Spécialité physique-chimie, Terminale • Exercices corrigés à Montréal

Fiche de révision : la cinétique chimique (Terminale spécialité)

La cinétique répond à une seule question : combien de temps faut-il ? Elle ne dit rien de ce qu'on obtient à la fin, qui relève de l'avancement et de l'équilibre. Cette séparation est simple à énoncer et elle est pourtant la source de la moitié des erreurs du chapitre, parce que les mots « plus efficace » ou « meilleur » ne disent pas laquelle des deux questions ils concernent.

Cette fiche liste les huit endroits où les points partent, avec la phrase exacte qui les remet, l'arbre qui dit quelle linéarisation tenter selon l'ordre soupçonné, la lecture des facteurs cinétiques, et un suivi cinétique complet décortiqué du tracé de la tangente jusqu'au temps de demi-réaction.

Le fil du chapitre

La cinétique décrit la DURÉE d'une transformation, jamais son résultat : un catalyseur, une élévation de température ou une dilution changent le temps qu'il faut, pas ce qu'on obtient à la fin. Tout ce qui se perd sur ce chapitre vient d'avoir confondu ces deux questions.

Ce chapitre fait partie de Spécialité physique-chimie en Terminale

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Avancement et dosagesPremière Fiche

Remonter plus loin : la chaîne complète (4 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

1L'atome et la classification périodiqueSeconde
2Molécules, mole et quantité de matièreSeconde
3Équations, avancement et réactif limitantSeconde
4Avancement et dosagesPremière

L'essentiel

L'ordre 1 se reconnaît à son temps de demi-réaction constant

• Ordre 1 : $\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}=-k[A]$ , dont la solution est $[A]=[A]_{0}\mathrm{e}^{-kt}$ , avec $k$ en $\mathrm{s^{-1}}$ .
• Temps de demi-réaction : $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$ , INDÉPENDANT de la concentration initiale. C'est la signature de l'ordre 1.
• Conséquence : il faut la même durée pour passer de $100\ \%$ à $50\ \%$ que de $50\ \%$ à $25\ \%$ . Le test se fait directement sur la courbe.
• Après $n$ demi-vies il reste $\frac{1}{2^{n}}$ du réactif : deux demi-vies laissent le QUART, pas rien. On considère la transformation terminée vers $7\,t_{1/2}$ , où il reste moins de $1\ \%$ .

Les deux verticales sont espacées de la même durée, et pourtant la concentration passe de

0{,}10

0{,}05

puis de

0{,}05

0{,}025

. C'est cette régularité, et elle seule, qui identifie un ordre 1.

C'est exactement la même mathématique que la décroissance radioactive, où le temps de demi-vie ne dépend pas non plus de la quantité initiale. Un noyau ne vieillit pas, une molécule d'ordre 1 non plus.

La vitesse est une pente, et elle décroît

• Vitesse volumique de disparition d'un réactif : $v=-\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}$ , avec le signe MOINS pour qu'elle soit positive.
• Graphiquement, c'est l'OPPOSÉ de la pente de la TANGENTE à la courbe $[A](t)$ , pas la pente de la corde ni celle de la droite qui joint deux points éloignés.
• Elle est maximale au début, quand les réactifs sont les plus concentrés, et tend vers zéro quand la transformation s'achève.
• Pour une espèce qui apparaît, même définition sans le signe moins : $v=+\frac{\mathrm{d}[P]}{\mathrm{d}t}$ .

Les deux tangentes n'ont pas la même pente : celle de

t=0

est près de trois fois plus raide. La vitesse d'une réaction n'est donc jamais constante, et une seule tangente ne suffit pas.

Une vitesse annoncée négative est une faute de signe, jamais une réaction qui recule. Le signe moins de la définition sert précisément à cela, et il fait partie de la formule.

Les facteurs cinétiques changent la durée, pas le résultat

• Quatre facteurs au programme : la CONCENTRATION des réactifs, la TEMPÉRATURE, la présence d'un CATALYSEUR, et la surface de contact pour un solide.
• Tous accélèrent ou ralentissent la transformation. Aucun ne modifie l'état final, c'est-à-dire l'avancement final et le rendement.
• Un catalyseur ne figure pas dans le bilan, se retrouve intact à la fin, abaisse l'énergie d'activation, et accélère AUTANT la réaction inverse : il ne déplace donc jamais un équilibre.
• La trempe consiste à refroidir brutalement et à diluer un prélèvement, pour FIGER sa composition avant de la doser.

