Exercices corrigés : structure des entités organiques et synthèse (Première spécialité)

a) On compte les atomes : quatre carbones, un oxygène, et pour les hydrogènes $3+1+1+2+3=10$. La formule brute est donc $\mathrm{C_{4}H_{10}O}$. Sa masse molaire vaut $M=4\times 12{,}0+10\times 1{,}0+16{,}0=74{,}0\ \mathrm{g/mol}$.

b) La formule développée fait apparaître les quatre liaisons de chaque carbone et les deux de l'oxygène : chaque $\mathrm{CH_{3}}$ montre trois liaisons $\mathrm{C-H}$, le carbone porteur du groupe hydroxyle montre une liaison vers $\mathrm{H}$, une vers $\mathrm{OH}$ et deux vers les carbones voisins, et ainsi de suite. Aucune liaison n'est sous-entendue.

c) En représentation topologique, on dessine une ligne brisée où chaque extrémité et chaque sommet représente un atome de carbone. Les deux conventions sont : les atomes de carbone et les atomes d'hydrogène qui leur sont liés ne sont pas écrits, et tous les autres atomes, appelés hétéroatomes, le sont explicitement avec leurs hydrogènes. Le butan-2-ol se dessine donc comme une ligne brisée à quatre sommets portant un $\mathrm{OH}$ sur le deuxième.

d) La chaîne principale comporte quatre atomes de carbone, ce qui correspond au préfixe but. Le squelette est donc celui du butane, chaîne linéaire saturée à quatre carbones, et c'est ce préfixe que l'on retrouve dans le nom butan-2-ol.

e) Parce qu'elle fait disparaître ce qui est prévisible et laisse voir ce qui compte. Les carbones et leurs hydrogènes se déduisent de la règle de tétravalence, donc les écrire est redondant. Ce qui reste visible est exactement l'information utile : la forme du squelette et la position des groupes caractéristiques. Sur une molécule de vingt carbones, la formule développée devient illisible alors que la topologique reste immédiatement interprétable, et c'est elle qui permet de comparer deux molécules d'un coup d'oeil.

La figure du corrigé donne la représentation TOPOLOGIQUE du butan-2-ol, et il faut en comprendre les trois conventions, car elles sont la source de la plupart des erreurs de lecture. Premièrement, chaque EXTRÉMITÉ et chaque SOMMET de la ligne brisée représente un atome de carbone, jamais écrit : la chaîne dessinée ici en compte quatre, ce que confirme le préfixe « butan ». Deuxièmement, les atomes d'hydrogène liés aux carbones ne sont pas représentés du tout ; on les rétablit mentalement en complétant chaque carbone à quatre liaisons, ce qui donne trois hydrogènes sur $\mathrm{C_{1}}$ et sur $\mathrm{C_{4}}$, deux sur $\mathrm{C_{3}}$, et un seul sur $\mathrm{C_{2}}$ puisqu'il porte déjà le groupe hydroxyle. Troisièmement, tout atome AUTRE que le carbone et que ses hydrogènes est écrit explicitement, ici le $\mathrm{OH}$ accroché au deuxième sommet. On vérifie alors la formule brute : quatre carbones, $3+1+2+3=9$ hydrogènes sur les carbones plus celui du groupe hydroxyle, soit dix, et un oxygène : $\mathrm{C_{4}H_{10}O}$ ✓. La ligne est dessinée en zigzag et non droite, et ce n'est pas un choix esthétique : l'angle des liaisons autour d'un carbone tétraédrique vaut environ $109^{\circ}$, et le zigzag en rend compte, alors qu'une ligne droite suggérerait à tort un alignement.

a) Le groupe hydroxyle $\mathrm{-OH}$ sur un carbone tétragonal caractérise la famille des alcools, dont le nom se termine en -ol, comme dans butan-2-ol.

b) Les deux familles portent le même groupe carbonyle $\mathrm{C=O}$. La distinction porte sur la position de ce groupe dans la chaîne : s'il est en bout de chaîne, le carbone portant aussi un hydrogène, c'est un aldéhyde, terminaison -al ; s'il est à l'intérieur de la chaîne, encadré par deux carbones, c'est une cétone, terminaison -one. Un aldéhyde s'écrit donc $\mathrm{-CHO}$ et une cétone $\mathrm{-CO-}$.

c) L'acide carboxylique porte le groupe $\mathrm{-COOH}$, réunion d'un carbonyle et d'un hydroxyle sur le même carbone, et son nom se termine par -oïque, précédé du mot acide. L'ester porte le groupe $\mathrm{-COO-}$ inséré entre deux chaînes carbonées, et son nom se termine en -oate de -yle.

