$ à l'ordre $1$ , $\text{L·mol}^{-1}\text{s}^{-1}$ à l'ordre $2$ . »

Pourquoi : L'unité de $k$ contient l'information sur l'ordre global. C'est aussi le contrôle le plus rapide d'un résultat : une constante trouvée en s $^{-1}$ pour une réaction d'ordre $2$ signale une erreur.

8. Confondre vitesse moyenne et vitesse instantanée

3 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La concentration passe de $1{,}00$ à $0{,}40$ mol/L en $60$ s : la vitesse à $t=60$ s vaut $1{,}0\times 10^{-2}$ mol/(L·s). »

Ce qu'il faut écrire

« Ce calcul donne la vitesse MOYENNE sur l'intervalle. La vitesse instantanée à $t=60$ s est la pente de la TANGENTE à la courbe en ce point, plus petite ici puisque la réaction ralentit. »

Pourquoi : Une réaction ralentit à mesure que les réactifs s'épuisent : la corde entre deux points surestime toujours la vitesse au point final. C'est la même distinction qu'entre taux moyen et dérivée en calcul différentiel.

9. Croire qu'une réaction d'ordre zéro se déroule sans constante de vitesse

3 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'ordre est nul par rapport à $[A]$ , donc la vitesse ne dépend de rien et la réaction est instantanée. »

Ce qu'il faut écrire

« $v=k$ : la vitesse est CONSTANTE, égale à $k$ , tant qu'il reste du réactif. Elle ne dépend pas de la concentration, ce qui n'est pas la même chose que de ne pas exister. »

Pourquoi : L'ordre zéro apparaît quand un catalyseur ou une surface est saturé : la vitesse est alors fixée par le catalyseur, pas par la concentration. C'est le cas de l'élimination de l'alcool par le foie.

10. Additionner les étapes d'un mécanisme sans vérifier le bilan

3 points sur la question de validation

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Je propose deux étapes, l'étape lente donne la bonne loi de vitesse, donc le mécanisme est valide. »

Ce qu'il faut écrire

« Un mécanisme doit remplir DEUX conditions : la somme de ses étapes reproduit l'équation globale, ET l'étape lente donne la loi de vitesse expérimentale. »

Pourquoi : Un mécanisme n'est jamais démontré, il est seulement compatible avec l'expérience. Un bilan qui ne retombe pas sur l'équation globale disqualifie immédiatement la proposition, quelle que soit sa loi de vitesse.

Quelle méthode choisir

Comment déterminer l'ordre

La nature des données fournies par l'énoncé

Si plusieurs expériences avec des concentrations initiales et des vitesses initiales → méthode des vitesses initiales : comparer deux essais où UNE seule concentration change

Exemple : concentration doublée et vitesse quadruplée donne l'ordre $2$
Si un tableau de concentration en fonction du temps → tester les trois graphiques et retenir celui qui donne une droite

Exemple : $\ln[A]$ linéaire en $t$ désigne l'ordre $1$
Si deux demi-vies successives → égales donne l'ordre $1$ , doublée donne l'ordre $2$ , divisée par deux donne l'ordre $0$

Exemple : $45$ min puis $45$ min : ordre $1$
Si l'énoncé donne les unités de $k$ → elles imposent l'ordre global sans autre calcul

Exemple : $\text{s}^{-1}$ donne l'ordre global $1$
Si l'énoncé donne un MÉCANISME et demande la loi de vitesse → écrire la loi de l'étape lente avec ses coefficients, puis éliminer tout intermédiaire

c'est le seul cas où les coefficients donnent directement les ordres

Le sens de la déduction ne s'inverse jamais : l'expérience donne les ordres, et les ordres permettent de proposer un mécanisme. Partir du mécanisme pour prédire la loi n'est légitime que si l'énoncé fournit ce mécanisme.

Quelle formule d'Arrhenius employer

Ce que l'énoncé fournit et ce qu'il demande

Si deux constantes de vitesse à deux températures → $\ln\dfrac{k_{2}}{k_{1}}=\dfrac{E_{a}}{R}\left(\dfrac{1}{T_{1}}-\dfrac{1}{T_{2}}\right)$ pour obtenir $E_{a}$

Exemple : un rapport de $10$ entre $25$ et $45$ °C donne environ $92$ kJ/mol
Si $E_{a}$ et une constante à une température, et on demande l'autre → même formule, résolue pour $k_{2}$

Exemple : $k$ multipliée par $10{,}3$ en passant de $25$ à $45$ °C
Si l'énoncé compare la même réaction avec et sans catalyseur À LA MÊME température → $\ln\dfrac{k'}{k}=\dfrac{E_{a}-E'_{a}}{RT}$ , la température se simplifiant

