Exercices corrigés : structure des entités organiques et synthèse (Première spécialité)

a) On compte les atomes : quatre carbones, un oxygène, et pour les hydrogènes $3+1+1+2+3=10$. La formule brute est donc $\mathrm{C_{4}H_{10}O}$. Sa masse molaire vaut $M=4\times 12{,}0+10\times 1{,}0+16{,}0=74{,}0\ \mathrm{g/mol}$.

b) La formule développée fait apparaître les quatre liaisons de chaque carbone et les deux de l'oxygène : chaque $\mathrm{CH_{3}}$ montre trois liaisons $\mathrm{C-H}$, le carbone porteur du groupe hydroxyle montre une liaison vers $\mathrm{H}$, une vers $\mathrm{OH}$ et deux vers les carbones voisins, et ainsi de suite. Aucune liaison n'est sous-entendue.

c) En représentation topologique, on dessine une ligne brisée où chaque extrémité et chaque sommet représente un atome de carbone. Les deux conventions sont : les atomes de carbone et les atomes d'hydrogène qui leur sont liés ne sont pas écrits, et tous les autres atomes, appelés hétéroatomes, le sont explicitement avec leurs hydrogènes. Le butan-2-ol se dessine donc comme une ligne brisée à quatre sommets portant un $\mathrm{OH}$ sur le deuxième.

d) La chaîne principale comporte quatre atomes de carbone, ce qui correspond au préfixe but. Le squelette est donc celui du butane, chaîne linéaire saturée à quatre carbones, et c'est ce préfixe que l'on retrouve dans le nom butan-2-ol.

e) Parce qu'elle fait disparaître ce qui est prévisible et laisse voir ce qui compte. Les carbones et leurs hydrogènes se déduisent de la règle de tétravalence, donc les écrire est redondant. Ce qui reste visible est exactement l'information utile : la forme du squelette et la position des groupes caractéristiques. Sur une molécule de vingt carbones, la formule développée devient illisible alors que la topologique reste immédiatement interprétable, et c'est elle qui permet de comparer deux molécules d'un coup d'oeil.

a) Le groupe hydroxyle $\mathrm{-OH}$ sur un carbone tétragonal caractérise la famille des alcools, dont le nom se termine en -ol, comme dans butan-2-ol.

b) Les deux familles portent le même groupe carbonyle $\mathrm{C=O}$. La distinction porte sur la position de ce groupe dans la chaîne : s'il est en bout de chaîne, le carbone portant aussi un hydrogène, c'est un aldéhyde, terminaison -al ; s'il est à l'intérieur de la chaîne, encadré par deux carbones, c'est une cétone, terminaison -one. Un aldéhyde s'écrit donc $\mathrm{-CHO}$ et une cétone $\mathrm{-CO-}$.

c) L'acide carboxylique porte le groupe $\mathrm{-COOH}$, réunion d'un carbonyle et d'un hydroxyle sur le même carbone, et son nom se termine par -oïque, précédé du mot acide. L'ester porte le groupe $\mathrm{-COO-}$ inséré entre deux chaînes carbonées, et son nom se termine en -oate de -yle.

d) $\mathrm{CH_{3}-CO-CH_{3}}$ est une cétone, la propanone, puisque le carbonyle est encadré par deux carbones. $\mathrm{CH_{3}-CH_{2}-COOH}$ est un acide carboxylique, l'acide propanoïque. $\mathrm{CH_{3}-CHO}$ est un aldéhyde, l'éthanal, le carbonyle étant en bout de chaîne. $\mathrm{CH_{3}-COO-CH_{3}}$ est un ester, l'éthanoate de méthyle.

e) Elle porte à la fois un groupe hydroxyle et un groupe carboxyle : elle appartient donc à la famille des alcools et à celle des acides carboxyliques. Quand plusieurs familles coexistent, une seule impose la terminaison, selon un ordre de priorité où l'acide carboxylique l'emporte sur l'alcool. Le nom se termine donc par -oïque et l'autre groupe devient un préfixe hydroxy : cette molécule est l'acide 3-hydroxypropanoïque.

