Exercices corrigés : cinétique chimique et suivi temporel (Terminale spécialité)

a) La concentration du réactif DIMINUE au cours du temps, donc $\dfrac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}$ est négative. Le signe moins rend la vitesse positive, ce qui est la convention retenue pour une grandeur qui mesure une rapidité.

b) La vitesse à l'instant $t$ est l'opposé du coefficient directeur de la TANGENTE à la courbe $[A]=f(t)$ en ce point. On trace donc la tangente, on lit deux de ses points pour en calculer la pente, et on change le signe.

c) $v_{\mathrm{moy}}=-\dfrac{\Delta[A]}{\Delta t}=-\dfrac{0{,}047-0{,}100}{300-0}=\dfrac{0{,}053}{300}=1{,}8\times 10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

d) La vitesse initiale, $2{,}5\times 10^{-4}$, est supérieure à la vitesse moyenne, $1{,}8\times 10^{-4}$. C'est logique : la vitesse décroît au cours de l'intervalle, donc la moyenne sur $[0\ ;\ 300]$ est nécessairement inférieure à la valeur du début. La moyenne lisse une grandeur qui est en réalité maximale au tout début.

e) Elle DIMINUE au cours du temps, et s'annule quand la transformation s'achève. La raison est que la vitesse dépend des concentrations des réactifs : plus ceux-ci sont concentrés, plus les chocs efficaces entre entités sont fréquents. Or les réactifs sont consommés au fur et à mesure, donc leurs concentrations chutent et la vitesse avec elles. C'est pourquoi une courbe de concentration présente toujours une pente forte au départ puis un aplatissement progressif.

a) Par définition, $[A]\left(t_{1/2}\right)=\dfrac{[A]_{0}}{2}$, donc $[A]_{0}\mathrm{e}^{-kt_{1/2}}=\dfrac{[A]_{0}}{2}$. En simplifiant par $[A]_{0}$ puis en passant au logarithme : $-kt_{1/2}=-\ln 2$, d'où $t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}$.

b) $t_{1/2}=\dfrac{0{,}693}{2{,}5\times 10^{-3}}=2{,}8\times 10^{2}\ \mathrm{s}$, soit environ $277\ \mathrm{s}$ ou un peu plus de quatre minutes et demie.

c) $[A](600)=0{,}100\times\mathrm{e}^{-2{,}5\times 10^{-3}\times 600}=0{,}100\times\mathrm{e}^{-1{,}5}=0{,}100\times 0{,}223=2{,}2\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$.

d) On résout $\mathrm{e}^{-kt}=0{,}10$, soit $t=\dfrac{\ln 10}{k}=\dfrac{2{,}303}{2{,}5\times 10^{-3}}=9{,}2\times 10^{2}\ \mathrm{s}$, soit environ $921\ \mathrm{s}$, un peu plus d'un quart d'heure.

e) La durée pour passer d'une concentration $C$ à $\dfrac{C}{2}$ vérifie $C\mathrm{e}^{-k\Delta t}=\dfrac{C}{2}$, et $C$ se simplifie : $\Delta t=\dfrac{\ln 2}{k}$, quelle que soit la valeur de $C$. La durée est donc la même à chaque halving, ce qui est la signature d'une cinétique d'ordre 1. Non, cette propriété ne vaut PAS pour toutes les cinétiques : pour un ordre 0, la concentration décroît linéairement et chaque demi-vie successive est deux fois plus courte que la précédente. Le fait que $t_{1/2}$ soit indépendant de la concentration initiale est précisément ce qui permet de reconnaître un ordre 1.

a) La CONCENTRATION des réactifs : plus elle est grande, plus la transformation est rapide. La TEMPÉRATURE : plus elle est élevée, plus la transformation est rapide. Le CATALYSEUR : sa présence accélère la transformation. On peut ajouter, pour les réactions hétérogènes, la surface de contact entre les phases.

b) Une transformation résulte de chocs entre entités. Plus les réactifs sont concentrés, plus les entités sont nombreuses par unité de volume, donc plus les chocs sont FRÉQUENTS. La vitesse, qui mesure le nombre de transformations par unité de temps et de volume, augmente donc en conséquence. C'est aussi pourquoi la vitesse diminue naturellement au cours du temps, à mesure que les réactifs s'épuisent.

c) Deux mécanismes se combinent. D'abord la fréquence : à température plus élevée les entités se déplacent plus vite, donc les chocs sont plus nombreux. Ensuite, et c'est le mécanisme dominant, l'ÉNERGIE : un choc n'est efficace que s'il apporte assez d'énergie pour rompre les liaisons, et élever la température augmente fortement la proportion d'entités possédant cette énergie. C'est ce second effet, exponentiel, qui explique qu'une hausse de dix degrés puisse à peu près doubler la vitesse.