d) $\mathrm{CH_{3}-CO-CH_{3}}$ est une cétone, la propanone, puisque le carbonyle est encadré par deux carbones. $\mathrm{CH_{3}-CH_{2}-COOH}$ est un acide carboxylique, l'acide propanoïque. $\mathrm{CH_{3}-CHO}$ est un aldéhyde, l'éthanal, le carbonyle étant en bout de chaîne. $\mathrm{CH_{3}-COO-CH_{3}}$ est un ester, l'éthanoate de méthyle.

e) Elle porte à la fois un groupe hydroxyle et un groupe carboxyle : elle appartient donc à la famille des alcools et à celle des acides carboxyliques. Quand plusieurs familles coexistent, une seule impose la terminaison, selon un ordre de priorité où l'acide carboxylique l'emporte sur l'alcool. Le nom se termine donc par -oïque et l'autre groupe devient un préfixe hydroxy : cette molécule est l'acide 3-hydroxypropanoïque.

a) L'isomérie de CHAÎNE, quand le squelette carboné diffère, linéaire ou ramifié. L'isomérie de POSITION, quand le même groupe caractéristique occupe une place différente sur le même squelette. L'isomérie de FONCTION, quand les groupes caractéristiques eux-mêmes diffèrent, donc les familles.

b) Sur la chaîne linéaire à quatre carbones : le butan-1-ol $\mathrm{CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}OH}$ et le butan-2-ol $\mathrm{CH_{3}-CHOH-CH_{2}-CH_{3}}$. Sur la chaîne ramifiée à trois carbones portant un méthyle : le 2-méthylpropan-1-ol $\mathrm{(CH_{3})_{2}CH-CH_{2}OH}$ et le 2-méthylpropan-2-ol $\mathrm{(CH_{3})_{3}C-OH}$. Cela fait quatre alcools.

c) Un éther possède un oxygène inséré entre deux chaînes carbonées : $\mathrm{CH_{3}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}}$, l'éthoxyéthane ; $\mathrm{CH_{3}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}}$, le 1-méthoxypropane ; et $\mathrm{CH_{3}-O-CH(CH_{3})_{2}}$, le 2-méthoxypropane. Cela fait trois éthers.

d) Au total $4+3=7$ isomères. Le couple butan-1-ol et butan-2-ol relève de l'isomérie de position, le groupe hydroxyle ayant changé de carbone sur le même squelette. Le couple butan-1-ol et 2-méthylpropan-1-ol relève de l'isomérie de chaîne, le squelette passant de linéaire à ramifié. Le couple butan-1-ol et éthoxyéthane relève de l'isomérie de fonction, l'alcool devenant un éther.

e) Non, et l'écart peut être considérable. Le butan-1-ol bout vers $118\ \mathrm{^{\circ}C}$ alors que l'éthoxyéthane bout vers $35\ \mathrm{^{\circ}C}$, pour la même masse molaire de $74{,}0\ \mathrm{g/mol}$. La raison tient aux liaisons hydrogène : le groupe hydroxyle de l'alcool porte un hydrogène lié à un oxygène, ce qui permet aux molécules de s'attirer fortement entre elles, alors que l'oxygène de l'éther, sans hydrogène propre, ne le permet pas. La masse molaire ne détermine donc pas les propriétés : c'est la nature et la position du groupe caractéristique qui les gouvernent, et c'est précisément pourquoi on classe les molécules par famille.

La figure du corrigé organise le dénombrement en ARBRE, et c'est la seule façon fiable de n'oublier aucun isomère. On descend en deux temps. Premier niveau, la FAMILLE : avec un oxygène et une formule saturée, il n'y a que deux possibilités, l'oxygène porte un hydrogène et l'on a un alcool, ou il est inséré entre deux carbones et l'on a un éther-oxyde. Second niveau, à l'intérieur de chaque famille, le SQUELETTE puis la POSITION du groupe. Pour les alcools, le squelette linéaire à quatre carbones donne le butan-1-ol et le butan-2-ol, deux positions non équivalentes seulement, car les positions $3$ et $4$ redonnent les mêmes molécules lues à l'envers ; le squelette ramifié, le 2-méthylpropane, donne le 2-méthylpropan-1-ol et le 2-méthylpropan-2-ol. Cela fait quatre. Pour les éthers-oxydes, il faut répartir quatre carbones de part et d'autre de l'oxygène : deux et deux donnent l'éthoxyéthane, trois et un donnent le 1-méthoxypropane si le méthoxy est en bout de chaîne et le 2-méthoxypropane s'il est au milieu, ce qui fait trois. Total sept ✓. L'erreur classique consiste à énumérer au hasard et à s'arrêter quand on ne trouve plus rien, ce qui donne presque toujours cinq ou six ; l'arbre garantit l'exhaustivité parce qu'à chaque niveau on épuise une liste FINIE de choix.

