Exercices corrigés : déterminer la composition d'un système (Terminale spécialité)

La densité est un rapport sans unité : $d=\dfrac{\rho}{\rho_{\text{eau}}}$, donc $\rho=d\times\rho_{\text{eau}}=1{,}40\times 1{,}00=1{,}40\ \mathrm{kg/L}$. Un litre de solution commerciale a donc une masse $m_{\text{sol}}=\rho\times V=1{,}40\ \mathrm{kg}=1\,400\ \mathrm{g}$. C'est le premier maillon de la chaîne, et celui qu'on oublie le plus : le titre massique parle de MASSE de solution, alors que la concentration qu'on cherche parle de VOLUME de solution. La densité est précisément la grandeur qui fait passer de l'un à l'autre. Sans elle, le titre massique seul ne permet pas de calculer une concentration.

Le titre massique $w=65{,}0\ \%$ signifie que $65{,}0\ \mathrm{g}$ d'acide nitrique sont contenus dans $100\ \mathrm{g}$ de solution. Dans les $1\,400\ \mathrm{g}$ d'un litre : $m(\mathrm{HNO_{3}})=w\times m_{\text{sol}}=0{,}650\times 1\,400=910\ \mathrm{g}$. La concentration en masse est donc $t_{0}=910\ \mathrm{g/L}$. Le piège classique est d'écrire $650\ \mathrm{g/L}$, c'est-à-dire d'appliquer le pourcentage à un volume comme s'il s'agissait d'une masse : l'erreur vaut ici un facteur $1{,}40$, exactement la densité. Elle serait invisible pour une solution de densité voisine de $1$, ce qui explique qu'elle survive jusqu'au baccalauréat.

On enchaîne les trois conversions sur un volume $V$ de solution : masse de solution $d\,\rho_{\text{eau}}V$, masse de soluté $w\,d\,\rho_{\text{eau}}V$, quantité de soluté $\dfrac{w\,d\,\rho_{\text{eau}}V}{M}$. En divisant par $V$ : $c_{0}=\dfrac{w\,d\,\rho_{\text{eau}}}{M}$. Attention aux unités : avec $\rho_{\text{eau}}=1\,000\ \mathrm{g/L}$ et $M$ en $\mathrm{g/mol}$, $c_{0}$ sort en $\mathrm{mol/L}$. Numériquement, $c_{0}=\dfrac{0{,}650\times 1{,}40\times 1\,000}{63{,}0}=\dfrac{910}{63{,}0}\approx 14{,}4\ \mathrm{mol/L}$. Écrire $\rho_{\text{eau}}=1{,}00$ sans unité donne $0{,}0144\ \mathrm{mol/L}$, mille fois trop peu : une concentration de centième de mole par litre pour un produit « concentré » doit alerter.

Au cours d'une dilution, la quantité d'acide se conserve : $c_{0}V_{0}=c_{1}V_{1}$, donc $V_{0}=\dfrac{c_{1}V_{1}}{c_{0}}=\dfrac{1{,}00\times 10^{-1}\times 0{,}5000}{14{,}44}\approx 3{,}46\times 10^{-3}\ \mathrm{L}$, soit $3{,}46\ \mathrm{mL}$. Le facteur de dilution vaut $\dfrac{c_{0}}{c_{1}}\approx 144$. Protocole : sous la hotte, avec gants et lunettes, on verse environ $250\ \mathrm{mL}$ d'eau distillée dans une fiole jaugée de $500{,}0\ \mathrm{mL}$ ; on prélève $3{,}46\ \mathrm{mL}$ d'acide commercial à la pipette graduée munie d'une propipette et on les verse dans l'eau ; on complète jusqu'au trait de jauge, on bouche et on homogénéise. On verse TOUJOURS l'acide dans l'eau, jamais l'inverse : la dilution d'un acide concentré libère beaucoup de chaleur, et quelques gouttes d'eau versées sur l'acide peuvent bouillir brutalement et projeter de l'acide.