d) Un catalyseur est une espèce qui augmente la vitesse d'une transformation sans figurer dans le bilan de l'équation : il est consommé à une étape et régénéré à une autre. Il ne modifie EN RIEN l'état final : ni le taux d'avancement final, ni la constante d'équilibre. Il agit en ouvrant un chemin réactionnel différent, d'énergie d'activation plus faible, ce qui rend les chocs efficaces beaucoup plus probables.

e) La catalyse est HOMOGÈNE quand le catalyseur est dans la même phase que les réactifs, par exemple les ions fer en solution pour la décomposition de l'eau oxygénée. Elle est HÉTÉROGÈNE quand il est dans une phase différente, par exemple le platine solide du pot catalytique agissant sur des gaz. Elle est ENZYMATIQUE quand le catalyseur est une enzyme, protéine d'une sélectivité extrême, comme la catalase qui décompose l'eau oxygénée dans nos cellules des millions de fois plus vite que les ions fer.

a) Par définition $v=-\dfrac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}$ et $v=k[A]$, donc $\dfrac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}=-k[A]$.

b) En dérivant $[A]=[A]_{0}\mathrm{e}^{-kt}$ : $\dfrac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}=-k[A]_{0}\mathrm{e}^{-kt}=-k[A]$, ce qui est bien l'équation différentielle. Et en $t=0$, $[A]=[A]_{0}\mathrm{e}^{0}=[A]_{0}$ : la condition initiale est respectée.

c) La vitesse s'exprime en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ et la concentration en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. De $k=\dfrac{v}{[A]}$ il vient que $k$ s'exprime en $\mathrm{s^{-1}}$ : c'est l'inverse d'un temps, ce qui est cohérent avec $t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}$.

d) À $t=0$ : $v_{0}=k[A]_{0}=2{,}5\times 10^{-3}\times 0{,}100=2{,}5\times 10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$. À $t_{1/2}$, la concentration a été divisée par deux, donc la vitesse aussi : $v=1{,}25\times 10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$. Le rapport vaut exactement 2, ce qui découle immédiatement de la proportionnalité entre vitesse et concentration.

e) Pour un ordre 0, $k$ aurait la dimension d'une vitesse, donc s'exprimerait en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$. La courbe serait alors une DROITE décroissante, puisque la vitesse, donc la pente, serait constante jusqu'à épuisement du réactif. C'est une différence visuelle immédiate : une exponentielle qui s'aplatit indéfiniment pour l'ordre 1, une droite qui s'arrête net pour l'ordre 0.

a) La courbe part de $100\ \mathrm{mmol/L}$, soit $100\times 10^{-3}=0{,}100\ \mathrm{mol/L}$ : la lecture est cohérente avec l'énoncé.

b) La demi-concentration vaut $50\ \mathrm{mmol/L}$. Les pointillés du graphique donnent l'abscisse correspondante : $t_{1/2}\approx 2{,}8\times 10^{2}\ \mathrm{s}$, soit environ $277\ \mathrm{s}$.

c) On lit environ $555\ \mathrm{s}$ pour $25\ \mathrm{mmol/L}$ et environ $832\ \mathrm{s}$ pour $12{,}5\ \mathrm{mmol/L}$. Les intervalles successifs valent $277$, $278$ puis $277\ \mathrm{s}$ : ils sont ÉGAUX. Chaque division par deux prend la même durée, ce qui est la signature graphique d'une cinétique d'ordre 1.

d) De $t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}$ on tire $k=\dfrac{\ln 2}{t_{1/2}}=\dfrac{0{,}693}{277}=2{,}5\times 10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}$, ce qui confirme la valeur annoncée.

e) Non, la courbe ne l'atteint jamais : une exponentielle décroissante tend vers zéro sans jamais s'annuler. Physiquement, cela signifie qu'il reste toujours, en théorie, une trace du réactif. En pratique la transformation est considérée comme terminée au bout de quelques temps de demi-réaction : après $7\,t_{1/2}$ il reste moins de un pour cent du réactif, ce qui est en général sous le seuil de détection. La convention usuelle retient environ $7$ à $10\ t_{1/2}$.

a) $n_{0}=cV=0{,}100\times 0{,}1000=1{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$.

b) D'après l'équation, deux moles de peroxyde donnent une mole de dioxygène, donc $n\left(\mathrm{O_{2}}\right)=\dfrac{1{,}00\times 10^{-2}}{2}=5{,}00\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$. Le volume vaut $V=5{,}00\times 10^{-3}\times 24{,}0=0{,}120\ \mathrm{L}$, soit $120\ \mathrm{mL}$.