a) La chaîne principale porte le groupe hydroxyle et comprend quatre carbones : c'est un butanol. On numérote depuis l'extrémité la plus proche du groupe hydroxyle, qui reçoit donc l'indice 1. Le méthyle se trouve alors sur le carbone 3. Le nom est le 3-méthylbutan-1-ol.

b) Le groupe carbonyle est à l'intérieur de la chaîne : c'est une cétone. La chaîne principale compte cinq carbones, c'est donc une pentanone. En numérotant depuis l'extrémité qui donne le plus petit indice au carbonyle, celui-ci porte l'indice 3 dans un sens et 3 dans l'autre ; on départage alors sur la ramification, qui doit avoir le plus petit indice possible. Le nom est la 2-méthylpentan-3-one.

c) L'acide 2-méthylbutanoïque a une chaîne principale de quatre carbones terminée par $\mathrm{-COOH}$, avec un méthyle sur le carbone 2, celui qui suit immédiatement le groupe acide : $\mathrm{CH_{3}-CH_{2}-CH(CH_{3})-COOH}$.

d) Un ester en -oate de -yle : la partie propanoate vient de l'acide propanoïque, à trois carbones, et la partie éthyle est la chaîne portée par l'oxygène. Cela donne $\mathrm{CH_{3}-CH_{2}-COO-CH_{2}-CH_{3}}$.

e) Le nom correct est 3-méthylbutan-1-ol. La règle enfreinte est celle du sens de numérotation : la chaîne doit être numérotée de manière à donner le plus PETIT indice possible au groupe caractéristique, ici l'hydroxyle. L'élève a numéroté depuis l'autre extrémité, ce qui donne l'indice 4 à l'hydroxyle au lieu de 1. Ce n'est pas une question de goût : la molécule serait nommée différemment par deux chimistes, et la nomenclature perdrait son unique raison d'être, qui est qu'un nom désigne une seule molécule et une molécule un seul nom.

a) Le mélange réactionnel est placé dans un ballon surmonté d'un réfrigérant vertical, l'ensemble étant chauffé par un chauffe-ballon. Les vapeurs qui s'échappent du mélange montent dans le réfrigérant, s'y condensent au contact des parois froides et retombent dans le ballon. Le réfrigérant empêche donc toute perte de matière volatile, ce qui permet de chauffer longtemps sans que le milieu s'appauvrisse.

b) Parce que chauffer agit sur la CINÉTIQUE, pas sur l'état final. Une élévation de température augmente la fréquence et l'énergie des chocs entre molécules, donc la vitesse de la réaction : on atteint l'état final en quelques dizaines de minutes au lieu de plusieurs jours. Le taux d'avancement final, lui, reste imposé par la réaction elle-même. On chauffe pour gagner du temps, jamais pour gagner du rendement.

c) Les pierres ponce sont poreuses et libèrent de fines bulles d'air qui amorcent l'ébullition en des points multiples. Sans elles, le liquide peut dépasser sa température d'ébullition sans bouillir, état instable dit de surchauffe, puis se vaporiser brutalement en projetant du liquide brûlant hors du montage. On les ajoute toujours À FROID, avant de chauffer : les jeter dans un liquide déjà surchauffé déclencherait précisément l'ébullition explosive que l'on cherche à éviter.

d) La filtration, sur büchner par exemple, sépare un solide d'un liquide et sert à récupérer un produit qui a cristallisé. L'extraction par solvant, réalisée en ampoule à décanter, sépare deux espèces dissoutes en exploitant leur solubilité différente dans deux solvants non miscibles : le produit passe dans la phase où il est le plus soluble, les impuretés restant dans l'autre.

e) On dépose sur une plaque, un peu au-dessus du bas, une goutte de chaque échantillon à comparer, puis on place la plaque dans une cuve contenant un éluant. L'éluant monte par capillarité et entraîne les espèces plus ou moins loin selon leur affinité relative pour l'éluant et pour la phase fixe de la plaque. Le rapport frontal d'une espèce est $R_{f}=\dfrac{h}{H}$, où $h$ est la distance parcourue par la tache depuis la ligne de dépôt et $H$ celle parcourue par le front du solvant. C'est un nombre compris entre 0 et 1, caractéristique de l'espèce dans des conditions données.