Deux températures, deux durées très différentes, et pourtant le MÊME palier final. Chauffer fait arriver plus tôt, jamais plus loin.

Reconnaître un ordre par linéarisation

• Ordre 0 : c'est $[A]$ qui est une fonction affine du temps, et la pente vaut $-k$ .
• Ordre 1 : c'est $\ln[A]$ qui est affine du temps, et la pente vaut $-k$ .
• Ordre 2 : c'est $\frac{1}{[A]}$ qui est affine du temps, et la pente vaut $+k$ .
• La méthode est toujours la même : on trace les trois, et celle qui donne une DROITE désigne l'ordre. Une courbure visible suffit à écarter un ordre.

Le coefficient de corrélation d'un ajustement linéaire ne suffit pas à conclure : sur un petit nombre de points, trois modèles peuvent tous donner un coefficient supérieur à $0{,}99$ . C'est la courbure du nuage résiduel qui tranche.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Créditer le catalyseur d'un meilleur rendement

1 à 2 points, systématiquement au barème d'une question de conclusion

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le catalyseur augmente l'avancement final, donc le rendement de la synthèse. »

Ce qu'il faut écrire

« Le catalyseur augmente la VITESSE de la transformation, donc réduit sa durée. L'avancement final et le rendement sont exactement les mêmes avec ou sans catalyseur. »

Pourquoi : Un catalyseur abaisse l'énergie d'activation, qui gouverne la vitesse, et il l'abaisse autant dans le sens direct que dans le sens inverse. L'état final, lui, est fixé par la thermodynamique, sur laquelle il n'a aucune prise.

2. Croire qu'il ne reste plus rien après deux demi-vies

1 point, et une durée sous-estimée d'un facteur trois

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Après deux temps de demi-réaction, la transformation est terminée. »

Ce qu'il faut écrire

« Après $n$ demi-vies il reste $\frac{1}{2^{n}}$ du réactif : après deux, il en reste encore le QUART. On considère la transformation terminée vers $7\,t_{1/2}$ , où il en reste moins de $1\ \%$ . »

Pourquoi : La décroissance est exponentielle : elle ne s'annule jamais exactement. Chaque demi-vie divise la quantité restante par deux, si bien que la fin approche de plus en plus lentement.

3. Faire dépendre le temps de demi-réaction de la concentration initiale

toute la question, et le test de l'ordre 1 est manqué

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On double la concentration initiale, donc le temps de demi-réaction double. »

Ce qu'il faut écrire

« Pour un ordre 1, $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$ ne contient PAS $[A]_{0}$ : doubler la concentration initiale ne change pas le temps de demi-réaction. C'est d'ailleurs le test qui identifie l'ordre 1. »

Pourquoi : Le temps de demi-réaction dépend de la concentration initiale pour les ordres 0 et 2, pas pour l'ordre 1. C'est cette particularité qui en fait un critère de reconnaissance immédiat sur une courbe expérimentale.

4. Oublier le signe moins dans la définition de la vitesse

0,5 point à chaque occurrence

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $v=\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}=-2{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot min^{-1}}$ . »

Ce qu'il faut écrire

« $v=-\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}=+2{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot min^{-1}}$ : la vitesse d'une réaction est toujours POSITIVE. »

Pourquoi : La concentration d'un réactif diminue, donc sa dérivée est négative. Le signe moins de la définition compense exactement cela. Pour un produit, dont la concentration augmente, il n'y a pas de signe moins.

5. Lire la vitesse sur une corde au lieu d'une tangente

1 point, avec un écart de plus de $30\ \%$

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Entre $t=0$ et $t=10\ \mathrm{min}$ , la concentration passe de $0{,}100$ à $0{,}045$ , donc $v_{0}=5{,}5\times 10^{-3}$ . »

Ce qu'il faut écrire

« Ce calcul donne la vitesse MOYENNE sur l'intervalle. La vitesse initiale est l'opposé de la pente de la TANGENTE en $t=0$ , ici $8{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot min^{-1}}$ . »

Pourquoi : La courbe étant convexe, la corde est toujours moins raide que la tangente au point de départ. Plus l'intervalle est long, plus la sous-estimation est grande.