a) L'isomérie de CHAÎNE, quand le squelette carboné diffère, linéaire ou ramifié. L'isomérie de POSITION, quand le même groupe caractéristique occupe une place différente sur le même squelette. L'isomérie de FONCTION, quand les groupes caractéristiques eux-mêmes diffèrent, donc les familles.

b) Sur la chaîne linéaire à quatre carbones : le butan-1-ol $\mathrm{CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}OH}$ et le butan-2-ol $\mathrm{CH_{3}-CHOH-CH_{2}-CH_{3}}$. Sur la chaîne ramifiée à trois carbones portant un méthyle : le 2-méthylpropan-1-ol $\mathrm{(CH_{3})_{2}CH-CH_{2}OH}$ et le 2-méthylpropan-2-ol $\mathrm{(CH_{3})_{3}C-OH}$. Cela fait quatre alcools.

c) Un éther possède un oxygène inséré entre deux chaînes carbonées : $\mathrm{CH_{3}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}}$, l'éthoxyéthane ; $\mathrm{CH_{3}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}}$, le 1-méthoxypropane ; et $\mathrm{CH_{3}-O-CH(CH_{3})_{2}}$, le 2-méthoxypropane. Cela fait trois éthers.

d) Au total $4+3=7$ isomères. Le couple butan-1-ol et butan-2-ol relève de l'isomérie de position, le groupe hydroxyle ayant changé de carbone sur le même squelette. Le couple butan-1-ol et 2-méthylpropan-1-ol relève de l'isomérie de chaîne, le squelette passant de linéaire à ramifié. Le couple butan-1-ol et éthoxyéthane relève de l'isomérie de fonction, l'alcool devenant un éther.

e) Non, et l'écart peut être considérable. Le butan-1-ol bout vers $118\ \mathrm{^{\circ}C}$ alors que l'éthoxyéthane bout vers $35\ \mathrm{^{\circ}C}$, pour la même masse molaire de $74{,}0\ \mathrm{g/mol}$. La raison tient aux liaisons hydrogène : le groupe hydroxyle de l'alcool porte un hydrogène lié à un oxygène, ce qui permet aux molécules de s'attirer fortement entre elles, alors que l'oxygène de l'éther, sans hydrogène propre, ne le permet pas. La masse molaire ne détermine donc pas les propriétés : c'est la nature et la position du groupe caractéristique qui les gouvernent, et c'est précisément pourquoi on classe les molécules par famille.

a) La chaîne principale porte le groupe hydroxyle et comprend quatre carbones : c'est un butanol. On numérote depuis l'extrémité la plus proche du groupe hydroxyle, qui reçoit donc l'indice 1. Le méthyle se trouve alors sur le carbone 3. Le nom est le 3-méthylbutan-1-ol.

b) Le groupe carbonyle est à l'intérieur de la chaîne : c'est une cétone. La chaîne principale compte cinq carbones, c'est donc une pentanone. En numérotant depuis l'extrémité qui donne le plus petit indice au carbonyle, celui-ci porte l'indice 3 dans un sens et 3 dans l'autre ; on départage alors sur la ramification, qui doit avoir le plus petit indice possible. Le nom est la 2-méthylpentan-3-one.

c) L'acide 2-méthylbutanoïque a une chaîne principale de quatre carbones terminée par $\mathrm{-COOH}$, avec un méthyle sur le carbone 2, celui qui suit immédiatement le groupe acide : $\mathrm{CH_{3}-CH_{2}-CH(CH_{3})-COOH}$.

d) Un ester en -oate de -yle : la partie propanoate vient de l'acide propanoïque, à trois carbones, et la partie éthyle est la chaîne portée par l'oxygène. Cela donne $\mathrm{CH_{3}-CH_{2}-COO-CH_{2}-CH_{3}}$.

