Exercices corrigés : problèmes de thermochimie (chimie 5)

Sans perte, toute la chaleur cédée par l'eau chaude irait à l'eau froide. Comme les deux masses sont de la même substance, la température finale est la moyenne PONDÉRÉE par les masses : $T=\dfrac{100{,}0\times 22{,}0+50{,}0\times 80{,}0}{150{,}0}=\dfrac{2200+4000}{150{,}0}=41{,}3$ °C. La mesure réelle, $40{,}5$ °C, est plus basse : de la chaleur est allée ailleurs.

Chaleur gagnée par l'eau froide : $q=mc\Delta T=100{,}0\times 4{,}19\times(40{,}5-22{,}0)=100{,}0\times 4{,}19\times 18{,}5=7752$ J. Chaleur perdue par l'eau chaude : $q=50{,}0\times 4{,}19\times(40{,}5-80{,}0)=50{,}0\times 4{,}19\times(-39{,}5)=-8275$ J, soit $8275$ J cédés.

L'eau chaude a cédé $8275$ J, l'eau froide n'en a reçu que $7752$ J. La différence, $8275-7752=523$ J, a été absorbée par le calorimètre lui-même, qui s'est réchauffé de $22{,}0$ à $40{,}5$ °C, soit $18{,}5$ °C. Sa capacité thermique vaut donc $C=\dfrac{523}{18{,}5}=28{,}3$ J/°C. Noter l'unité : des joules par degré, SANS masse au dénominateur, puisqu'on caractérise un objet précis et non une substance.

Parce que le calorimètre prend TOUJOURS part à l'échange, et dans le même sens que son contenu : il se réchauffe avec l'eau quand la réaction est exothermique, il se refroidit avec elle et lui cède de la chaleur quand elle est endothermique, comme dans la poche de froid de l'exercice 5. Le négliger, c'est oublier un participant du bilan : la chaleur de réaction calculée à partir de l'eau seule est donc toujours trop petite en valeur absolue. On trouve un $\Delta H$ moins négatif que la réalité pour une réaction exothermique, moins positif pour une réaction endothermique. L'erreur est donc biaisée, pas aléatoire : elle ne se compense pas en répétant l'expérience, et c'est exactement pourquoi on étalonne le calorimètre avant de s'en servir.

$HCl+NaOH\rightarrow NaCl+H_{2}O$, ou en forme ionique nette $H^{+}+OH^{-}\rightarrow H_{2}O$. Les deux réactifs sont en quantités égales, $n=1{,}00\times 0{,}0500=5{,}00\times 10^{-2}$ mol chacun : aucun n'est limitant, ils se neutralisent exactement. Il se forme donc $5{,}00\times 10^{-2}$ mol d'eau.

La masse totale de solution vaut $50{,}0+50{,}0=100{,}0$ mL, soit $100{,}0$ g avec l'hypothèse de l'énoncé. L'élévation de température est $\Delta T=27{,}7-21{,}0=6{,}7$ °C. Donc $q=mc\Delta T=100{,}0\times 4{,}19\times 6{,}7=2807$ J. C'est la chaleur ABSORBÉE par la solution, donc la chaleur DÉGAGÉE par la réaction.

L'enthalpie s'exprime par mole. Comme la réaction dégage de la chaleur, elle est exothermique et $\Delta H$ est négatif : $\Delta H=\dfrac{-2807}{5{,}00\times 10^{-2}}=-56\,140$ J/mol, soit $-56{,}1$ kJ/mol. L'étape à ne pas rater est cette division : oublier de ramener à la mole donne une valeur en joules qui n'a rien d'une enthalpie molaire.

L'écart avec $-57{,}3$ kJ/mol vaut $1{,}2$ kJ/mol, soit environ $2$ %, ce qui est excellent pour une manipulation scolaire. La valeur trouvée est trop petite en valeur absolue : il manque environ $2865-2807=58$ J à la chaleur comptée. Deux causes plausibles tirent dans ce sens. D'abord le calorimètre, supposé parfait, absorbe en réalité un peu de chaleur : une capacité d'environ $9$ J/°C, sur $6{,}7$ °C, suffit à expliquer les $58$ J manquants (celui de l'exercice 1, à $28{,}3$ J/°C, en expliquerait trop : on trouverait $-59{,}9$ kJ/mol). Ensuite, des pertes vers l'air pendant le mélange et avant la lecture du maximum. L'hypothèse « la solution est de l'eau », elle, joue dans les deux sens : la masse volumique réelle, un peu supérieure à $1{,}00$ g/mL, fait sous-estimer la masse, mais la chaleur massique réelle, un peu inférieure à $4{,}19$, fait surestimer $c$ ; les deux effets se compensent à peu près. Aucune de ces causes n'est une erreur de l'élève : ce sont les limites du montage, et les nommer fait partie de la réponse attendue.