Exemple : $17$ kJ/mol de moins à $25$ °C multiplient $k$ par $950$
Si l'énoncé donne un tableau de $k$ à plusieurs températures → tracer $\ln k$ contre $\dfrac{1}{T}$ et lire $E_{a}$ dans la pente, qui vaut $-\dfrac{E_{a}}{R}$

Exemple : une pente de $-11\,066$ K donne $E_{a}=92$ kJ/mol
Si l'énoncé demande la température qui produirait le même effet qu'un catalyseur → égaler les deux facteurs d'accélération et résoudre pour $T$

c'est la question de synthèse la plus fréquente sur ce chapitre

Toujours vérifier le SENS du résultat : chauffer accélère, donc $k_{2}>k_{1}$ si $T_{2}>T_{1}$ . Un rapport inférieur à $1$ signale que les deux températures ont été interverties.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Déterminer une loi de vitesse par les vitesses initiales

Quand l'utiliser : L'énoncé fournit un tableau d'essais avec les concentrations initiales et les vitesses initiales correspondantes.

1 Repérer deux essais où UNE seule concentration change, et le dire explicitement : « entre les essais 1 et 2, seule $[A]$ varie ».
2 Calculer le rapport des concentrations et celui des vitesses, puis en déduire l'ordre par $\dfrac{v_{2}}{v_{1}}=\left(\dfrac{[A]_{2}}{[A]_{1}}\right)^{m}$ .
3 Recommencer pour chaque réactif, avec un couple d'essais approprié.
4 Écrire la loi de vitesse complète, puis calculer $k$ en substituant les données d'UN essai quelconque.
5 Donner $k$ avec ses unités, déduites de l'ordre global, et vérifier sur un second essai.

Phrase de conclusion

« Entre les essais $1$ et $2$ , seule $[A]$ double et la vitesse quadruple : l'ordre par rapport à $A$ vaut $2$ . Entre les essais $1$ et $3$ , seule $[B]$ double et la vitesse double : l'ordre vaut $1$ . La loi est donc $v=k[A]^{2}[B]$ avec $k$ en $\text{L}^{2}\text{mol}^{-2}\text{s}^{-1}$ . »

Le piège : Comparer deux essais où DEUX concentrations changent à la fois. Le rapport des vitesses mélange alors les deux ordres et ne permet plus de conclure sur aucun des deux.

Barème : Typiquement 2 points par ordre correctement justifié par un couple d'essais, 2 points pour la valeur de $k$ , 1 point pour ses unités.

Établir la loi de vitesse d'un mécanisme à pré-équilibre

Quand l'utiliser : L'énoncé donne un mécanisme dont la première étape est un équilibre rapide et la seconde l'étape lente.

1 Écrire la loi de vitesse de l'ÉTAPE LENTE, en utilisant ses coefficients comme ordres, puisqu'elle est élémentaire.
2 Repérer l'intermédiaire présent dans cette expression et le nommer.
3 Écrire la condition de pré-équilibre de l'étape rapide : vitesse directe égale vitesse inverse, ce qui donne l'intermédiaire en fonction des réactifs.
4 Substituer et regrouper toutes les constantes en une seule constante apparente $k_{obs}$ .
5 Comparer la loi obtenue à la loi expérimentale et conclure sur la compatibilité du mécanisme.

Phrase de conclusion

« L'étape lente donne $v=k_{2}[I][B]$ ; le pré-équilibre de la première étape impose $[I]=\dfrac{k_{1}}{k_{-1}}[A]^{2}$ , d'où $v=\dfrac{k_{1}k_{2}}{k_{-1}}[A]^{2}[B]=k_{obs}[A]^{2}[B]$ , en accord avec la loi expérimentale. »

Le piège : Oublier de vérifier que la somme des étapes redonne l'équation globale. Un mécanisme qui donne la bonne loi de vitesse mais un mauvais bilan est rejeté, et cette vérification vaut souvent un point à elle seule.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

Les unités de $k$ contre l'ordre global

Vérifier que $k[A]^{m}[B]^{n}$ redonne bien des mol par litre et par seconde. C'est un contrôle qui ne demande aucune donnée.

Un $k$ en s $^{-1}$ pour une loi $v=k[A]^{2}$ : l'un des deux est faux.
Le sens de l'effet de la température

Chauffer accélère toujours : le rapport $\dfrac{k_{2}}{k_{1}}$ doit être supérieur à $1$ si $T_{2}>T_{1}$ .

Un rapport de $0{,}097$ pour un chauffage : les deux températures ont été interverties dans la parenthèse.
La cohérence des demi-vies successives

Vérifier que le comportement des demi-vies correspond à l'ordre annoncé : constantes à l'ordre $1$ , doublant à l'ordre $2$ .

Un ordre $1$ annoncé avec des demi-vies de $45$ puis $90$ min : c'est un ordre $2$ .
L'absence d'intermédiaire dans la loi finale

Relire la loi de vitesse obtenue et vérifier que toutes les espèces qui y figurent apparaissent bien dans l'équation globale.