e) Le nom correct est 3-méthylbutan-1-ol. La règle enfreinte est celle du sens de numérotation : la chaîne doit être numérotée de manière à donner le plus PETIT indice possible au groupe caractéristique, ici l'hydroxyle. L'élève a numéroté depuis l'autre extrémité, ce qui donne l'indice 4 à l'hydroxyle au lieu de 1. Ce n'est pas une question de goût : la molécule serait nommée différemment par deux chimistes, et la nomenclature perdrait son unique raison d'être, qui est qu'un nom désigne une seule molécule et une molécule un seul nom.

a) Le mélange réactionnel est placé dans un ballon surmonté d'un réfrigérant vertical, l'ensemble étant chauffé par un chauffe-ballon. Les vapeurs qui s'échappent du mélange montent dans le réfrigérant, s'y condensent au contact des parois froides et retombent dans le ballon. Le réfrigérant empêche donc toute perte de matière volatile, ce qui permet de chauffer longtemps sans que le milieu s'appauvrisse.

b) Parce que chauffer agit sur la CINÉTIQUE, pas sur l'état final. Une élévation de température augmente la fréquence et l'énergie des chocs entre molécules, donc la vitesse de la réaction : on atteint l'état final en quelques dizaines de minutes au lieu de plusieurs jours. Le taux d'avancement final, lui, reste imposé par la réaction elle-même. On chauffe pour gagner du temps, jamais pour gagner du rendement.

c) Les pierres ponce sont poreuses et libèrent de fines bulles d'air qui amorcent l'ébullition en des points multiples. Sans elles, le liquide peut dépasser sa température d'ébullition sans bouillir, état instable dit de surchauffe, puis se vaporiser brutalement en projetant du liquide brûlant hors du montage. On les ajoute toujours À FROID, avant de chauffer : les jeter dans un liquide déjà surchauffé déclencherait précisément l'ébullition explosive que l'on cherche à éviter.

d) La filtration, sur büchner par exemple, sépare un solide d'un liquide et sert à récupérer un produit qui a cristallisé. L'extraction par solvant, réalisée en ampoule à décanter, sépare deux espèces dissoutes en exploitant leur solubilité différente dans deux solvants non miscibles : le produit passe dans la phase où il est le plus soluble, les impuretés restant dans l'autre.

e) On dépose sur une plaque, un peu au-dessus du bas, une goutte de chaque échantillon à comparer, puis on place la plaque dans une cuve contenant un éluant. L'éluant monte par capillarité et entraîne les espèces plus ou moins loin selon leur affinité relative pour l'éluant et pour la phase fixe de la plaque. Le rapport frontal d'une espèce est $R_{f}=\dfrac{h}{H}$, où $h$ est la distance parcourue par la tache depuis la ligne de dépôt et $H$ celle parcourue par le front du solvant. C'est un nombre compris entre 0 et 1, caractéristique de l'espèce dans des conditions données.

a) $n_{\mathrm{sal}}=\dfrac{5{,}00}{138{,}1}=3{,}62\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$. Pour l'anhydride, la masse vaut $m=\rho V=1{,}08\times 7{,}0=7{,}56\ \mathrm{g}$, donc $n_{\mathrm{anh}}=\dfrac{7{,}56}{102{,}1}=7{,}40\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$.

b) Les coefficients valant 1 de part et d'autre, on compare directement : $3{,}62\times 10^{-2}<7{,}40\times 10^{-2}$, donc l'acide salicylique est limitant. Ce choix est délibéré : l'anhydride est mis en excès, à environ deux équivalents, pour déplacer la transformation aussi loin que possible et s'assurer que le réactif coûteux, ici l'acide salicylique, soit entièrement converti.

c) $x_{\max}=3{,}62\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$, donc $m_{\mathrm{théorique}}=3{,}62\times 10^{-2}\times 180{,}2=6{,}52\ \mathrm{g}$.

d) $\eta=\dfrac{m_{\mathrm{obtenue}}}{m_{\mathrm{théorique}}}=\dfrac{5{,}20}{6{,}52}=0{,}797$, soit un rendement de $79{,}7$ pour cent, ce qui est un bon résultat pour une synthèse de travaux pratiques.