Étape 1, réchauffer la glace de $-20$ à $0$ °C : chaleur SENSIBLE, la température monte. Étape 2, fondre la glace à $0$ °C : chaleur LATENTE, la température reste fixe. Étape 3, réchauffer l'eau de $0$ à $100$ °C : sensible. Étape 4, vaporiser l'eau à $100$ °C : latente. Étape 5, réchauffer la vapeur de $100$ à $120$ °C : sensible. Sur la figure, les deux paliers horizontaux correspondent exactement aux deux étapes latentes.

Étape 1 : $q=50{,}0\times 2{,}09\times 20{,}0=2090$ J. Étape 2 : $q=mL_{f}=50{,}0\times 334=16\,700$ J. Étape 3 : $q=50{,}0\times 4{,}19\times 100{,}0=20\,950$ J. Étape 4 : $q=mL_{v}=50{,}0\times 2260=113\,000$ J. Étape 5 : $q=50{,}0\times 2{,}03\times 20{,}0=2030$ J. Attention à ne pas utiliser $\Delta T$ dans les étapes latentes : il vaut zéro, et la formule $mc\Delta T$ donnerait $0$, ce qui est absurde puisqu'il faut au contraire beaucoup d'énergie.

Total : $2090+16\,700+20\,950+113\,000+2030=154\,770$ J, soit environ $154{,}8$ kJ.

La VAPORISATION domine très largement : $113\,000$ J sur $154\,770$, soit $73$ % de l'énergie totale. À elle seule elle coûte plus de cinq fois plus que le chauffage de l'eau de $0$ à $100$ °C. La figure le rend visible : le palier de vaporisation est de loin le plus long, et le palier de fusion, pourtant lui aussi latent, paraît court à côté. La raison physique est qu'il faut vaincre complètement les forces intermoléculaires pour séparer les molécules, alors que la fusion se contente de leur rendre la mobilité. C'est aussi pourquoi une brûlure à la vapeur est bien plus grave qu'une brûlure à l'eau bouillante : la vapeur restitue ces $2260$ J/g en se condensant sur la peau.

On divise l'enthalpie molaire par la masse molaire. Éthanol : $\dfrac{1367}{46{,}07}=29{,}7$ kJ/g. Octane : $\dfrac{5470}{114{,}23}=47{,}9$ kJ/g. L'essence est donc environ $1{,}6$ fois plus énergétique par gramme. La raison chimique est visible dans les formules : l'éthanol porte déjà un atome d'oxygène, il est donc partiellement oxydé au départ, et il reste moins d'énergie à libérer en le brûlant.

On multiplie l'énergie par gramme par la masse volumique, en grammes par litre. Éthanol : $29{,}7\times 789=23\,400$ kJ/L, soit $23{,}4$ MJ/L. Octane : $47{,}9\times 703=33\,700$ kJ/L, soit $33{,}7$ MJ/L. L'écart se resserre un peu par rapport au a), parce que l'éthanol est plus dense, mais il reste large.

On cherche le volume $V$ tel que $23{,}4\,V=33{,}7$, donc $V=\dfrac{33{,}7}{23{,}4}=1{,}44$ L. Il faut environ $1{,}44$ litre d'éthanol pour remplacer un litre d'essence, soit $44$ % de plus.

Oui, parfaitement cohérent : une hausse de consommation d'environ $40$ % correspond très bien aux $44$ % calculés, l'écart s'expliquant par le fait que les moteurs modernes tirent un rendement légèrement meilleur de l'éthanol grâce à son indice d'octane élevé. Pour juger de l'intérêt de l'éthanol, l'énergie par litre ne suffit cependant pas. Il faudrait comparer le dioxyde de carbone émis PAR UNITÉ D'ÉNERGIE et non par litre, tenir compte du carbone absorbé par les plantes pendant la croissance de la biomasse, et surtout compter l'énergie dépensée pour produire le carburant lui-même, culture, transport et distillation comprises. C'est ce bilan complet, et non la seule enthalpie de combustion, qui détermine si un biocarburant est réellement avantageux.