a) $n_{\mathrm{sal}}=\dfrac{5{,}00}{138{,}1}=3{,}62\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$. Pour l'anhydride, la masse vaut $m=\rho V=1{,}08\times 7{,}0=7{,}56\ \mathrm{g}$, donc $n_{\mathrm{anh}}=\dfrac{7{,}56}{102{,}1}=7{,}40\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$.

b) Les coefficients valant 1 de part et d'autre, on compare directement : $3{,}62\times 10^{-2}<7{,}40\times 10^{-2}$, donc l'acide salicylique est limitant. Ce choix est délibéré : l'anhydride est mis en excès, à environ deux équivalents, pour déplacer la transformation aussi loin que possible et s'assurer que le réactif coûteux, ici l'acide salicylique, soit entièrement converti.

c) $x_{\max}=3{,}62\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$, donc $m_{\mathrm{théorique}}=3{,}62\times 10^{-2}\times 180{,}2=6{,}52\ \mathrm{g}$.

d) $\eta=\dfrac{m_{\mathrm{obtenue}}}{m_{\mathrm{théorique}}}=\dfrac{5{,}20}{6{,}52}=0{,}797$, soit un rendement de $79{,}7$ pour cent, ce qui est un bon résultat pour une synthèse de travaux pratiques.

e) Premièrement, la transformation peut ne pas être totale, une partie des réactifs restant présente à l'état final. Deuxièmement, des pertes matérielles se produisent à chaque manipulation : produit resté sur les parois, passé à travers le filtre, ou redissous par un excès de solvant de lavage. Troisièmement, la recristallisation elle-même sacrifie du produit : une fraction de l'aspirine reste dissoute dans les eaux mères, et c'est le prix à payer pour éliminer les impuretés. On notera que ces trois causes sont de natures différentes, chimique, technique et méthodologique, et que seule la première dépend de la réaction.

a) $R_{f}(A)=\dfrac{h}{H}=\dfrac{2{,}8}{8{,}0}=0{,}35$.

b) $R_{f}(B)=\dfrac{5{,}44}{8{,}0}=0{,}68$.

c) Le dépôt $C$ présente DEUX taches, l'une à la même hauteur que celle de $A$ et l'autre à la même hauteur que celle de $B$. Le produit brut contient donc deux espèces : de l'aspirine formée, identifiée par comparaison avec l'échantillon pur, et de l'acide salicylique n'ayant pas réagi, identifié par comparaison avec le réactif de départ.

d) La synthèse a bien fonctionné puisque l'aspirine est présente, mais elle est incomplète ou mal purifiée puisque le réactif de départ subsiste. La recristallisation est donc indispensable : elle éliminera l'acide salicylique résiduel pour ne conserver que l'aspirine. Une chromatographie du produit recristallisé ne devrait plus montrer qu'une seule tache, à la hauteur de celle de $B$, et c'est exactement le critère de pureté que l'on cherche.

e) Au crayon à papier parce que le graphite est constitué de carbone pur, insoluble dans l'éluant : il ne migre pas et ne pollue pas la plaque. Un stylo à encre, lui, laisserait migrer ses propres colorants et créerait des taches parasites, faussant complètement la lecture. Quant au niveau de l'éluant, il doit rester SOUS la ligne de dépôt : si les dépôts trempaient dans le solvant, les espèces se dissoudraient directement dans la cuve au lieu d'être entraînées le long de la plaque, et il n'y aurait aucune séparation. Ces deux précautions ont la même logique : ne laisser migrer que ce que l'on veut observer.

a) $\mathrm{CH_{3}-COOH+HO-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{3}\ \rightleftharpoons\ CH_{3}-COO-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{3}+H_{2}O}$. La double flèche rappelle que la transformation n'est pas totale.

b) Pour l'alcool, $m=0{,}81\times 10{,}0=8{,}10\ \mathrm{g}$ donc $n=\dfrac{8{,}10}{88{,}1}=9{,}19\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$. Pour l'acide, $m=1{,}05\times 15{,}0=15{,}75\ \mathrm{g}$ donc $n=\dfrac{15{,}75}{60{,}0}=0{,}2625\ \mathrm{mol}$. Les coefficients valant 1, l'alcool est limitant, l'acide étant en excès d'environ 2,9 équivalents.

c) $x_{\max}=9{,}19\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$, donc $m_{\mathrm{théorique}}=9{,}19\times 10^{-2}\times 130{,}2=11{,}97\ \mathrm{g}$.