e) Premièrement, la transformation peut ne pas être totale, une partie des réactifs restant présente à l'état final. Deuxièmement, des pertes matérielles se produisent à chaque manipulation : produit resté sur les parois, passé à travers le filtre, ou redissous par un excès de solvant de lavage. Troisièmement, la recristallisation elle-même sacrifie du produit : une fraction de l'aspirine reste dissoute dans les eaux mères, et c'est le prix à payer pour éliminer les impuretés. On notera que ces trois causes sont de natures différentes, chimique, technique et méthodologique, et que seule la première dépend de la réaction.

a) $R_{f}(A)=\dfrac{h}{H}=\dfrac{2{,}8}{8{,}0}=0{,}35$.

b) $R_{f}(B)=\dfrac{5{,}44}{8{,}0}=0{,}68$.

c) Le dépôt $C$ présente DEUX taches, l'une à la même hauteur que celle de $A$ et l'autre à la même hauteur que celle de $B$. Le produit brut contient donc deux espèces : de l'aspirine formée, identifiée par comparaison avec l'échantillon pur, et de l'acide salicylique n'ayant pas réagi, identifié par comparaison avec le réactif de départ.

d) La synthèse a bien fonctionné puisque l'aspirine est présente, mais elle est incomplète ou mal purifiée puisque le réactif de départ subsiste. La recristallisation est donc indispensable : elle éliminera l'acide salicylique résiduel pour ne conserver que l'aspirine. Une chromatographie du produit recristallisé ne devrait plus montrer qu'une seule tache, à la hauteur de celle de $B$, et c'est exactement le critère de pureté que l'on cherche.

e) Au crayon à papier parce que le graphite est constitué de carbone pur, insoluble dans l'éluant : il ne migre pas et ne pollue pas la plaque. Un stylo à encre, lui, laisserait migrer ses propres colorants et créerait des taches parasites, faussant complètement la lecture. Quant au niveau de l'éluant, il doit rester SOUS la ligne de dépôt : si les dépôts trempaient dans le solvant, les espèces se dissoudraient directement dans la cuve au lieu d'être entraînées le long de la plaque, et il n'y aurait aucune séparation. Ces deux précautions ont la même logique : ne laisser migrer que ce que l'on veut observer.

a) $\mathrm{CH_{3}-COOH+HO-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{3}\ \rightleftharpoons\ CH_{3}-COO-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{3}+H_{2}O}$. La double flèche rappelle que la transformation n'est pas totale.

b) Pour l'alcool, $m=0{,}81\times 10{,}0=8{,}10\ \mathrm{g}$ donc $n=\dfrac{8{,}10}{88{,}1}=9{,}19\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$. Pour l'acide, $m=1{,}05\times 15{,}0=15{,}75\ \mathrm{g}$ donc $n=\dfrac{15{,}75}{60{,}0}=0{,}2625\ \mathrm{mol}$. Les coefficients valant 1, l'alcool est limitant, l'acide étant en excès d'environ 2,9 équivalents.

c) $x_{\max}=9{,}19\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$, donc $m_{\mathrm{théorique}}=9{,}19\times 10^{-2}\times 130{,}2=11{,}97\ \mathrm{g}$.

d) $\eta=\dfrac{7{,}80}{11{,}97}=0{,}652$, soit $65{,}2$ pour cent. Cette valeur n'a rien d'un échec : elle est caractéristique d'une estérification avec un alcool primaire, dont le taux d'avancement final plafonne aux environs de $67$ pour cent lorsque les réactifs sont en proportions stœchiométriques. La transformation est limitée par l'équilibre lui-même, et non par la technique.

e) L'acide sulfurique est un CATALYSEUR : il accélère considérablement la réaction, qui demanderait sinon plusieurs jours, mais il ne déplace pas l'équilibre et ne modifie donc pas le rendement d'un iota. Pour améliorer réellement le rendement, il faut agir sur l'état final lui-même, ce qu'un catalyseur ne fait jamais. Deux moyens : mettre l'un des réactifs en large excès, ce qui a d'ailleurs été fait ici avec l'acide, ce qui déplace l'équilibre vers la formation de l'ester ; ou éliminer un produit au fur et à mesure de sa formation, en distillant l'eau ou l'ester s'il est le plus volatil, ce qui empêche la réaction inverse et permet d'approcher les 100 pour cent.