La relation est la définition du pH d'une solution diluée : $\mathrm{pH}=-\log\left(\dfrac{[\mathrm{H_{3}O^{+}}]}{c^{\circ}}\right)$. Pour un acide fort, la réaction avec l'eau est totale, donc chaque molécule apportée donne un ion oxonium : $[\mathrm{H_{3}O^{+}}]=c$. Pour $S_{3}$, $c=1{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ et $\mathrm{pH}=-\log(10^{-3})=3{,}0$ ; la mesure donne $3{,}02$. En sens inverse, $[\mathrm{H_{3}O^{+}}]=c^{\circ}\times 10^{-\mathrm{pH}}$ : pour $S_{4}$, $10^{-4{,}01}\approx 9{,}77\times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$, à comparer aux $1{,}0\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$ apportées. Le passage par $c^{\circ}$ n'est pas une coquetterie : un logarithme ne s'applique qu'à un nombre sans unité.

Après une dilution d'un facteur $10$, $c'=\dfrac{c}{10}$, et l'acide reste entièrement dissocié, donc $[\mathrm{H_{3}O^{+}}]'=\dfrac{c}{10}$. Alors $\mathrm{pH}'=-\log\left(\dfrac{c}{10\,c^{\circ}}\right)=-\log\left(\dfrac{c}{c^{\circ}}\right)+\log 10=\mathrm{pH}+1$. Diluer dix fois AJOUTE une unité au pH ; cela ne le multiplie ni ne le divise par dix. C'est tout l'intérêt de l'échelle logarithmique : sept dilutions successives, qui divisent la concentration par dix millions, ne déplacent le pH que de sept unités. Sur le graphique, la droite prévue est donc de pente $1$.

Écarts mesurés moins prévus, de $S_{1}$ à $S_{7}$ : $+0{,}08$ ; $+0{,}03$ ; $+0{,}02$ ; $+0{,}01$ ; $+0{,}05$ ; $-0{,}18$ ; $-1{,}05$. La relation tient à $0{,}05$ près de $S_{2}$ à $S_{5}$, c'est-à-dire pour $-\log(c/c^{\circ})$ compris entre $2$ et $5$ : des concentrations de $10^{-5}$ à $10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$. Le domaine a DEUX bornes. Du côté concentré, $S_{1}$ a un pH mesuré trop grand de $0{,}08$ : à $0{,}1\ \mathrm{mol/L}$, les ions sont assez proches pour interagir, et la relation, écrite pour une solution diluée, cesse d'être exacte. Du côté dilué, $S_{6}$ a un pH trop petit de $0{,}18$ : il y a PLUS d'ions oxonium que l'acide n'en apporte.

Diluer un acide ne peut pas le rendre basique : en ajoutant de l'eau à une solution acide, on s'approche du pH de l'eau, jamais au-delà. Le calcul $-\log(10^{-8})=8$ suppose que l'acide est la SEULE source d'ions oxonium ; à $10^{-8}\ \mathrm{mol/L}$, l'eau elle-même en fournit dix fois plus, $10^{-7}\ \mathrm{mol/L}$ dans l'eau pure. En pratique, l'eau distillée restée à l'air dissout du dioxyde de carbone, un acide faible qui fixe son pH vers $5{,}9$ : c'est pourquoi $S_{6}$ et $S_{7}$ plafonnent à $5{,}82$ et $5{,}95$. La relation pH-concentration d'un acide fort vaut donc dans un domaine : assez dilué pour que les ions n'interagissent pas, assez concentré pour que l'acide domine toutes les autres sources d'ions oxonium.