Un $\Delta H$ positif signifie que la dissolution est ENDOTHERMIQUE : le système absorbe de l'énergie. Cette énergie est prélevée sur le milieu immédiat, c'est-à-dire sur l'eau de la poche elle-même, qui se refroidit d'autant. Il n'y a donc aucune contradiction à ce qu'une poche refroidisse « toute seule » : elle ne crée pas de froid, elle prend de la chaleur à son propre contenu. Au niveau moléculaire, briser le réseau cristallin coûte plus d'énergie que l'hydratation des ions n'en libère.

$n=\dfrac{25{,}0}{80{,}04}=0{,}312$ mol. La chaleur absorbée vaut $q=n\times\Delta H_{dis}=0{,}312\times 25\,700=8027$ J, soit environ $8{,}03$ kJ prélevés sur la solution.

La masse de solution est celle de l'eau plus celle du sel dissous : $125+25{,}0=150$ g. La variation de température vaut $\Delta T=\dfrac{-q}{mc}=\dfrac{-8027}{150\times 4{,}19}=\dfrac{-8027}{628{,}5}=-12{,}8$ °C. La poche descend donc de $22{,}0$ à $22{,}0-12{,}8=9{,}2$ °C. C'est cohérent avec l'usage : une poche de premiers soins doit être froide sans geler les tissus.

Il en faudrait PLUS, puisqu'il faut retirer davantage de chaleur pour descendre jusqu'à $0$ °C, soit $\Delta T=-22{,}0$ °C. En négligeant l'effet de la masse ajoutée sur la masse totale, la chaleur requise vaut $q=125\times 4{,}19\times 22{,}0\approx 11\,522$ J pour l'eau seule, ce qui exige $n=\dfrac{11\,522}{25\,700}=0{,}448$ mol, soit $m=0{,}448\times 80{,}04\approx 35{,}9$ g. En tenant compte du fait que le sel dissous augmente lui aussi la masse à refroidir, on écrit le bilan complet : $\dfrac{m}{80{,}04}\times 25\,700=(125+m)\times 4{,}19\times 22{,}0$, soit $321{,}1\,m=11\,522+92{,}2\,m$, d'où $m\approx 50{,}3$ g. La correction n'a rien d'un détail : chaque gramme de sel ajouté est aussi un gramme de plus à refroidir. Remarque pratique : on ne peut pas augmenter indéfiniment la masse, car le nitrate d'ammonium a une solubilité limitée, et le sel non dissous n'absorbe aucune chaleur.

On veut $C_{2}H_{4}$ et $H_{2}$ à GAUCHE, et $C_{2}H_{6}$ à DROITE. L'équation (1) a déjà $C_{2}H_{4}$ à gauche : on la garde telle quelle. L'équation (3) a déjà $H_{2}$ à gauche : on la garde aussi. L'équation (2) a $C_{2}H_{6}$ à gauche alors qu'on le veut à droite : on l'INVERSE, ce qui change le signe de son enthalpie.

En additionnant (1) + (3) + l'inverse de (2), le membre de gauche contient $C_{2}H_{4}+3O_{2}+H_{2}+\frac{1}{2}O_{2}+2CO_{2}+3H_{2}O$, et le membre de droite $2CO_{2}+2H_{2}O+H_{2}O+C_{2}H_{6}+\frac{7}{2}O_{2}$. Les $2CO_{2}$ se simplifient de part et d'autre. L'eau : $3H_{2}O$ à gauche contre $2H_{2}O+H_{2}O=3H_{2}O$ à droite, tout se simplifie. Le dioxygène : $3+\frac{1}{2}=\frac{7}{2}$ à gauche contre $\frac{7}{2}$ à droite, tout se simplifie également. Il ne reste que $C_{2}H_{4}+H_{2}\rightarrow C_{2}H_{6}$ ✓.

$\Delta H=\Delta H_{1}+\Delta H_{3}-\Delta H_{2}=(-1411)+(-286)-(-1560)=-1411-286+1560=-137$ kJ. L'enthalpie d'hydrogénation de l'éthylène vaut donc $-137$ kJ/mol, ce qui coïncide avec la valeur tabulée.

Oui, la réaction est EXOTHERMIQUE, puisque $\Delta H<0$. Interprétation : l'éthane est plus stable que l'ensemble éthylène plus dihydrogène, et la différence de $137$ kJ/mol est libérée sous forme de chaleur. Chimiquement, on transforme une liaison double carbone-carbone, riche en énergie et réactive, en une liaison simple accompagnée de deux nouvelles liaisons carbone-hydrogène : le bilan est favorable. C'est exactement le principe de l'hydrogénation industrielle des huiles végétales, qui transforme des chaînes insaturées en chaînes saturées, plus stables et solides à température ambiante.