c) Au temps de demi-réaction, la moitié du réactif a été consommée, donc la moitié du gaz final a été produite : $60\ \mathrm{mL}$. Le volume de gaz est proportionnel à l'avancement, ce qui rend la lecture immédiate.

d) Si $t_{1/2}=277\ \mathrm{s}$, alors $k=\dfrac{\ln 2}{t_{1/2}}=\dfrac{0{,}693}{277}=2{,}5\times 10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}$.

e) Parce que le dioxygène est le seul produit gazeux et qu'il quitte le milieu réactionnel : sa mesure est directe, continue, et surtout NON DESTRUCTIVE, contrairement à un titrage qui exigerait de prélever et de bloquer la réaction dans chaque échantillon. La limite principale est que le gaz doit être suffisamment peu soluble dans la solution, faute de quoi une partie resterait dissoute et le volume mesuré sous-estimerait l'avancement. Il faut aussi que la température et la pression restent constantes pendant toute la durée du suivi, sans quoi $V_{m}$ change en cours de route.

a) En prenant le logarithme népérien : $\ln[A]=\ln\left([A]_{0}\mathrm{e}^{-kt}\right)=\ln[A]_{0}-kt$. C'est bien une fonction affine du temps, d'ordonnée à l'origine $\ln[A]_{0}$ et de coefficient directeur $-k$.

b) $\ln\left(0{,}100\right)=-2{,}303$ ; $\ln\left(0{,}0472\right)=-3{,}053$ ; $\ln\left(0{,}0223\right)=-3{,}803$.

c) Premier segment : $\dfrac{-3{,}053-\left(-2{,}303\right)}{300-0}=\dfrac{-0{,}750}{300}=-2{,}50\times 10^{-3}$. Second segment : $\dfrac{-3{,}803-\left(-3{,}053\right)}{600-300}=\dfrac{-0{,}750}{300}=-2{,}50\times 10^{-3}$. Les deux coefficients sont identiques : les points sont alignés, l'hypothèse d'ordre 1 est validée.

d) Le coefficient directeur vaut $-k$, donc $k=2{,}50\times 10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}$. Alors $t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}=\dfrac{0{,}693}{2{,}50\times 10^{-3}}=277\ \mathrm{s}$.

e) Pour un ordre 0, c'est $[A]$ lui-même qui serait affine du temps, donc $\ln[A]$ serait une courbe INCURVÉE vers le bas, de plus en plus raide, et non une droite. Pour un ordre 2, c'est $\dfrac{1}{[A]}$ qui serait affine du temps, et $\ln[A]$ s'incurverait également. La méthode consiste donc à essayer les trois linéarisations et à retenir celle qui donne une droite : c'est une façon de déterminer l'ordre expérimentalement, sans le supposer.

a) De $20$ à $50\ \mathrm{^{\circ}C}$, il y a $30$ degrés d'écart, soit TROIS paliers de dix degrés. La vitesse est donc multipliée par $2^{3}=8$.

b) La durée est divisée par le même facteur : $\dfrac{40}{8}=5{,}0\ \mathrm{min}$. Une réaction qui prenait plus d'une demi-heure se règle en cinq minutes, ce qui explique l'usage systématique du chauffage à reflux en synthèse.

c) Parce qu'un choc entre entités n'est efficace que s'il apporte au moins l'énergie d'activation. Or la distribution des énergies des entités est telle que la PROPORTION de celles qui dépassent ce seuil croît de façon exponentielle avec la température. Une hausse modeste de la température moyenne déplace donc énormément le nombre de chocs efficaces. L'augmentation de la fréquence des chocs, elle, ne varie que comme la racine de la température absolue : elle est très secondaire.

d) C'est une TREMPE, ou blocage cinétique. En refroidissant brutalement, on rend la vitesse pratiquement nulle, ce qui fige la composition du prélèvement au moment du prélèvement. On peut alors prendre tout son temps pour l'analyser, par exemple par titrage, sans que la réaction continue pendant la manipulation et fausse le résultat. La dilution brutale produit le même effet, en agissant sur l'autre facteur cinétique.

e) Il faut distinguer deux choses. La température est un facteur CINÉTIQUE : elle change toujours la vitesse. Mais elle peut aussi, pour une transformation limitée, modifier la CONSTANTE D'ÉQUILIBRE, donc l'état final lui-même. Ce sont deux effets indépendants : chauffer accélère toujours, mais ne déplace l'équilibre que si la réaction met en jeu un échange thermique, et le sens du déplacement dépend alors du caractère endothermique ou exothermique. Pour une transformation totale, en revanche, l'état final ne dépend pas de la température : seule la durée pour l'atteindre change.

