Exercices corrigés : cohésion, polarité, dissolution et extraction (Première spécialité)

$C-H$ : $|2{,}6-2{,}2|=0{,}4$, liaison très faiblement polarisée, considérée comme apolaire en pratique. $O-H$ : $|3{,}4-2{,}2|=1{,}2$, fortement polarisée. $C-Cl$ : $|3{,}2-2{,}6|=0{,}6$, polarisée. $C-C$ : écart nul, liaison apolaire par symétrie.

Sur $O-H$, l'oxygène est le plus électronégatif : il porte $\delta^{-}$ et l'hydrogène $\delta^{+}$. Sur $C-Cl$, le chlore ($3{,}2$) l'emporte sur le carbone ($2{,}6$) : le chlore porte $\delta^{-}$ et le carbone $\delta^{+}$. La règle est invariable, la charge négative va au plus électronégatif.

Non, $CO_{2}$ n'est PAS polaire. La molécule est linéaire et symétrique : les deux moments dipolaires de liaison, égaux en norme et opposés en sens, se compensent exactement. Le moment dipolaire de la molécule est donc nul, alors même que chaque liaison est très polarisée. Polarité de liaison et polarité de molécule sont deux questions distinctes, et c'est la géométrie qui fait le lien.

Parce que la molécule est COUDÉE : les deux moments dipolaires des liaisons $O-H$ ne sont plus opposés, leur somme vectorielle est non nulle et pointe de l'oxygène vers le milieu des deux hydrogènes. L'eau possède donc un moment dipolaire important, ce qui fait d'elle un excellent solvant des espèces ioniques et polaires.

Eau, puis éthanol, puis cyclohexane. L'eau est très polaire, petite et fortement dipolaire. L'éthanol possède un groupe $-OH$ polaire mais aussi une chaîne carbonée apolaire : il est intermédiaire, ce qui le rend miscible à l'eau comme à beaucoup de composés organiques. Le cyclohexane, uniquement composé de liaisons $C-C$ et $C-H$, est apolaire.

Le chlorure de sodium solide est un empilement régulier d'ions $Na^{+}$ et $Cl^{-}$, chaque ion étant entouré d'ions de charge opposée. La cohésion vient des interactions ÉLECTROSTATIQUES attractives entre ces charges. La formule du cristal s'écrit $NaCl(s)$, ce qui traduit la proportion et non l'existence d'une molécule : il n'y a pas de molécule de sel.

Parce que les interactions électrostatiques entre ions portant des charges ENTIÈRES sont bien plus intenses que les interactions de Van der Waals, qui ne mettent en jeu que des dipôles instantanés ou permanents. Fondre $NaCl$ demande de vaincre ces attractions fortes, d'où $801\ \mathrm{^\circ C}$, contre $114\ \mathrm{^\circ C}$ pour le diiode, solide moléculaire apolaire.

$NH_{3}$ et $H_{2}O$ : oui, elles portent toutes deux un hydrogène lié à un atome très électronégatif ($N$ ou $O$) ET des doublets non liants sur cet atome. $CH_{4}$ : non, aucun hydrogène n'est lié à $N$, $O$ ou $F$. $CH_{3}-O-CH_{3}$ : non, entre molécules identiques, car l'oxygène porte bien des doublets non liants mais aucun hydrogène n'est lié à un atome électronégatif ; en revanche cet éther peut accepter une liaison hydrogène venue de l'eau, ce qui explique sa solubilité.

De $CH_{4}$ à $NH_{3}$, on passe d'une molécule apolaire à une molécule polaire capable de liaisons hydrogène : le gain est de $131\ \mathrm{^\circ C}$. De $NH_{3}$ à $H_{2}O$, l'eau forme davantage de liaisons hydrogène par molécule, deux hydrogènes et deux doublets non liants, soit un réseau tridimensionnel : $133\ \mathrm{^\circ C}$ de plus. Plus les interactions intermoléculaires sont fortes et nombreuses, plus il faut d'énergie pour séparer les molécules.