La masse d'eau vaut $150$ L $\times 1{,}00$ kg/L $=150$ kg, soit $150\,000$ g. L'élévation est de $50{,}0$ °C. Donc $q=mc\Delta T=150\,000\times 4{,}19\times 50{,}0=31\,425\,000$ J, soit $31\,425$ kJ ou environ $31{,}4$ MJ.

Avec un rendement parfait, toute l'énergie de combustion sert au chauffage : $n=\dfrac{31\,425}{890}=35{,}3$ mol de méthane. Aux TPN, cela représente $V=35{,}3\times 22{,}4=791$ L de gaz.

À $85$ % de rendement, seule cette fraction de l'énergie atteint l'eau. Il faut donc brûler davantage : $n=\dfrac{31\,425}{0{,}85\times 890}=41{,}5$ mol, soit $V=41{,}5\times 22{,}4=931$ L. L'écart avec le b) est de $140$ L, exactement les $15$ % gaspillés. Piège fréquent : MULTIPLIER par $0{,}85$ au lieu de diviser, ce qui donne $791\times 0{,}85=672$ L, MOINS de gaz qu'avec un rendement parfait. Un rendement inférieur à $100$ % oblige toujours à brûler PLUS.

Deux mécanismes principaux. D'abord les GAZ D'ÉCHAPPEMENT : les produits de combustion, dioxyde de carbone et vapeur d'eau, quittent l'appareil encore brûlants et emportent leur chaleur avec eux. Ensuite les PERTES PAR LES PAROIS du réservoir vers l'air ambiant, par conduction et convection. C'est le premier qui domine très largement dans un appareil à gaz. Il contient une part que l'équation rend visible : $-890$ kJ/mol suppose l'eau produite à l'état LIQUIDE, donc compte la chaleur que libère la vapeur en se condensant, environ $2\times 44=88$ kJ par mole de méthane, près de $10$ % du total. Un chauffe-eau ordinaire rejette cette vapeur sans la condenser, et ces $88$ kJ partent avec les fumées. Les chauffe-eau dits à condensation refroidissent les fumées jusqu'à condenser la vapeur d'eau et récupèrent ainsi une grande partie de cette chaleur latente, la même que celle des $2260$ J/g de l'exercice 3 : c'est ce qui leur permet de dépasser $90$ % de rendement.

Le niveau des réactifs est le palier de gauche, pris comme origine à $0$ kJ/mol. Le niveau des produits est le palier de droite, à $-45$ kJ/mol, plus bas puisque la réaction est exothermique. Le sommet, à $+120$ kJ/mol au-dessus des réactifs, représente le COMPLEXE ACTIVÉ : un arrangement instable, à mi-chemin entre réactifs et produits, où les anciennes liaisons sont partiellement rompues et les nouvelles partiellement formées. Ce n'est pas une espèce isolable, seulement un passage obligé.

La réaction inverse part des produits, situés à $-45$, et doit atteindre le même sommet, situé à $+120$. Il lui faut donc gravir $120-(-45)=165$ kJ/mol. La formule générale est $E_{a}(\text{inverse})=E_{a}(\text{directe})-\Delta H$, ici $120-(-45)=165$ kJ/mol. Le signe moins devant $\Delta H$ est ce qu'on oublie : avec une réaction exothermique, l'inverse est TOUJOURS plus difficile.

Elle est ENDOTHERMIQUE. Son enthalpie est l'opposée de celle de la réaction directe, soit $+45$ kJ/mol : partir des produits stables pour remonter vers les réactifs coûte exactement ce que la réaction directe avait libéré. C'est une conséquence de la conservation de l'énergie, pas une règle à mémoriser séparément.

Le catalyseur abaisse le sommet, mais il ne déplace NI le niveau des réactifs NI celui des produits : l'enthalpie reste $-45$ kJ/mol. Le nouveau sommet est à $+70$, donc la nouvelle énergie d'activation inverse vaut $70-(-45)=115$ kJ/mol. Les deux barrières ont donc baissé du même montant, $50$ kJ/mol, ce qui est exactement la raison pour laquelle un catalyseur accélère les deux sens de la réaction dans le même rapport et ne déplace pas l'équilibre. La différence entre les deux barrières, elle, reste égale à $\Delta H$ : $165-120=45$ avant, $115-70=45$ après ✓.