6. Affirmer un ordre sans avoir tracé la linéarisation

1 à 2 points, celui de la justification

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La courbe décroît en s'aplatissant, c'est donc une exponentielle : la réaction est d'ordre 1. »

Ce qu'il faut écrire

« Une décroissance qui s'aplatit est compatible avec les ordres 1 et 2. Pour conclure, on trace $\ln[A]$ en fonction du temps : si l'on obtient une DROITE, l'ordre est 1 et sa pente vaut $-k$ . »

Les cinq points expérimentaux, une fois passés au logarithme, s'alignent : c'est la preuve de l'ordre 1. La pente de la droite donne directement l'opposé de la constante de vitesse.

Pourquoi : L'allure d'une courbe ne distingue pas une exponentielle d'une hyperbole à l'oeil nu. La linéarisation transforme la question en un test visuel binaire : c'est droit, ou ça ne l'est pas.

7. Croire qu'élever la température change l'état final

1 point, et une confusion entre cinétique et rendement

Ce qu'il ne faut pas écrire

« En chauffant, on obtient plus de produit à la fin. »

Ce qu'il faut écrire

« Élever la température accélère la transformation : le palier final est atteint plus tôt. Mais ce palier est le MÊME, tant que la réaction est totale et que la température ne modifie pas l'équilibre. »

Pourquoi : La température est un facteur cinétique. Elle agit sur la fréquence et l'énergie des chocs efficaces, donc sur la vitesse. L'avancement maximal, lui, est fixé par les quantités initiales et la stoechiométrie.

8. Doser un prélèvement sans l'avoir trempé

1 point, celui du protocole expérimental

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On prélève $10\ \mathrm{mL}$ du mélange réactionnel et on le dose immédiatement. »

Ce qu'il faut écrire

« On effectue une trempe : refroidissement brutal dans un bain de glace et dilution, ce qui FIGE la composition. Le dosage donne alors la composition à l'instant du prélèvement, et non à celui du titrage. »

Pourquoi : Un titrage dure plusieurs minutes, pendant lesquelles la réaction étudiée continue. Sans trempe, on mesure une composition déjà périmée, et l'erreur croît avec la vitesse de la réaction, donc avec la température.

9. Confondre la constante de vitesse et le temps de demi-réaction

1 point, et un résultat cent fois trop petit

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La pente de la droite de linéarisation vaut $-0{,}080$ , donc $t_{1/2}=0{,}080\ \mathrm{min}$ . »

Ce qu'il faut écrire

« La pente donne $k=0{,}080\ \mathrm{min^{-1}}$ , puis $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}=\frac{0{,}693}{0{,}080}\approx 8{,}7\ \mathrm{min}$ . »

Pourquoi : Ce sont deux grandeurs INVERSES l'une de l'autre, à un facteur $\ln 2$ près. Les unités le disent : $k$ s'exprime en inverse de temps, $t_{1/2}$ en temps.

Quelle méthode choisir

Quelle linéarisation, et ce qu'elle prouve

On dispose d'un tableau de concentrations en fonction du temps. On teste les trois transformations, dans cet ordre, jusqu'à obtenir une droite.

Si $[A]$ tracé en fonction de $t$ donne une droite → la réaction est d'ordre 0 : la vitesse est constante, et la pente vaut $-k$

Rare au lycée, mais c'est le cas d'une catalyse enzymatique saturée.
Si $\ln[A]$ tracé en fonction de $t$ donne une droite → la réaction est d'ordre 1, la pente vaut $-k$ , et $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$

Exemple : $\ln[A]$ passant de $-2{,}30$ à $-4{,}71$ en $30$ minutes donne $k\approx 0{,}080\ \mathrm{min^{-1}}$
Si $\frac{1}{[A]}$ tracé en fonction de $t$ donne une droite → la réaction est d'ordre 2, et la pente vaut $+k$
Si aucune des trois n'est droite → la loi de vitesse n'a pas d'ordre simple; le programme se limite alors à une description qualitative de la vitesse
Si on ne dispose que de la courbe $[A](t)$ , sans tableau → mesurer deux temps de demi-réaction successifs : s'ils sont ÉGAUX, l'ordre est 1