Dans la glace, chaque molécule d'eau engage QUATRE liaisons hydrogène orientées dans les directions d'un tétraèdre. Ce réseau rigide impose un arrangement ouvert, avec des cavités hexagonales. À l'état liquide, les liaisons hydrogène se font et se défont sans cesse, les molécules peuvent s'empiler plus près les unes des autres : le liquide est plus dense que le solide, contrairement à la quasi-totalité des corps.

$BaCl_{2}(s)\rightarrow Ba^{2+}(aq)+2\,Cl^{-}(aq)$. Les états physiques et les charges sont exigés : une équation de dissolution sans $(s)$ ni $(aq)$ est comptée fausse.

$n=\dfrac{m}{M}=\dfrac{8{,}55}{208{,}2}=4{,}107\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$. La concentration en soluté apporté vaut $c=\dfrac{n}{V}=\dfrac{4{,}107\times 10^{-2}}{0{,}5000}=8{,}21\times 10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

L'équation donne les rapports : $[Ba^{2+}]=c=8{,}21\times 10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $[Cl^{-}]=2c=1{,}64\times 10^{-1}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Confondre concentration en soluté apporté et concentration effective d'un ion est l'erreur la plus fréquente du chapitre : le coefficient stoechiométrique est un facteur MULTIPLICATIF.

Autour d'un CATION, les molécules d'eau présentent leur atome d'oxygène, porteur de la charge partielle négative : le pôle $\delta^{-}$ est tourné vers l'ion. Autour d'un ANION, elles présentent au contraire leurs atomes d'hydrogène, porteurs des charges partielles positives. Dans les deux cas l'orientation est dictée par l'attraction électrostatique, mais elle est inversée.

L'eau est un solvant polaire, capable de solvater efficacement les ions et de compenser l'énergie qu'il faut fournir pour dissocier le cristal. Le cyclohexane est apolaire : ses molécules ne portent aucune charge partielle significative, elles ne peuvent pas stabiliser des ions, et l'énergie de dissociation du cristal n'est jamais récupérée. C'est la règle « qui se ressemble se dissout » : un soluté ionique ou polaire exige un solvant polaire.

Éthanol : soluble dans l'eau, et aussi dans le cyclohexane grâce à sa courte chaîne carbonée. Diiode : très peu soluble dans l'eau, très soluble dans le cyclohexane. Chlorure de sodium : très soluble dans l'eau, insoluble dans le cyclohexane. Hexane : insoluble dans l'eau, miscible au cyclohexane. Acide éthanoïque : soluble dans l'eau en toutes proportions ; dans le cyclohexane, sa courte chaîne ne compense qu'en partie le groupe carboxyle très polaire, et sa solubilité y est bien moindre.

L'éthanol porte un groupe $-OH$ qui forme des liaisons hydrogène avec l'eau, exactement du même type que celles que l'eau forme avec elle-même. Il n'y a donc aucun coût énergétique à remplacer une interaction eau-eau par une interaction eau-éthanol, et le mélange se fait sans limite de proportion.

Le diiode est une molécule apolaire, qui n'interagit avec ses voisines que par des forces de Van der Waals. Dans le cyclohexane, apolaire lui aussi, ces interactions sont conservées : la dissolution est facile et la couleur violette est celle du diiode « libre ». Dans l'eau, il faudrait rompre des liaisons hydrogène eau-eau sans rien offrir en échange : la solubilité est très faible, et la teinte jaune-brun trahit d'ailleurs une interaction particulière avec l'eau.

Un alcool possède une tête $-OH$ HYDROPHILE, qui aime l'eau, et une queue carbonée HYDROPHOBE, qui la fuit. Plus la chaîne s'allonge, plus la part hydrophobe l'emporte sur la tête hydrophile : le méthanol et l'éthanol sont miscibles en toutes proportions, le butan-1-ol l'est partiellement, et au-delà de six carbones la solubilité devient négligeable.