d) $\eta=\dfrac{7{,}80}{11{,}97}=0{,}652$, soit $65{,}2$ pour cent. Il faut comparer cette valeur à ce que l'équilibre permet. Avec un mélange équimolaire et un alcool primaire, le taux d'avancement final plafonne vers $67$ pour cent ; mais ici l'acide est en excès de près de trois équivalents, ce qui déplace l'équilibre et le porte vers $90$ pour cent, comme le montre la figure. L'écart entre $90$ et $65$ pour cent n'est donc pas imposé par la réaction : il vient des pertes du traitement, lavages, décantation, séchage et distillation, où l'ester volatil et légèrement soluble s'échappe à chaque étape. Le résultat reste honorable pour une synthèse de travaux pratiques.

e) L'acide sulfurique est un CATALYSEUR : il accélère considérablement la réaction, qui demanderait sinon plusieurs jours, mais il ne déplace pas l'équilibre et ne modifie donc pas le rendement d'un iota. Pour améliorer réellement le rendement, il faut agir sur l'état final lui-même, ce qu'un catalyseur ne fait jamais. Deux moyens : mettre l'un des réactifs en large excès, ce qui a d'ailleurs été fait ici avec l'acide, ce qui déplace l'équilibre vers la formation de l'ester ; ou éliminer un produit au fur et à mesure de sa formation, en distillant l'eau ou l'ester s'il est le plus volatil, ce qui empêche la réaction inverse et permet d'approcher les 100 pour cent.

La figure du corrigé porte la proportion d'ester formé au cours du temps, dans deux conditions, et elle montre ce que « transformation limitée » veut dire concrètement. Les deux courbes croissent puis PLAFONNENT : au bout d'un temps suffisant, plus rien ne bouge, alors qu'il reste des réactifs dans le ballon. C'est la signature d'une transformation limitée, à distinguer soigneusement d'une transformation simplement lente, où la courbe continuerait de monter vers $100$ pour cent. Avec un mélange équimolaire, le plateau est à $67$ pour cent : un tiers de l'alcool reste intact quel que soit le temps d'attente, et chauffer plus longtemps ou ajouter un catalyseur n'y changera rien, car ces deux actions ne modifient que la VITESSE, donc la pente au départ, jamais la hauteur du plateau. Avec trois moles d'acide par mole d'alcool, le plateau monte à $90$ pour cent : c'est un levier réellement efficace, à la portée de n'importe quel montage, et il fonctionne parce qu'un excès de réactif déplace l'état final. Un dernier point mérite d'être noté, car il explique le montage utilisé au laboratoire : on peut aussi éliminer l'eau formée au fur et à mesure, par distillation, et le plateau monte alors au-delà de $95$ pour cent avec un simple mélange équimolaire.

a) Faux à la dernière étape du raisonnement. Même formule brute et même masse molaire, oui : le butan-1-ol et l'éthoxyéthane pèsent tous deux $74{,}0\ \mathrm{g/mol}$. Mêmes propriétés, non : leurs températures d'ébullition sont respectivement d'environ $118$ et $35\ \mathrm{^{\circ}C}$, soit plus de $80$ degrés d'écart. La cause est la liaison hydrogène, que le groupe hydroxyle de l'alcool permet et que l'oxygène de l'éther ne permet pas. Ce sont la nature et la position du groupe caractéristique qui gouvernent les propriétés, pas la masse.

b) Faux. Chauffer agit sur la vitesse, donc sur la DURÉE nécessaire pour atteindre l'état final, et non sur cet état final lui-même. Une estérification équimolaire chauffée atteindra ses $67$ pour cent en une heure au lieu de plusieurs jours, mais elle atteindra les mêmes $67$ pour cent. Le réfrigérant à reflux sert d'ailleurs uniquement à permettre ce chauffage sans perte de matière volatile. C'est la même confusion cinétique-thermodynamique que celle du taux d'avancement.

c) Faux, et c'est exactement ce qu'un catalyseur ne fait pas. Un catalyseur augmente la vitesse des deux réactions, directe et inverse, dans la même proportion : l'équilibre est atteint plus vite mais il est rigoureusement le même. L'exercice 8 le montre : l'acide sulfurique rend l'estérification praticable en une séance, mais la limite imposée par l'équilibre reste la même, avec ou sans lui. Pour déplacer réellement l'équilibre, il faut modifier les quantités présentes, par un excès de réactif ou par l'élimination d'un produit.

d) Faux, ces deux choses n'ont aucun rapport. La hauteur de migration dépend de l'AFFINITÉ de l'espèce pour l'éluant relativement à la phase fixe, une propriété qualitative qui l'identifie : c'est le rapport frontal. La quantité présente se traduit, elle, par l'INTENSITÉ de la tache, pas par sa position. Sur le chromatogramme de l'exercice 7, l'aspirine monte à $R_{f}=0{,}68$ et l'acide salicylique à $0{,}35$ quelles que soient leurs proportions dans le brut ; c'est bien pourquoi on peut comparer un dépôt inconnu à un dépôt de référence sans rien savoir des concentrations.