C'est le test le plus rapide, et il ne demande aucun calcul ni aucun tracé supplémentaire.
Si l'énoncé fournit déjà la droite de régression → lire la pente avec son SIGNE et son unité, puis en déduire $k$ et $t_{1/2}$ sans refaire le tracé

L'unité de $k$ dépend de l'ordre : $\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ à l'ordre 0, $\mathrm{s^{-1}}$ à l'ordre 1, $\mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot s^{-1}}$ à l'ordre 2. Une unité incohérente signale un ordre mal identifié.

Quel facteur cinétique, et sur quoi il agit

On sépare toujours deux questions : combien de temps faut-il, et qu'obtient-on à la fin. Les facteurs cinétiques ne répondent qu'à la première.

Si on augmente la CONCENTRATION des réactifs → la vitesse augmente, car les chocs sont plus fréquents; l'avancement maximal augmente aussi, mais pour une autre raison, la quantité de matière
Si on augmente la TEMPÉRATURE → la vitesse augmente fortement, car les chocs sont plus énergétiques; l'état final ne change pas si la réaction est totale
Si on ajoute un CATALYSEUR → la vitesse augmente, l'énergie d'activation baisse; ni l'état final ni la constante d'équilibre ne changent

Le catalyseur n'apparaît pas dans l'équation de la réaction et se retrouve intact à la fin.
Si on augmente la SURFACE de contact d'un solide → la vitesse augmente, car la réaction n'a lieu qu'à l'interface

Exemple : la poudre de fer réagit bien plus vite que la même masse en bloc
Si on refroidit brutalement et on dilue → c'est une TREMPE : la vitesse devient négligeable et la composition est figée pour le dosage
Si l'énoncé demande d'améliorer le RENDEMENT → aucun facteur cinétique ne convient : il faut jouer sur les quantités initiales, ou éliminer un produit au fur et à mesure

La question de conclusion des sujets est presque toujours la dernière branche. Une copie qui répond « ajouter un catalyseur » à une question de rendement perd tout le point, même si le reste de l'exercice est juste.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Vérifier une loi de vitesse d'ordre 1 par linéarisation

Quand l'utiliser : L'énoncé fournit un tableau de concentrations et demande de montrer que la réaction est d'ordre 1.

1 Annoncer l'hypothèse et sa conséquence : « si la réaction est d'ordre 1, alors $[A]=[A]_{0}\mathrm{e}^{-kt}$ , donc $\ln[A]=\ln[A]_{0}-kt$ est une fonction AFFINE du temps ».
2 Calculer la colonne $\ln[A]$ pour toutes les valeurs du tableau, avec les mêmes chiffres significatifs.
3 Tracer $\ln[A]$ en fonction de $t$ et constater l'alignement des points.
4 Conclure sur l'ordre : « les points sont alignés, l'hypothèse d'un ordre 1 est donc validée ».
5 Déterminer la pente entre deux points bien séparés, et en déduire $k$ avec son unité.
6 Calculer enfin $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$ et vérifier la valeur sur la courbe de départ.

Phrase de conclusion

Les points $\bigl(t\,;\ln[A]\bigr)$ étant alignés, la réaction admet un ordre 1; la pente de la droite vaut $-0{,}080\ \mathrm{min^{-1}}$ , donc $k=0{,}080\ \mathrm{min^{-1}}$ et $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}\approx 8{,}7\ \mathrm{min}$ .

Le piège : Conclure à l'ordre 1 sans avoir écrit la relation $\ln[A]=\ln[A]_{0}-kt$ . C'est elle qui justifie pourquoi on trace un logarithme, et sans elle la démarche paraît arbitraire.

Barème : 1 point pour la relation affine annoncée, 1 point pour le tracé ou le tableau, 1 point pour la conclusion sur l'ordre, 1 point pour $k$ et $t_{1/2}$ avec leurs unités.