Une molécule de savon possède une tête ionique hydrophile et une longue chaîne lipophile : la chaîne se plante dans la graisse pendant que la tête reste dans l'eau, si bien que la graisse est emportée sous forme de micelles dispersées dans l'eau.

Premièrement, le solvant extracteur doit être NON MISCIBLE au solvant de départ, sans quoi il n'y aurait pas deux phases. Deuxièmement, l'espèce à extraire doit y être BEAUCOUP plus soluble que dans la phase de départ. Troisièmement, il doit être aussi peu dangereux et peu volatil que possible, et ne pas réagir avec l'espèce extraite.

Le cyclohexane a une masse volumique de $0{,}78\ \mathrm{g\cdot mL^{-1}}$, inférieure à celle de l'eau, $1{,}00$. La phase organique est donc la phase SUPÉRIEURE, et l'on récupère l'eau par le robinet du bas avant de verser le cyclohexane par le haut.

Le dichlorométhane a une masse volumique de $1{,}33\ \mathrm{g\cdot mL^{-1}}$, supérieure à celle de l'eau : la phase organique est alors la phase INFÉRIEURE. Supposer sans vérifier que l'organique est toujours au-dessus conduit à jeter précisément la phase qui contient le produit, et cette erreur coûte tout le travail. On compare toujours les masses volumiques avant d'ouvrir le robinet.

On introduit la solution aqueuse puis le solvant extracteur dans l'ampoule à décanter, bouchon en place. On agite en retournant l'ampoule, en DÉGAZANT régulièrement par le robinet, robinet dirigé vers le haut et loin du visage. On laisse reposer sur un support jusqu'à séparation nette des deux phases, on RETIRE LE BOUCHON, sans quoi rien ne s'écoule, puis on soutire la phase inférieure par le robinet et l'on récupère la phase supérieure par le col.

Deux extractions successives de $10\ \mathrm{mL}$ extraient PLUS qu'une seule de $20\ \mathrm{mL}$. À chaque extraction, l'espèce se répartit entre les deux phases selon un rapport fixe : la première prend une fraction de ce qui reste, la seconde reprend la même fraction du reliquat. Fractionner revient à appliquer deux fois la réduction au lieu d'une, et le résidu final est plus petit. C'est le principe de l'extraction multiple, utilisé systématiquement en synthèse.

La température d'ébullition croît régulièrement avec le nombre d'atomes de carbone. En début de série, de $C_{1}$ à $C_{2}$, l'écart vaut $-89-(-164)=75\ \mathrm{^\circ C}$ ; en fin de série, de $C_{5}$ à $C_{6}$, il n'est plus que de $69-36=33\ \mathrm{^\circ C}$. La croissance est donc de moins en moins rapide.

Les interactions de Van der Waals sont d'autant plus intenses que le nuage électronique est GROS et déformable. Allonger la chaîne augmente le nombre d'électrons et la surface de contact entre molécules voisines : il faut plus d'énergie pour les séparer, donc la température d'ébullition monte. C'est un effet cumulatif, chaque groupe $CH_{2}$ ajouté apportant sa contribution.

Sont gazeux ceux dont la température d'ébullition est inférieure à $25\ \mathrm{^\circ C}$ : le méthane, l'éthane, le propane et le butane, soit $C_{1}$ à $C_{4}$. Sont liquides le pentane ($36\ \mathrm{^\circ C}$) et l'hexane ($69\ \mathrm{^\circ C}$). C'est exactement pourquoi les bouteilles de camping contiennent du propane ou du butane, liquéfiés sous pression, et non du pentane.

Le propane n'établit que des interactions de Van der Waals, faibles. L'éthanol, lui, porte un groupe $-OH$ et forme des LIAISONS HYDROGÈNE entre molécules, bien plus énergétiques. À taille comparable, c'est la nature des interactions, et non la masse molaire, qui décide : d'où les $120\ \mathrm{^\circ C}$ d'écart.