Sur le schéma : $\mathrm{H{-}C}$, la double liaison $\mathrm{C{=}O}$ qui compte pour deux doublets, $\mathrm{C{-}O}$ et $\mathrm{O{-}H}$, soit $5$ doublets liants ; chaque oxygène porte deux doublets non liants, soit $4$. Total : $9$ doublets, donc $18$ électrons. Vérification : les électrons de valence sont $1$ par hydrogène, $4$ pour le carbone ($1s^{2}2s^{2}2p^{2}$), $6$ par oxygène ($1s^{2}2s^{2}2p^{4}$), soit $2\times 1+4+2\times 6=18$. Chaque atome respecte sa règle : le carbone et les oxygènes sont entourés de quatre doublets (octet), les hydrogènes d'un seul (duet). Ce décompte est le contrôle qui attrape une double liaison oubliée ou un doublet en trop.

Les deux hydrogènes ne sont pas équivalents. Celui du groupe carboxyle est lié à un OXYGÈNE, atome très électronégatif qui attire le doublet de la liaison $\mathrm{O{-}H}$ : c'est lui qui part sous forme d'ion $\mathrm{H^{+}}$, en laissant son doublet à l'oxygène. L'hydrogène lié au carbone ne part pas, la liaison $\mathrm{C{-}H}$ étant très peu polarisée. L'ion méthanoate s'écrit donc $\mathrm{H{-}COO^{-}}$ : l'oxygène qui portait l'hydrogène a désormais TROIS doublets non liants et une charge $-$ (voir la figure de correction). L'ion a perdu un PROTON, pas un électron : il garde les $18$ électrons de valence de l'acide, répartis en $4$ doublets liants et $2+3=5$ doublets non liants. Le doublet de l'ancienne liaison $\mathrm{O{-}H}$ n'a pas disparu, il est devenu non liant. C'est le geste attendu au baccalauréat : on retire l'hydrogène ET son trait, on ajoute un doublet non liant et la charge sur le même oxygène.

Éthylamine : $\mathrm{CH_{3}{-}CH_{2}{-}NH_{2}}$, groupe amine $\mathrm{{-}NH_{2}}$ porté par une chaîne à deux carbones. L'azote a cinq électrons de valence : trois liaisons et UN doublet non liant. C'est ce doublet qui fait de l'amine une base : il capte un ion $\mathrm{H^{+}}$ et devient une quatrième liaison $\mathrm{N{-}H}$. L'ion éthylammonium $\mathrm{CH_{3}{-}CH_{2}{-}NH_{3}^{+}}$ n'a donc plus aucun doublet non liant, et l'azote y est entouré de quatre doublets liants, toujours l'octet. Les deux couples se lisent en miroir : l'acide carboxylique perd un $\mathrm{H^{+}}$ et GAGNE un doublet non liant ; l'amine gagne un $\mathrm{H^{+}}$ et PERD son doublet non liant.

On attribue à chaque atome ses doublets non liants en entier et la moitié de ses doublets liants, puis on compare à ses électrons de valence. L'oxygène chargé du méthanoate a trois doublets non liants, $6$ électrons, et une liaison, $1$ électron : $7$ électrons pour $6$ de valence, un électron en trop, charge $-1$. L'azote de l'éthylammonium a quatre liaisons, $4$ électrons, pour $5$ de valence : un électron en moins, charge $+1$. La charge n'est donc pas « sur la molécule » en général, elle est localisée sur un atome précis, et c'est là qu'on l'écrit sur un schéma de Lewis. Écrire le $-$ sur le carbone ou le $+$ sur un hydrogène coûte le point du schéma, même si tous les traits sont justes.

Liaison $\mathrm{O{-}H}$ : $\Delta\chi=3{,}4-2{,}2=1{,}2$. Liaison $\mathrm{C{-}H}$ : $\Delta\chi=2{,}6-2{,}2=0{,}4$. La liaison $\mathrm{O{-}H}$ est de loin la plus polarisée.

L'oxygène, plus électronégatif, attire vers lui le doublet de la liaison : il porte la charge partielle $\delta^{-}$, et l'hydrogène la charge partielle $\delta^{+}$, soit $\mathrm{O^{\delta-}{-}H^{\delta+}}$.