a) $M=3\times 12{,}0+6\times 1{,}0+16{,}0=58{,}0\ \mathrm{g/mol}$.

b) Le sodium métallique réagit vivement avec les alcools en libérant du dihydrogène. L'absence de réaction montre donc que la molécule ne possède PAS de groupe hydroxyle : ce n'est ni un alcool, ni un acide carboxylique.

c) Le précipité jaune signe la présence d'un groupe carbonyle $\mathrm{C=O}$. La molécule est donc un aldéhyde ou une cétone. Combiné au test 1, cela exclut définitivement l'alcool et l'acide.

d) La liqueur de Fehling est réduite par les aldéhydes, qui donnent alors un précipité rouge brique, mais pas par les cétones. L'absence de réaction élimine donc l'aldéhyde : la molécule est une CÉTONE. Avec trois carbones seulement, une seule cétone est possible, le carbonyle devant être encadré par deux carbones : c'est la propanone, $\mathrm{CH_{3}-CO-CH_{3}}$, plus connue sous le nom d'acétone.

e) Le prop-2-én-1-ol porte un groupe hydroxyle. Il réagirait donc avec le sodium en dégageant du dihydrogène, ce que le test 1 exclut : le test 1 est décisif à lui seul. Les deux autres le confirment par l'absurde, puisque cette molécule ne possède pas de groupe carbonyle et ne donnerait donc aucun précipité jaune au test 2, contrairement à ce qui est observé. On notera l'intérêt de la démarche : chaque test élimine une famille, et l'intersection des trois conclusions ne laisse qu'une seule structure possible compte tenu de la formule brute.

a) Le spectre 1 montre la bande large d'un $\mathrm{O-H}$ d'alcool et aucune bande $\mathrm{C=O}$ : c'est le PROPAN-1-OL. La largeur de la bande vient des liaisons hydrogène entre molécules, qui font varier légèrement la force de chaque liaison $\mathrm{O-H}$.

b) Le spectre 2 montre une bande $\mathrm{C=O}$ et aucune bande $\mathrm{O-H}$ : c'est la PROPANONE, seule des trois molécules à posséder un carbonyle sans hydroxyle.

c) Le spectre 3 réunit une bande $\mathrm{C=O}$ et la bande $\mathrm{O-H}$ très large et décalée vers les bas nombres d'onde propre au groupe carboxyle : c'est l'ACIDE PROPANOÏQUE. La présence simultanée des deux bandes est la signature d'un acide, pas celle d'un mélange d'alcool et de cétone, car la bande $\mathrm{O-H}$ n'est pas au même endroit.

d) $\lambda=\frac{1}{\sigma}=\frac{1}{1715}\ \mathrm{cm}=5{,}83\times 10^{-4}\ \mathrm{cm}=5{,}83\times 10^{-6}\ \mathrm{m}$, soit $5{,}83\ \mathrm{\mu m}$. Cette valeur est bien supérieure à $0{,}8\ \mathrm{\mu m}$, limite du rouge visible : on est dans l'infrarouge ✓. Le piège est l'unité : $\sigma$ est en $\mathrm{cm^{-1}}$, donc $\frac{1}{\sigma}$ sort en centimètres.

e) Non. Le propanal et la propanone possèdent tous deux une liaison $\mathrm{C=O}$ et aucune liaison $\mathrm{O-H}$ : leurs spectres ont les mêmes grandes bandes, à quelques dizaines de $\mathrm{cm^{-1}}$ près. Pour trancher, on utilise un test chimique qui distingue un aldéhyde d'une cétone, comme la liqueur de Fehling, que seul le propanal réduit.

Un spectre infrarouge se lit par ZONES : on regarde d'abord au-dessus de $3000\ \mathrm{cm^{-1}}$ pour la présence d'un $\mathrm{O-H}$ et sa forme, puis vers $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ pour un $\mathrm{C=O}$. Il identifie des liaisons, donc des familles, mais il ne distingue pas deux familles qui ont les mêmes liaisons.

a) Écrite en ligne, la chaîne semble compter quatre carbones avec un éthyle. Mais en suivant l'éthyle, on trouve une chaîne de CINQ carbones, $\mathrm{CH_{3}-CH_{2}-CH-CH_{2}-CH_{3}}$, portant un méthyle sur le carbone central. Le nom est le 3-MÉTHYLPENTANE, et non le 2-éthylbutane. Un éthyle en position 2 est toujours le signe qu'on n'a pas pris la plus longue chaîne.