Le butane linéaire est allongé, ses molécules peuvent se plaquer les unes contre les autres sur toute leur longueur, la surface de contact est grande. Le 2-méthylpropane est ramifié, donc plus COMPACT et quasi sphérique : la surface de contact entre molécules est plus petite, les interactions de Van der Waals plus faibles, et la température d'ébullition plus basse de $11\ \mathrm{^\circ C}$. À formule brute égale, la ramification abaisse toujours la température d'ébullition.

$n=c_{0}\times V=2{,}00\times 10^{-2}\times 0{,}2500=5{,}00\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$, puis $m=n\times M=5{,}00\times 10^{-3}\times 399{,}9=2{,}00\ \mathrm{g}$. Une balance au centigramme suffit pour $2{,}00\ \mathrm{g}$ ; le milligramme n'apporterait rien, la précision étant limitée par la fiole.

$Fe_{2}(SO_{4})_{3}(s)\rightarrow 2\,Fe^{3+}(aq)+3\,SO_{4}^{2-}(aq)$. Donc $[Fe^{3+}]=2c_{0}=4{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $[SO_{4}^{2-}]=3c_{0}=6{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Vérification par l'électroneutralité : les charges positives valent $3\times[Fe^{3+}]=3\times 4{,}00\times 10^{-2}=0{,}120\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et les charges négatives $2\times[SO_{4}^{2-}]=2\times 6{,}00\times 10^{-2}=0{,}120\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ : la solution est bien neutre.

On pèse $2{,}00\ \mathrm{g}$ dans une coupelle tarée, on transvase dans une FIOLE JAUGÉE de $250{,}0\ \mathrm{mL}$ à l'entonnoir en rinçant la coupelle et l'entonnoir dans la fiole, on ajoute de l'eau distillée jusqu'aux deux tiers, on agite bouchon fermé jusqu'à dissolution complète, puis on complète au TRAIT DE JAUGE, la dernière goutte à la pipette simple, bas du ménisque sur le trait, et l'on homogénéise par retournements. La fiole jaugée est le seul récipient dont le volume est garanti à mieux de $0{,}1\ \%$ ; une éprouvette graduée donne au mieux $1\ \%$, ce qui ruinerait la concentration annoncée avec trois chiffres significatifs.

Facteur de dilution : $\dfrac{c_{0}}{c_{1}}=\dfrac{2{,}00\times 10^{-2}}{5{,}00\times 10^{-3}}=4{,}00$. Le volume à prélever vaut $V_{0}=\dfrac{V_{1}}{4{,}00}=\dfrac{100{,}0}{4{,}00}=25{,}0\ \mathrm{mL}$, à prélever à la pipette jaugée de $25{,}0\ \mathrm{mL}$ et à introduire dans une fiole de $100{,}0\ \mathrm{mL}$.

La concentration obtenue serait entachée d'une incertitude bien plus grande. Une éprouvette de $25\ \mathrm{mL}$ donne typiquement $\pm 0{,}5\ \mathrm{mL}$, soit une erreur relative d'environ $\dfrac{0{,}5}{25}=2\ \%$, contre environ $\dfrac{0{,}03}{25}=0{,}1\ \%$ pour une pipette jaugée. On perdrait donc un chiffre significatif sur la concentration, et l'on ne pourrait plus annoncer $5{,}00\times 10^{-3}$ mais seulement $5{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

FAUX. La polarité d'une MOLÉCULE dépend de la géométrie autant que des liaisons : si les moments dipolaires de liaison se compensent par symétrie, la molécule est apolaire. Le dioxyde de carbone, linéaire, et le tétrachlorométhane, tétraédrique, en sont deux contre-exemples : liaisons très polarisées, molécule apolaire.

FAUX. L'équation de dissolution $CaCl_{2}(s)\rightarrow Ca^{2+}(aq)+2\,Cl^{-}(aq)$ impose $[Cl^{-}]=2c=0{,}20\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Le coefficient stoechiométrique multiplie la concentration de l'ion, il ne la laisse pas inchangée.