a) Faux dès la troisième affirmation. Même formule brute et même masse molaire, oui : le butan-1-ol et l'éthoxyéthane pèsent tous deux $74{,}0\ \mathrm{g/mol}$. Mêmes propriétés, non : leurs températures d'ébullition sont respectivement d'environ $118$ et $35\ \mathrm{^{\circ}C}$, soit plus de $80$ degrés d'écart. La cause est la liaison hydrogène, que le groupe hydroxyle de l'alcool permet et que l'oxygène de l'éther ne permet pas. Ce sont la nature et la position du groupe caractéristique qui gouvernent les propriétés, pas la masse.

b) Faux. Chauffer agit sur la vitesse, donc sur la DURÉE nécessaire pour atteindre l'état final, et non sur cet état final lui-même. Une estérification chauffée atteindra ses $65$ pour cent en une heure au lieu de plusieurs jours, mais elle atteindra les mêmes $65$ pour cent. Le réfrigérant à reflux sert d'ailleurs uniquement à permettre ce chauffage sans perte de matière volatile. C'est la même confusion cinétique-thermodynamique que celle du taux d'avancement.

c) Faux, et c'est exactement ce qu'un catalyseur ne fait pas. Un catalyseur augmente la vitesse des deux réactions, directe et inverse, dans la même proportion : l'équilibre est atteint plus vite mais il est rigoureusement le même. L'exercice 8 le montre : l'acide sulfurique rend l'estérification praticable en une séance, mais le rendement reste voisin de $65$ pour cent. Pour déplacer réellement l'équilibre, il faut modifier les quantités présentes, par un excès de réactif ou par l'élimination d'un produit.

d) Faux, ces deux choses n'ont aucun rapport. La hauteur de migration dépend de l'AFFINITÉ de l'espèce pour l'éluant relativement à la phase fixe, une propriété qualitative qui l'identifie : c'est le rapport frontal. La quantité présente se traduit, elle, par l'INTENSITÉ de la tache, pas par sa position. Sur le chromatogramme de l'exercice 7, l'aspirine monte à $R_{f}=0{,}68$ et l'acide salicylique à $0{,}35$ quelles que soient leurs proportions dans le brut ; c'est bien pourquoi on peut comparer un dépôt inconnu à un dépôt de référence sans rien savoir des concentrations.

a) $M=3\times 12{,}0+6\times 1{,}0+16{,}0=58{,}0\ \mathrm{g/mol}$.

b) Le sodium métallique réagit vivement avec les alcools en libérant du dihydrogène. L'absence de réaction montre donc que la molécule ne possède PAS de groupe hydroxyle : ce n'est ni un alcool, ni un acide carboxylique.

c) Le précipité jaune signe la présence d'un groupe carbonyle $\mathrm{C=O}$. La molécule est donc un aldéhyde ou une cétone. Combiné au test 1, cela exclut définitivement l'alcool et l'acide.

d) La liqueur de Fehling est réduite par les aldéhydes, qui donnent alors un précipité rouge brique, mais pas par les cétones. L'absence de réaction élimine donc l'aldéhyde : la molécule est une CÉTONE. Avec trois carbones seulement, une seule cétone est possible, le carbonyle devant être encadré par deux carbones : c'est la propanone, $\mathrm{CH_{3}-CO-CH_{3}}$, plus connue sous le nom d'acétone.

e) Le prop-2-én-1-ol porte un groupe hydroxyle. Il réagirait donc avec le sodium en dégageant du dihydrogène, ce que le test 1 exclut : le test 1 est décisif à lui seul. Les deux autres le confirment par l'absurde, puisque cette molécule ne possède pas de groupe carbonyle et ne donnerait donc aucun précipité jaune au test 2, contrairement à ce qui est observé. On notera l'intérêt de la démarche : chaque test élimine une famille, et l'intersection des trois conclusions ne laisse qu'une seule structure possible compte tenu de la formule brute.