b) La chaîne la plus longue compte quatre carbones et porte deux méthyles, sur les carbones 2 et 3 quel que soit le sens de numérotation. On regroupe les ramifications identiques avec le préfixe di : le nom est le 2,3-DIMÉTHYLBUTANE.

c) La chaîne doit contenir le carbone du groupe hydroxyle. Depuis ce carbone, la branche propyle donne $\mathrm{HOCH_{2}-CH-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}}$, soit cinq carbones, alors que la branche éthyle n'en donne que quatre. La chaîne principale est donc un pentanol, numéroté depuis le groupe hydroxyle, qui porte l'indice 1, avec un éthyle sur le carbone 2 : c'est le 2-ÉTHYLPENTAN-1-OL.

d) On écrit d'abord la chaîne de six carbones, puis on place un méthyle sur le carbone 2 et un éthyle sur le carbone 4 : $\mathrm{CH_{3}-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH(CH_{2}-CH_{3})-CH_{2}-CH_{3}}$. On compte $6+1+2=9$ carbones ; pour un alcane, le nombre d'hydrogènes vaut $2\times 9+2=20$. La formule brute est $\mathrm{C_{9}H_{20}}$. Les ramifications sont citées dans l'ordre ALPHABÉTIQUE, éthyle avant méthyle, et non dans l'ordre des indices.

e) La molécule est une chaîne linéaire de cinq carbones : c'est le PENTANE. Un méthyle porté par le carbone 1 prolongerait simplement la chaîne d'un carbone, qui deviendrait alors la chaîne principale : il n'y aurait plus de ramification du tout. C'est la même erreur qu'en a), vue sous un autre angle.

Avant de nommer, on cherche la plus longue chaîne en suivant CHAQUE ramification jusqu'au bout, sans se fier à la façon dont la formule est alignée. Deux signaux d'alarme : un méthyle en position 1, un éthyle en position 2.

a) Avec $n=8$ : $2n+2=18$, d'où $\mathrm{C_{8}H_{18}}$ et $M=8\times 12{,}0+18\times 1{,}0=114{,}0\ \mathrm{g/mol}$.

b) $M=12{,}0\,n+1{,}0\,(2n+2)=14{,}0\,n+2{,}0$. On résout $14{,}0\,n+2{,}0=72{,}0$ : $n=5$. L'alcane est $\mathrm{C_{5}H_{12}}$. La formule générale transforme une masse molaire en nombre de carbones, à condition de savoir que la molécule est un alcane.

c) Trois squelettes seulement : la chaîne linéaire, le PENTANE $\mathrm{CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}}$ ; une chaîne de quatre carbones avec un méthyle, le 2-MÉTHYLBUTANE $\mathrm{CH_{3}-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{3}}$ ; une chaîne de trois carbones avec deux méthyles sur le carbone central, le 2,2-DIMÉTHYLPROPANE $\mathrm{C(CH_{3})_{4}}$. Placer le méthyle sur le carbone 3 d'un butane redonne le 2-méthylbutane lu à l'envers : ce n'est pas un quatrième isomère.

d) Le cyclohexane compte six $\mathrm{CH_{2}}$ : $\mathrm{C_{6}H_{12}}$. L'hex-1-ène compte $2+1+2+2+2+3=12$ hydrogènes : $\mathrm{C_{6}H_{12}}$ aussi. Ce sont donc des ISOMÈRES. Le cyclohexane est SATURÉ, il n'a que des liaisons simples, mais cyclique ; l'hex-1-ène est insaturé. Une formule en $\mathrm{C_{n}H_{2n}}$ ne dit donc pas à elle seule s'il y a un cycle ou une double liaison.

e) Un alcane à quatre carbones aurait $2\times 4+2=10$ hydrogènes ; il en manque deux. Ce n'est pas un alcane : la molécule possède soit une double liaison $\mathrm{C=C}$, comme le but-1-ène, soit un cycle, comme le cyclobutane.