Selon Brønsted, un acide est une espèce chimique capable de céder un ion hydrogène $\mathrm{H^{+}}$. L'hydrogène du groupe carboxyle, appauvri en électrons, part sous forme d'ion $\mathrm{H^{+}}$ en laissant le doublet de la liaison à l'oxygène, qui devient l'oxygène chargé $-$ de l'ion méthanoate de b).

L'hydrogène lié au carbone, dont la liaison est peu polarisée, ne part pas : l'acide méthanoïque porte deux atomes d'hydrogène mais ne cède qu'un seul ion $\mathrm{H^{+}}$, et appartient au seul couple $\mathrm{HCOOH/HCOO^{-}}$.

Piège : compter les atomes d'hydrogène pour dire combien d'ions $\mathrm{H^{+}}$ une molécule peut céder. Seuls comptent ceux qui sont liés à un atome nettement plus électronégatif.

Un couple acide-base relie deux espèces qui diffèrent d'UN ion $\mathrm{H^{+}}$. Trois pertes successives donnent trois couples : $\mathrm{H_{3}PO_{4}/H_{2}PO_{4}^{-}}$, $\mathrm{H_{2}PO_{4}^{-}/HPO_{4}^{2-}}$ et $\mathrm{HPO_{4}^{2-}/PO_{4}^{3-}}$. À chaque perte d'un $\mathrm{H^{+}}$, la charge diminue d'une unité : $0$, $-1$, $-2$, donc $-3$ pour l'ion phosphate $\mathrm{PO_{4}^{3-}}$. On écrit toujours l'acide à gauche de la barre. Le piège est d'écrire un couple $\mathrm{H_{3}PO_{4}/HPO_{4}^{2-}}$ : ces deux espèces diffèrent de deux ions $\mathrm{H^{+}}$, elles ne forment pas un couple, et la demi-équation $\mathrm{H_{3}PO_{4}=HPO_{4}^{2-}+2\,H^{+}}$ n'est pas celle d'un couple acide-base du programme.

$\mathrm{H_{2}PO_{4}^{-}}$ est la base du couple $\mathrm{H_{3}PO_{4}/H_{2}PO_{4}^{-}}$ et l'acide du couple $\mathrm{H_{2}PO_{4}^{-}/HPO_{4}^{2-}}$ : il est amphotère. De même $\mathrm{HPO_{4}^{2-}}$, base de $\mathrm{H_{2}PO_{4}^{-}/HPO_{4}^{2-}}$ et acide de $\mathrm{HPO_{4}^{2-}/PO_{4}^{3-}}$. Les deux espèces EXTRÊMES n'appartiennent qu'à un couple : $\mathrm{H_{3}PO_{4}}$ n'a pas d'acide conjugué dans la famille, il est seulement acide ; $\mathrm{PO_{4}^{3-}}$ n'a plus d'hydrogène à céder, il est seulement base. Retenez le critère : une espèce amphotère porte encore un $\mathrm{H}$ à céder ET peut en capter un. Être chargée ou neutre ne dit rien : l'eau est neutre et amphotère, l'ion $\mathrm{H_{2}PO_{4}^{-}}$ est chargé et amphotère aussi.