Déterminer une vitesse par la méthode des tangentes

Quand l'utiliser : L'énoncé fournit une courbe $[A](t)$ et demande la vitesse initiale ou la vitesse à une date donnée.

1 Tracer la TANGENTE à la courbe au point d'abscisse demandée, avec une règle, en la prolongeant jusqu'aux bords du graphique.
2 Choisir deux points ÉLOIGNÉS sur cette tangente, et lire leurs coordonnées.
3 Calculer la pente comme un quotient de différences, en écrivant les deux couples de valeurs.
4 Prendre l'OPPOSÉ de cette pente pour obtenir la vitesse de disparition.
5 Donner le résultat avec son unité complète, $\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot min^{-1}}$ ou $\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ .
6 Vérifier que le résultat est positif et cohérent avec la raideur de la courbe.

Phrase de conclusion

La tangente à la courbe en $t=0$ passe par $(0\,;0{,}100)$ et coupe l'axe des abscisses en $t=12{,}5\ \mathrm{min}$ ; sa pente vaut donc $-8{,}0\times 10^{-3}$ , et la vitesse initiale de disparition est $v_{0}=8{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot min^{-1}}$ .

Le piège : Lire la pente sur deux points de la COURBE au lieu de la tangente. La corde sous-estime toujours la vitesse initiale, et l'écart dépasse souvent $30\ \%$ .

Barème : 1 point pour le tracé de la tangente, 1 point pour le calcul de la pente avec les deux points lus, 0,5 point pour le signe, 0,5 point pour l'unité.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

Vérifier que la vitesse trouvée est positive

Une vitesse de réaction est toujours positive. Un résultat négatif signale l'oubli du signe moins dans la définition de la vitesse de disparition.

Une pente de tangente de $-8{,}0\times 10^{-3}$ donne une vitesse de $+8{,}0\times 10^{-3}$ , jamais l'inverse.
Contrôler l'unité de la constante de vitesse

À l'ordre 1, $k$ est en inverse de temps. Si le calcul donne des moles par litre et par seconde, c'est que la linéarisation employée n'était pas celle de l'ordre 1.

Une pente lue sur $[A]$ au lieu de $\ln[A]$ donne bien $\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot min^{-1}}$ : l'unité révèle l'erreur d'ordre.
Recouper $k$ et $t_{1/2}$ sur la courbe

Le temps de demi-réaction calculé par $\frac{\ln 2}{k}$ doit correspondre à l'instant où la courbe atteint la moitié de la concentration initiale. Une lecture graphique suffit.

$k=0{,}080\ \mathrm{min^{-1}}$ donne $t_{1/2}\approx 8{,}7\ \mathrm{min}$ , et la courbe passe bien par $0{,}050$ vers $9$ minutes.
Tester l'égalité de deux demi-vies successives

Sur la courbe, mesurer la durée pour passer de $[A]_{0}$ à $\frac{[A]_{0}}{2}$ , puis de $\frac{[A]_{0}}{2}$ à $\frac{[A]_{0}}{4}$ . Deux durées égales confirment l'ordre 1.

Deux durées de $8{,}7$ minutes puis $8{,}7$ minutes : ordre 1 confirmé sans aucun calcul.
Séparer la question de durée et la question de rendement

Avant de rendre une conclusion, se demander si la question porte sur le TEMPS ou sur la QUANTITÉ obtenue. Les facteurs cinétiques ne répondent qu'à la première.

« Comment augmenter le rendement ? » ne se répond jamais par « chauffer » ou « catalyser », mais par un excès de réactif ou l'élimination d'un produit.

L'exercice type décortiqué

Un suivi cinétique complet, comme au baccalauréat

On suit la décomposition d'un réactif $A$ en solution à température constante. Les concentrations mesurées après trempe sont : $t=0$ , $[A]=0{,}100$ ; $t=5\ \mathrm{min}$ , $0{,}0670$ ; $t=10\ \mathrm{min}$ , $0{,}0449$ ; $t=20\ \mathrm{min}$ , $0{,}0202$ ; $t=30\ \mathrm{min}$ , $0{,}00905$ , toutes en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ .

1. Expliquer le rôle de la trempe. 2. Montrer que la réaction admet un ordre 1. 3. En déduire la constante de vitesse et le temps de demi-réaction. 4. Calculer la vitesse initiale. 5. Quelle concentration reste-t-il après trois temps de demi-réaction ? 6. Au bout de combien de temps peut-on considérer la transformation terminée ?

Étape 1

La trempe consiste à refroidir brutalement le prélèvement et à le diluer, ce qui rend la vitesse négligeable. La composition est ainsi FIGÉE pendant toute la durée du titrage.

Pourquoi

Sans trempe, la réaction continuerait pendant les minutes du dosage et la valeur mesurée correspondrait à un instant postérieur au prélèvement. C'est un point de protocole, systématiquement au barème.

Étape 2

Si la réaction est d'ordre 1, alors $[A]=[A]_{0}\mathrm{e}^{-kt}$ , donc $\ln[A]=\ln[A]_{0}-kt$ est affine du temps. On calcule : $\ln[A]$ vaut $-2{,}303$ ; $-2{,}703$ ; $-3{,}104$ ; $-3{,}902$ ; $-4{,}705$ .

Pourquoi

On annonce l'hypothèse AVANT de calculer la colonne : c'est la relation affine qui justifie de prendre un logarithme, et elle vaut autant de points que le calcul lui-même.

Étape 3

Les écarts successifs sont $-0{,}400$ pour $5$ minutes, $-0{,}401$ pour $5$ minutes, $-0{,}798$ pour $10$ minutes et $-0{,}803$ pour $10$ minutes : le rapport est constant, les points sont alignés. La réaction est donc d'ordre 1.

Pourquoi

Comparer les écarts revient à vérifier l'alignement sans tracer. Les quatre valeurs se déduisent du tableau en dix secondes et constituent une preuve numérique acceptable.

Étape 4

Pente : $\frac{-4{,}705-(-2{,}303)}{30-0}=\frac{-2{,}402}{30}=-0{,}0801\ \mathrm{min^{-1}}$ , donc $k=0{,}0801\ \mathrm{min^{-1}}$ , soit environ $0{,}080\ \mathrm{min^{-1}}$ .

Pourquoi

On prend les deux points les plus ÉLOIGNÉS pour minimiser l'effet des incertitudes de lecture. L'unité est un inverse de temps, ce qui confirme l'ordre 1.

Étape 5

$t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}=\frac{0{,}693}{0{,}0801}\approx 8{,}7\ \mathrm{min}$ . Contrôle sur le tableau : entre $t=0$ et $t=10$ , la concentration passe de $0{,}100$ à $0{,}0449$ , soit un peu moins de la moitié, ce qui situe bien $t_{1/2}$ juste avant $10$ minutes.

Pourquoi

Le contrôle graphique valide le calcul sans le refaire. Il attrape aussi l'erreur de confusion entre $k$ et $t_{1/2}$ , qui donnerait une valeur cent fois trop petite.

Étape 6

Vitesse initiale : $v_{0}=k[A]_{0}=0{,}0801\times 0{,}100=8{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot min^{-1}}$ .

Pourquoi

Pour un ordre 1, la vitesse s'obtient sans tracer de tangente, puisque $v=k[A]$ . Le tracé graphique donnerait la même valeur, à la précision de lecture près.

Étape 7

Après trois demi-vies, il reste $\frac{1}{2^{3}}=\frac{1}{8}$ de la concentration initiale, soit $0{,}0125\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ , au bout de $3\times 8{,}7\approx 26\ \mathrm{min}$ . Le tableau donne $0{,}0202$ à $20$ minutes et $0{,}00905$ à $30$ minutes : la valeur est bien encadrée.

Pourquoi

Le facteur est $\frac{1}{8}$ , pas zéro et pas $\frac{1}{6}$ : chaque demi-vie DIVISE PAR DEUX ce qui reste. L'encadrement par le tableau valide le raisonnement.

Étape 8

On considère la transformation terminée vers $7\,t_{1/2}$ , soit environ $61\ \mathrm{min}$ : il reste alors $\frac{1}{128}$ de la concentration initiale, moins de $1\ \%$ .

Pourquoi

L'exponentielle ne s'annule jamais : il faut donc une convention, et celle du programme est $7$ demi-vies. Donner la fraction restante montre qu'on a compris pourquoi la valeur est conventionnelle.