La formule $\mathrm{C_{n}H_{2n+2}}$ est un étalon : chaque paire d'hydrogènes manquante signale une double liaison ou un cycle. Pour dénombrer les isomères, on raccourcit la chaîne principale d'un carbone à la fois et l'on place les ramifications sans jamais en mettre une au bout.

a) Un TRIester porte trois groupes ester $\mathrm{-COO-}$, un par chaîne d'acide stéarique accrochée au glycérol. Chaque groupe ester est coupé par un ion hydroxyde et libère un ion carboxylate : il faut donc trois ions hydroxyde par molécule de tristéarine, et il se forme trois ions stéarate.

b) $n(\mathrm{triester})=\frac{20{,}0}{891{,}5}=2{,}24\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$ et $n(\mathrm{HO^{-}})=2{,}50\times 0{,}0500=0{,}125\ \mathrm{mol}$. On compare les rapports aux nombres stœchiométriques : $\frac{2{,}24\times 10^{-2}}{1}$ contre $\frac{0{,}125}{3}=4{,}17\times 10^{-2}$. La TRISTÉARINE est limitante, et $x_{\max}=2{,}24\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$.

c) Il se forme $3x_{\max}=6{,}73\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$ de stéarate de sodium, soit $m=6{,}73\times 10^{-2}\times 306{,}5=20{,}6\ \mathrm{g}$. Oublier le facteur $3$ donnerait $6{,}88\ \mathrm{g}$ et un rendement impossible, supérieur à $100$ pour cent : c'est un contrôle gratuit.

d) $\eta=\frac{16{,}5}{20{,}6}=0{,}800$, soit $80{,}0$ pour cent. Les pertes viennent surtout de la filtration et du savon resté dissous.

e) Il reste $0{,}125-3\times 2{,}24\times 10^{-2}=5{,}77\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$ d'ions hydroxyde, près de la moitié de la quantité introduite. Le savon brut est donc imprégné de soude, corrosive pour la peau : le lavage est indispensable avant tout usage. La solution concentrée de chlorure de sodium sert à faire PRÉCIPITER le savon, beaucoup moins soluble dans l'eau salée que dans l'eau pure ; c'est le relargage, qui permet de séparer le savon du glycérol et de l'excès de soude restés en solution.

Le coefficient stœchiométrique se lit sur la structure : trois groupes ester, trois ions hydroxyde, trois ions carboxylate. Un réactif mis en large excès pour garantir une transformation complète se retrouve dans le produit brut, et le traitement a précisément pour rôle de l'en débarrasser.

a) $m(\mathrm{alcool})=0{,}786\times 20{,}0=15{,}7\ \mathrm{g}$, donc $n=\frac{15{,}72}{74{,}1}=0{,}212\ \mathrm{mol}$. $n(\mathrm{HCl})=12\times 0{,}060=0{,}72\ \mathrm{mol}$. Les coefficients valant $1$, l'ALCOOL est limitant et $x_{\max}=0{,}212\ \mathrm{mol}$. L'acide, peu coûteux, est mis en large excès.

b) $m_{\mathrm{th}}=0{,}2121\times 92{,}6=19{,}6\ \mathrm{g}$ et $V_{\mathrm{th}}=\frac{19{,}64}{0{,}851}=23{,}1\ \mathrm{mL}$. Le volume attendu est plus grand que celui de l'alcool introduit, parce que chaque molécule est plus lourde et que la masse volumique n'augmente pas autant.

c) $m_{\mathrm{exp}}=17{,}0\times 0{,}851=14{,}5\ \mathrm{g}$, donc $\eta=\frac{14{,}47}{19{,}64}=0{,}736$, soit $73{,}6$ pour cent. Avec les volumes, $\frac{17{,}0}{23{,}08}=0{,}736$ aussi : les deux volumes concernent le MÊME liquide, de même masse volumique, qui se simplifie dans le quotient. Ce ne serait plus vrai en comparant le volume de produit à celui du réactif.

d) Le produit est insoluble dans l'eau et de masse volumique $0{,}851\ \mathrm{g/mL}$, inférieure à celle de la phase aqueuse, voisine de $1{,}1\ \mathrm{g/mL}$ : la phase organique est AU-DESSUS. C'est la masse volumique qui décide, pas la quantité de chaque phase ; on vérifie en ajoutant une goutte d'eau, qui rejoint la phase du bas.

e) La bande large du $\mathrm{O-H}$ d'alcool, entre $3200$ et $3400\ \mathrm{cm^{-1}}$, doit DISPARAÎTRE du spectre du produit, qui ne garde que les bandes $\mathrm{C-H}$ : sa persistance signalerait de l'alcool non transformé. Pour purifier, on distille : le produit bout à $51\ \mathrm{^{\circ}C}$ et l'alcool à $82\ \mathrm{^{\circ}C}$, un écart de plus de $30$ degrés qui permet de recueillir le produit dans les premières fractions.

Une synthèse se juge sur trois pièces : un rendement calculé à partir du réactif limitant, une séparation qui exploite les propriétés physiques, masse volumique et solubilité pour la décantation, température d'ébullition pour la distillation, et une preuve d'identité, ici la disparition d'une bande infrarouge.