Une puissance de $3{,}5$ kW signifie $3500$ joules par seconde. En une heure, soit $3600$ s, l'énergie vaut $E=3500\times 3600=12\,600\,000$ J, c'est-à-dire $12\,600$ kJ ou $12{,}6$ MJ.

Avec un rendement de $80$ %, il faut brûler assez de propane pour que $80$ % de l'énergie libérée atteigne la pièce : l'énergie à produire est $\dfrac{12\,600}{0{,}80}=15\,750$ kJ. La quantité de matière vaut $n=\dfrac{15\,750}{2220}=7{,}09$ mol, soit une masse $m=7{,}09\times 44{,}10=313$ g de propane par heure.

Une bonbonne de $465$ g durerait $\dfrac{465}{313}=1{,}49$ heure, c'est-à-dire environ une heure et demie. C'est très peu, et ce chiffre est le vrai enseignement du problème : une bonbonne de camping n'est absolument pas dimensionnée pour chauffer une pièce, seulement pour cuisiner. Elle ne doit d'ailleurs jamais servir dans une pièce fermée : une combustion à l'intérieur, mal aérée, produit du monoxyde de carbone, un gaz inodore et mortel.

Sur le plan énergétique, le radiateur électrique est meilleur : à rendement $100$ %, il fournit exactement les $12\,600$ kJ requis, contre $15\,750$ kJ à produire pour l'appareil au propane, soit $25$ % de combustible en trop. Le facteur décisif que ce calcul ne dit pas est l'ORIGINE de l'énergie et son coût. Au Québec, l'électricité est très majoritairement hydraulique, donc peu émettrice et relativement bon marché, ce qui renforce nettement l'avantage du radiateur. Ailleurs, une électricité produite au charbon dans une centrale au rendement d'environ $35$ % inverserait complètement le bilan environnemental, malgré le rendement de $100$ % du radiateur lui-même. Un rendement d'appareil ne se juge donc jamais isolément : il faut remonter toute la chaîne énergétique.

La combustion libère $890$ kJ. Avec un rendement de $75$ %, l'eau reçoit $0{,}75\times 890=667{,}5$ kJ, soit $667\,500$ J. Les $222{,}5$ kJ manquants partent dans les fumées et les parois.

Porter $2000$ g d'eau de $15{,}0$ à $100{,}0$ °C exige $q=mc\Delta T=2000\times 4{,}19\times 85{,}0=712\,300$ J, soit $712{,}3$ kJ. Or l'eau n'a reçu que $667{,}5$ kJ : c'est INSUFFISANT. L'eau n'atteint donc pas l'ébullition, et la question c) devient sans objet dans sa forme naïve.

Non, rien n'est vaporisé, puisque l'eau n'atteint même pas $100$ °C. On peut calculer la température réellement atteinte : $\Delta T=\dfrac{667\,500}{2000\times 4{,}19}=\dfrac{667\,500}{8380}=79{,}7$ °C, donc l'eau monte de $15{,}0$ à $94{,}7$ °C. C'est le genre de question où la réponse attendue est de constater qu'une étape n'a pas lieu, et beaucoup d'élèves enchaînent mécaniquement sur la chaleur latente sans vérifier que l'ébullition est atteinte.

Avec $95$ % de rendement, l'eau reçoit $0{,}95\times 890=845{,}5$ kJ. Le chauffage jusqu'à $100$ °C en consomme $712{,}3$ kJ, il en reste donc $845{,}5-712{,}3=133{,}2$ kJ pour la vaporisation. La masse vaporisée vaut $m=\dfrac{133\,200}{2260}=58{,}9$ g, soit à peine $3$ % des deux kilogrammes. La réponse à la question posée est NON, et c'est le point important : l'énergie utile n'a augmenté que de $27$ % en passant de $75$ à $95$ % de rendement, mais la masse vaporisée est passée de zéro à $59$ g, donc d'une augmentation infinie en pourcentage. La raison est qu'il existe un SEUIL : tant que l'eau n'a pas atteint $100$ °C, aucune vaporisation n'a lieu, et toute l'énergie supplémentaire va d'abord combler ce seuil. Les grandeurs à seuil ne varient jamais proportionnellement, et c'est exactement ce que la courbe de chauffage de l'exercice 3 rendait visible avec ses paliers.