Une loi contenant $NO_{3}$ alors que l'équation globale ne le mentionne pas : le pré-équilibre n'a pas été utilisé.
L'ordre de grandeur d'une énergie d'activation

Une énergie d'activation vaut typiquement de $40$ à $200$ kJ/mol. Une valeur de quelques joules ou de plusieurs milliers de kilojoules signale une erreur d'unité.

Un $E_{a}=92$ J/mol : le facteur mille entre joules et kilojoules a été oublié.

L'exercice type décortiqué

Chauffer ou catalyser : deux façons d'accélérer la même réaction

Une réaction du premier ordre a une demi-vie de $45{,}0$ min à $25{,}0$ °C et une énergie d'activation de $92{,}0$ kJ/mol.

Calculer sa constante de vitesse à $25{,}0$ °C, puis le temps nécessaire pour convertir $90{,}0\%$ du réactif. Déterminer ensuite par quel facteur la constante est multipliée si l'on porte le mélange à $45{,}0$ °C, puis si l'on ajoute à $25{,}0$ °C un catalyseur qui abaisse l'énergie d'activation à $75{,}0$ kJ/mol. Enfin, à quelle température faudrait-il travailler sans catalyseur pour obtenir la même accélération ?

Donnée : $R=8{,}314$ J/(mol·K).

Étape 1

$k=\dfrac{\ln 2}{t_{1/2}}=\dfrac{0{,}693}{45{,}0}=1{,}54\times 10^{-2}$ min $^{-1}$ .

Pourquoi

La relation entre demi-vie et constante n'est valable qu'à l'ordre $1$ , ce que l'énoncé précise. Les unités en min $^{-1}$ confirment d'ailleurs l'ordre global $1$ .

Étape 2

Conversion de $90{,}0\%$ : il reste $10\%$ , donc $\ln\dfrac{[A]_{0}}{[A]}=\ln 10=2{,}303=kt$ , d'où $t=\dfrac{2{,}303}{1{,}54\times 10^{-2}}=150$ min.

Pourquoi

À l'ordre $1$ , ce temps ne dépend PAS de la concentration initiale : c'est ce qui rend la notion de demi-vie utilisable, et ce qui distingue l'ordre $1$ des deux autres.

Étape 3

Chauffage : $\ln\dfrac{k_{2}}{k_{1}}=\dfrac{92\,000}{8{,}314}\left(\dfrac{1}{298{,}15}-\dfrac{1}{318{,}15}\right)=11\,066\times 2{,}108\times 10^{-4}=2{,}33$ .

Pourquoi

Les deux températures sont converties en kelvins sur cette ligne même, et l'écart des inverses est de l'ordre de $10^{-4}$ : c'est le contrôle qui confirme que la conversion a bien été faite.

Étape 4

Donc $\dfrac{k_{2}}{k_{1}}=e^{2{,}33}=10{,}3$ : chauffer de $20$ degrés multiplie la vitesse par environ $10$ .

Pourquoi

La règle empirique selon laquelle la vitesse double tous les dix degrés donnerait un facteur $4$ ; l'écart vient de l'énergie d'activation, plus grande que celle des réactions courantes.

Étape 5

Catalyse à température constante : $\ln\dfrac{k'}{k}=\dfrac{E_{a}-E'_{a}}{RT}=\dfrac{92\,000-75\,000}{8{,}314\times 298{,}15}=\dfrac{17\,000}{2478{,}8}=6{,}86$ , donc $\dfrac{k'}{k}=e^{6{,}86}=951$ .

Pourquoi

La température se simplifie puisqu'elle est la même dans les deux cas : la formule se réduit à une différence d'énergies d'activation, ce qui rend le calcul beaucoup plus court que la forme générale.

Étape 6

Le catalyseur multiplie donc la vitesse par $951$ , contre $10{,}3$ pour un chauffage de $20$ degrés : il est près de cent fois plus efficace.

Pourquoi

La comparaison est la vraie question. Elle explique pourquoi l'industrie investit dans des catalyseurs plutôt que dans du chauffage, dont le coût énergétique croît sans limite.

Étape 7

Température équivalente : $\ln 951=6{,}86=11\,066\left(\dfrac{1}{298{,}15}-\dfrac{1}{T}\right)$ , d'où $\dfrac{1}{T}=3{,}354\times 10^{-3}-6{,}20\times 10^{-4}=2{,}734\times 10^{-3}$ et $T=366$ K, soit $92{,}5$ °C.

Pourquoi

On inverse la formule d'Arrhenius plutôt que de tâtonner. Le résultat donne la mesure concrète de l'apport du catalyseur : il fait à température ambiante ce qui exigerait sinon de chauffer à près de cent degrés.