Face à l'ion hydroxyde, base forte, $\mathrm{H_{2}PO_{4}^{-}}$ cède un $\mathrm{H^{+}}$ : $\mathrm{H_{2}PO_{4}^{-}+HO^{-}\longrightarrow HPO_{4}^{2-}+H_{2}O}$. Il joue le rôle d'ACIDE, les couples mis en jeu étant $\mathrm{H_{2}PO_{4}^{-}/HPO_{4}^{2-}}$ et $\mathrm{H_{2}O/HO^{-}}$. Face à l'ion oxonium, acide fort, il capte un $\mathrm{H^{+}}$ : $\mathrm{H_{2}PO_{4}^{-}+H_{3}O^{+}\longrightarrow H_{3}PO_{4}+H_{2}O}$. Il joue le rôle de BASE, avec les couples $\mathrm{H_{3}PO_{4}/H_{2}PO_{4}^{-}}$ et $\mathrm{H_{3}O^{+}/H_{2}O}$. Vérification sur chaque équation : les charges se conservent, $-1-1=-2+0$ puis $-1+1=0+0$, et les hydrogènes aussi. C'est exactement ce que veut dire amphotère : le rôle n'est pas une propriété de l'espèce seule, il dépend du partenaire.

$\mathrm{H_{2}O}$ est amphotère : base dans $\mathrm{H_{3}O^{+}/H_{2}O}$, acide dans $\mathrm{H_{2}O/HO^{-}}$. $\mathrm{HS^{-}}$ l'est aussi, grâce aux deux couples fournis. En revanche $\mathrm{HO^{-}}$ n'est que base en solution aqueuse : l'ion $\mathrm{O^{2-}}$ qu'il donnerait en cédant son hydrogène n'existe pas dans l'eau. $\mathrm{H_{3}O^{+}}$ n'est qu'acide, $\mathrm{NH_{4}^{+}}$ aussi (sa base est l'ammoniac), et l'ion oxalate n'est que base : il n'a plus d'hydrogène à céder. Il y a donc $2$ espèces amphotères. L'erreur fréquente est de compter $\mathrm{HO^{-}}$ « parce qu'il contient un hydrogène » : il faut vérifier que l'espèce appartient à DEUX couples réels du milieu, pas seulement qu'elle porte un hydrogène.

$\lambda=\dfrac{1}{\sigma}=\dfrac{1}{1\,710\ \mathrm{cm^{-1}}}\approx 5{,}85\times 10^{-4}\ \mathrm{cm}$, soit $5{,}85\times 10^{-6}\ \mathrm{m}=5{,}85\ \mu\mathrm{m}$. C'est bien de l'infrarouge, au-delà de $800\ \mathrm{nm}=0{,}8\ \mu\mathrm{m}$. L'unité $\mathrm{cm^{-1}}$ est le piège de conversion : $1\ \mathrm{cm}=10^{4}\ \mu\mathrm{m}$, donc $\lambda=\dfrac{10^{4}}{1\,710}\ \mu\mathrm{m}$. Retenez aussi le sens : un grand nombre d'onde correspond à une petite longueur d'onde, donc à une énergie plus grande. Les liaisons $\mathrm{O{-}H}$ et $\mathrm{C{-}H}$, légères et raides, absorbent à gauche du spectre ; les liaisons doubles et l'empreinte digitale, plus à droite.

Acide butanoïque : groupe carboxyle $\mathrm{{-}COOH}$, famille des acides carboxyliques ; on attend une bande $\mathrm{O{-}H}$ d'acide, très large, de $2500$ à $3200\ \mathrm{cm^{-1}}$, et une bande $\mathrm{C{=}O}$ entre $1700$ et $1725\ \mathrm{cm^{-1}}$. Acétoïne : un groupe carbonyle de cétone et un groupe hydroxyle d'alcool ; on attend une bande $\mathrm{O{-}H}$ d'alcool, large, entre $3200$ et $3400\ \mathrm{cm^{-1}}$, bien séparée des bandes $\mathrm{C{-}H}$, et une bande $\mathrm{C{=}O}$ de cétone vers $1715\ \mathrm{cm^{-1}}$. Éthanoate d'éthyle : groupe ester $\mathrm{{-}COO{-}}$, aucune liaison $\mathrm{O{-}H}$ ; on attend seulement les $\mathrm{C{-}H}$ et un $\mathrm{C{=}O}$ d'ester entre $1735$ et $1750\ \mathrm{cm^{-1}}$. Les trois isomères ont la même formule brute et des spectres différents.