Conclusion rédigée

Les points $\bigl(t\,;\ln[A]\bigr)$ s'alignent, la réaction est donc d'ordre 1 avec $k\approx 0{,}080\ \mathrm{min^{-1}}$ et $t_{1/2}\approx 8{,}7\ \mathrm{min}$ ; la vitesse initiale vaut $8{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot min^{-1}}$ , il reste $0{,}0125\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ après trois demi-vies, et la transformation peut être considérée comme terminée au bout d'environ une heure.

L'erreur classique sur cet exercice : Répondre que la transformation est terminée après deux demi-vies, soit $17$ minutes. Il reste alors encore le QUART du réactif, soit $0{,}025\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ , ce que le tableau montre directement.

À savoir par cœur

• $v=-\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}$ : le signe moins rend la vitesse POSITIVE, et c'est la pente de la TANGENTE.
• Ordre 1 : $[A]=[A]_{0}\mathrm{e}^{-kt}$ , $\ln[A]$ affine du temps de pente $-k$ .
• $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$ , INDÉPENDANT de la concentration initiale : c'est la signature de l'ordre 1.
• Après $n$ demi-vies il reste $\frac{1}{2^{n}}$ : deux demi-vies laissent le quart. Transformation terminée vers $7\,t_{1/2}$ .
• Linéarisations : $[A]$ droite pour l'ordre 0, $\ln[A]$ pour l'ordre 1, $\frac{1}{[A]}$ pour l'ordre 2.
• Les facteurs cinétiques changent la DURÉE, jamais l'état final : concentration, température, catalyseur, surface.
• Un catalyseur accélère autant la réaction inverse : il ne déplace jamais un équilibre.
• La trempe FIGE la composition avant le dosage : refroidissement brutal et dilution.
• $k$ et $t_{1/2}$ sont inverses l'un de l'autre : les unités le disent.

Questions fréquentes

Un catalyseur augmente-t-il le rendement d'une réaction ?

Non, jamais. Il augmente la vitesse en abaissant l'énergie d'activation, donc il fait gagner du temps. L'état final, c'est-à-dire l'avancement final et le rendement, reste exactement le même. Il accélère d'ailleurs autant la réaction inverse, ce qui explique qu'il ne déplace pas un équilibre.

Comment reconnaître qu'une réaction est d'ordre 1 ?

Deux tests équivalents. On trace le logarithme de la concentration en fonction du temps : si les points sont alignés, l'ordre est un et la pente donne l'opposé de la constante de vitesse. Ou bien on mesure deux temps de demi-réaction successifs sur la courbe : s'ils sont égaux, l'ordre est un.

Le temps de demi-réaction dépend-il de la concentration initiale ?

Pas pour une réaction d'ordre un : il vaut le logarithme de deux divisé par la constante de vitesse, et ne contient donc pas la concentration de départ. C'est justement cette indépendance qui permet de reconnaître un ordre un sur une courbe expérimentale, sans aucun calcul.

Que reste-t-il après deux temps de demi-réaction ?

Le quart de la quantité initiale, pas rien. Chaque temps de demi-réaction divise par deux ce qui reste, donc deux demi-vies laissent un quart et trois demi-vies un huitième. On considère par convention la transformation terminée au bout de sept demi-vies, où il reste moins d'un pour cent.

Pourquoi faut-il tracer une tangente pour mesurer une vitesse ?

Parce que la vitesse est une dérivée, c'est-à-dire une pente instantanée. Prendre deux points éloignés de la courbe donne une vitesse moyenne, toujours plus faible que la vitesse initiale puisque la réaction ralentit. L'écart dépasse souvent trente pour cent, ce qui suffit à faire perdre le point.

À quoi sert une trempe dans un suivi cinétique ?

À figer la composition du prélèvement pour pouvoir la doser tranquillement. On refroidit brutalement, souvent dans un bain de glace, et on dilue : les deux opérations réduisent fortement la vitesse. Sans trempe, la réaction continuerait pendant les minutes du titrage et le résultat serait décalé dans le temps.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : Cinétique chimique

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

15 exercices corrigés
150 points
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