a) Faux. Un catalyseur agit exclusivement sur la CINÉTIQUE : il ouvre un chemin réactionnel d'énergie d'activation plus faible, ce qui accélère la transformation. Il ne modifie ni le taux d'avancement final, ni la constante d'équilibre, donc pas le rendement. Il accélère d'ailleurs autant la réaction inverse que la réaction directe, ce qui est précisément la raison pour laquelle l'équilibre reste inchangé. Pour améliorer un rendement, il faut agir sur les quantités, par un excès de réactif ou l'élimination d'un produit.

b) Faux, c'est vrai UNIQUEMENT pour l'ordre 1. La démonstration de l'exercice 2 repose entièrement sur la simplification de la concentration dans $C\mathrm{e}^{-k\Delta t}=\dfrac{C}{2}$, ce qui n'est possible que pour cette loi. Pour un ordre 0, chaque demi-vie successive est deux fois plus courte que la précédente ; pour un ordre 2, elle est deux fois plus longue. C'est justement cette indépendance qui sert de TEST pour reconnaître un ordre 1, et un test n'aurait aucun intérêt s'il était toujours vérifié.

c) Faux. Au bout de $2\,t_{1/2}$, il reste le QUART du réactif, et non rien : chaque demi-vie divise par deux, donc deux demi-vies divisent par quatre. L'exercice 5 le montre sur le graphique, où la concentration vaut encore $25\ \mathrm{mmol/L}$ à $555\ \mathrm{s}$. Une exponentielle décroissante ne s'annule d'ailleurs jamais : elle tend vers zéro sans l'atteindre, et l'on considère conventionnellement la transformation achevée au bout de sept à dix temps de demi-réaction, soit ici plus d'une demi-heure.

d) Faux, et cela confond deux grandeurs différentes. La constante de vitesse $k$ est effectivement constante à température donnée, mais la vitesse vaut $v=k[A]$ : elle est proportionnelle à une concentration qui, elle, DIMINUE au cours du temps. L'exercice 4 le chiffre : la vitesse passe de $2{,}5\times 10^{-4}$ à $1{,}25\times 10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ entre l'instant initial et le temps de demi-réaction. C'est d'ailleurs pourquoi toutes les courbes de concentration s'aplatissent progressivement.

a) Deux facteurs cinétiques sont abaissés d'un coup. D'abord la TEMPÉRATURE, qui chute brutalement, ce qui réduit très fortement la proportion de chocs efficaces. Ensuite la CONCENTRATION, puisque le prélèvement est dilué dans le volume d'eau ajouté, ce qui espace les chocs. La combinaison rend la vitesse pratiquement nulle, et la composition est figée le temps du titrage.

b) $t=5{,}0\ \mathrm{min}=300\ \mathrm{s}$, donc $[A]=0{,}100\times\mathrm{e}^{-2{,}5\times 10^{-3}\times 300}=0{,}100\times\mathrm{e}^{-0{,}75}=4{,}72\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$.

c) Sans trempe, la réaction continuerait pendant les $120\ \mathrm{s}$ du titrage, et la concentration titrée correspondrait en réalité à $t=420\ \mathrm{s}$ : $[A]=0{,}100\times\mathrm{e}^{-1{,}05}=3{,}50\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$. L'erreur relative vaut $\dfrac{4{,}72-3{,}50}{4{,}72}=26$ pour cent, ce qui est considérable et ruinerait complètement la détermination de $k$.

d) On résout $0{,}100\,\mathrm{e}^{-kt}=1{,}0\times 10^{-3}$, soit $\mathrm{e}^{-kt}=0{,}010$ et $t=\dfrac{\ln 100}{k}=\dfrac{4{,}605}{2{,}5\times 10^{-3}}=1{,}84\times 10^{3}\ \mathrm{s}$, soit environ $31\ \mathrm{min}$. On remarque que cela correspond à un peu plus de $6{,}6\ t_{1/2}$, cohérent avec la convention des sept demi-vies.

e) Toute méthode de suivi PHYSIQUE et continue, comme la spectrophotométrie si une espèce est colorée, la conductimétrie si des ions apparaissent ou disparaissent, ou la mesure du volume gazeux dégagé comme à l'exercice 6. Ces méthodes mesurent une grandeur directement dans le milieu, sans prélever ni détruire l'échantillon : la réaction n'a pas besoin d'être bloquée puisqu'on la regarde en temps réel. Le titrage, lui, est une méthode chimique destructive qui prend du temps, d'où la nécessité de la trempe.