Étape 8

Vérification : à $45$ °C la demi-vie tombe à $\dfrac{45{,}0}{10{,}3}=4{,}4$ min, et avec le catalyseur à $25$ °C elle tombe à $\dfrac{45{,}0}{951}=2{,}8$ s.

Pourquoi

Traduire les facteurs en demi-vies rend les ordres de grandeur immédiatement lisibles, et permet de vérifier que les deux accélérations vont bien dans le même sens que les nombres calculés.

Conclusion rédigée

« La constante vaut $1{,}54\times 10^{-2}$ min $^{-1}$ à $25$ °C et il faut $150$ min pour convertir $90\%$ du réactif. Chauffer à $45$ °C multiplie la vitesse par $10{,}3$ , tandis que le catalyseur la multiplie par $951$ : pour obtenir le même effet sans lui, il faudrait porter le mélange à $92{,}5$ °C. »

L'erreur classique sur cet exercice : Utiliser $\dfrac{1}{25}-\dfrac{1}{45}$ dans la loi d'Arrhenius. L'écart des inverses est alors $84$ fois trop grand, et le facteur d'accélération obtenu dépasse tout ce qui est physiquement concevable : l'absurdité du résultat est le meilleur signal d'alarme du chapitre.

À savoir par cœur

• Une seule vitesse pour la réaction : chaque espèce divisée par son COEFFICIENT.
• Les ordres sont EXPÉRIMENTAUX, sauf dans une étape élémentaire d'un mécanisme.
• Ordre $0$ : droite en $[A]$ . Ordre $1$ : droite en $\ln[A]$ . Ordre $2$ : droite en $\dfrac{1}{[A]}$ .
• Demi-vie CONSTANTE seulement à l'ordre $1$ : $t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}$ . Elle double à l'ordre $2$ .
• Les unités de $k$ donnent l'ordre global : s $^{-1}$ à l'ordre $1$ .
• Arrhenius : $\ln\dfrac{k_{2}}{k_{1}}=\dfrac{E_{a}}{R}\left(\dfrac{1}{T_{1}}-\dfrac{1}{T_{2}}\right)$ , en KELVINS. Graphiquement, pente $-\dfrac{E_{a}}{R}$ .
• Un catalyseur abaisse $E_{a}$ des deux sens : il n'affecte ni $\Delta H$ ni $K$ .
• L'étape LENTE impose la loi de vitesse, et tout intermédiaire doit en être éliminé.

Questions fréquentes

Peut-on lire les ordres d'une réaction sur son équation ?

Non, sauf pour une étape élémentaire d'un mécanisme. L'équation globale décrit un bilan de matière, alors que la loi de vitesse décrit ce qui se passe à l'étape la plus lente. Les ordres se déterminent expérimentalement, le plus souvent par la méthode des vitesses initiales, et ils peuvent même être fractionnaires ou négatifs.

Comment reconnaître une réaction du premier ordre ?

À sa demi-vie constante : il faut toujours le même temps pour que la concentration soit divisée par deux, quelle que soit la valeur de départ. Graphiquement, c'est le logarithme de la concentration qui varie linéairement avec le temps. À l'ordre deux, la demi-vie double à chaque fois; à l'ordre zéro, elle est divisée par deux.

Un catalyseur change-t-il le rendement d'une réaction ?

Non. Il abaisse la barrière d'énergie dans les deux sens de la même quantité, donc il accélère autant la réaction directe que la réaction inverse. La constante d'équilibre, qui est le rapport des deux constantes de vitesse, reste inchangée. On atteint le même équilibre, simplement beaucoup plus vite.

Pourquoi faut-il des kelvins dans la loi d'Arrhenius ?

Parce que la température y apparaît sous forme d'inverse dans une exponentielle, ce qui n'a de sens que sur une échelle absolue. En degrés Celsius, l'écart entre les inverses est plusieurs dizaines de fois trop grand, et comme il passe ensuite dans une exponentielle, le résultat devient astronomique.

Comment trouver la loi de vitesse à partir d'un mécanisme ?

On écrit la loi de vitesse de l'étape lente, en utilisant ses coefficients comme ordres puisqu'elle est élémentaire. Si cette expression contient un intermédiaire, on l'élimine grâce à la condition d'équilibre rapide de l'étape qui le produit. La loi finale ne doit contenir que des espèces présentes dans l'équation globale.

Que signifie une réaction d'ordre zéro ?

Que sa vitesse ne dépend pas de la concentration du réactif : elle reste constante tant qu'il en reste. Cela se produit typiquement quand un catalyseur ou une surface est saturé, si bien que c'est le catalyseur, et non le réactif, qui limite le débit. L'élimination de l'alcool par le foie en est l'exemple classique.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : La cinétique chimique

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

10 exercices corrigés
100 points
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L'équilibre chimique

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