Au-dessus de $2500\ \mathrm{cm^{-1}}$, le spectre montre une bande très large qui descend jusqu'à $2500\ \mathrm{cm^{-1}}$ et sur laquelle les pics fins des $\mathrm{C{-}H}$ sont posés, vers $2960$ et $2880\ \mathrm{cm^{-1}}$ : c'est la signature de l'$\mathrm{O{-}H}$ d'un acide. Vers $1710\ \mathrm{cm^{-1}}$, une bande fine et intense : un $\mathrm{C{=}O}$ de cétone ou d'acide. L'ester est éliminé deux fois : il n'a pas d'$\mathrm{O{-}H}$ et son $\mathrm{C{=}O}$ serait vers $1740$. L'acétoïne est éliminée par la FORME et la POSITION de la bande $\mathrm{O{-}H}$ : la sienne serait vers $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$, séparée des $\mathrm{C{-}H}$, et ne descendrait pas à $2500$. Le composé est l'acide butanoïque, dont l'odeur de beurre rance est bien connue. Le piège est de conclure sur la seule bande $\mathrm{C{=}O}$, commune aux deux premiers candidats : c'est la zone des $\mathrm{O{-}H}$ qui tranche.

Non. Une espèce incolore n'absorbe pas dans le visible : les trois spectres seraient plats entre $400$ et $800\ \mathrm{nm}$, indiscernables. Le spectre UV-visible identifie surtout les espèces colorées, ou celles qui absorbent dans l'ultraviolet, par la position de leur maximum. Le rayonnement infrarouge, lui, fait vibrer les LIAISONS, et chaque type de liaison absorbe dans une plage de nombres d'onde qui lui est propre. Deux isomères, qui ont les mêmes atomes mais pas les mêmes liaisons, ont donc des spectres infrarouges différents : c'est pour cela que l'infrarouge identifie des GROUPES CARACTÉRISTIQUES, et, avec une table, une espèce.

Le maximum du spectre se lit vers $527\ \mathrm{nm}$, entre les lignes $525$ et $550$ et tout près de la première : c'est l'érythrosine. Le rouge allura aurait son maximum avant la ligne $525$, à $504\ \mathrm{nm}$, et le jaune orangé encore plus à gauche. Une solution absorbe une partie de la lumière blanche et transmet le reste : l'œil perçoit la couleur COMPLÉMENTAIRE de celle qui est la plus absorbée. Une absorption maximale dans le vert, entre $490$ et $570\ \mathrm{nm}$, donne une teinte magenta, c'est-à-dire rose. Identifier une espèce par son spectre UV-visible, c'est comparer la POSITION de son maximum à une table, pas sa hauteur, qui dépend de la concentration.

Pour les cinq premiers étalons, $\dfrac{A}{c}$ vaut $\dfrac{0{,}164}{2\times 10^{-6}}=\dfrac{0{,}984}{12\times 10^{-6}}=8{,}2\times 10^{4}\ \mathrm{L/mol}$ : l'absorbance est proportionnelle à la concentration, la loi est suivie. Avec $\ell=1{,}00\ \mathrm{cm}$, $\varepsilon=8{,}2\times 10^{4}\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$. Pour $20\ \mu\mathrm{mol/L}$ la loi prévoit $1{,}64$ et l'on mesure $1{,}52$ ; pour $30$, elle prévoit $2{,}46$ et l'on mesure $1{,}95$ : la courbe s'infléchit (voir la correction). La loi de Beer-Lambert suppose une solution DILUÉE, une lumière monochromatique et une seule espèce absorbante ; en pratique, au-delà d'une absorbance de l'ordre de $1$ à $1{,}5$, l'appareil reçoit trop peu de lumière pour mesurer juste. Le domaine d'étalonnage utilisable s'arrête donc ici à $12\ \mu\mathrm{mol/L}$.