FAUX. C'est la comparaison des MASSES VOLUMIQUES qui décide, rien d'autre. Le cyclohexane ($0{,}78$) surnage, le dichlorométhane ($1{,}33$) se place au fond. Il faut donc vérifier avant chaque extraction quelle phase soutirer.

FAUX. La liaison hydrogène est une INTERACTION intermoléculaire, environ dix à vingt fois moins énergétique qu'une liaison covalente. Elle s'établit entre un atome d'hydrogène déjà lié de façon covalente à $N$, $O$ ou $F$ et un doublet non liant porté par un autre atome de $N$, $O$ ou $F$.

Parce que si la ligne de dépôt trempait dans l'éluant, les espèces déposées se dissoudraient directement dans le liquide de la cuve au lieu de migrer sur la plaque. Il n'y aurait ni séparation, ni chromatogramme exploitable, seulement une plaque lavée.

Le rapport frontal est $R_{f}=\dfrac{d_{\text{tache}}}{d_{\text{front}}}$. Pour $A$ : $\dfrac{2{,}4}{5{,}2}=0{,}46$. Pour $B$ : $\dfrac{4{,}3}{5{,}2}=0{,}83$. Le rapport frontal est sans dimension et toujours compris entre 0 et 1.

L'extrait contient les DEUX espèces : le principe actif recherché, dont la tache est à la même hauteur que celle de $A$, et l'impureté connue, à la hauteur de celle de $B$. L'extraction n'est donc pas sélective, elle a entraîné l'impureté avec le produit.

L'espèce $A$, celle qui a le plus petit rapport frontal. Un composé peu monté est un composé fortement RETENU par la phase fixe, avec laquelle il interagit davantage ; à l'inverse, $B$, avec $R_{f}=0{,}83$, est surtout entraîné par l'éluant, la phase mobile.

Non, on ne peut pas l'affirmer catégoriquement. Une seule tache prouve seulement qu'aucune autre espèce ne se sépare DANS CES CONDITIONS d'éluant et de phase fixe : deux composés de rapports frontaux voisins donneraient une tache unique. Pour conclure à la pureté, il faudrait refaire la chromatographie avec un éluant de polarité différente, et compléter par une mesure physique comme la température de fusion ou un spectre infrarouge.

Le bon solvant de recristallisation dissout très MAL le composé à froid et très BIEN à chaud : c'est cet écart qui fait cristalliser le produit au refroidissement. L'eau convient parfaitement, sa solubilité passant de $1{,}7$ à $68\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}$, soit un facteur $40$. L'éthanol ne convient pas : à $460\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}$ dès $20\ \mathrm{^\circ C}$, le produit resterait en solution même à froid et l'on ne récupérerait rien.

Il faut $V=\dfrac{m}{s}=\dfrac{6{,}0}{68}=8{,}8\times 10^{-2}\ \mathrm{L}$, soit $88\ \mathrm{mL}$ d'eau bouillante.

À $20\ \mathrm{^\circ C}$, ces $88\ \mathrm{mL}$ ne peuvent plus retenir que $1{,}7\times 8{,}8\times 10^{-2}=0{,}15\ \mathrm{g}$. Il cristallise donc $6{,}0-0{,}15=5{,}85\ \mathrm{g}$, soit environ $5{,}9\ \mathrm{g}$. Le rendement maximal vaut $\dfrac{5{,}85}{6{,}0}=0{,}975$, soit $97{,}5\ \%$, ce qui est le plafond théorique : les pertes de manipulation le feront baisser.

Trop d'eau ferait que même à froid la solution resterait sous la limite de saturation, et une partie du produit ne cristalliserait jamais : le rendement s'effondrerait. Un refroidissement trop brutal ferait précipiter le solide très vite, en cristaux minuscules qui emprisonnent les impuretés et le solvant : la purification serait moins bonne. On refroidit donc lentement, puis on achève dans un bain de glace.

L'acide benzoïque comporte un groupe carboxyle $-COOH$, hydrophile et capable de liaisons hydrogène, mais aussi un CYCLE BENZÉNIQUE $C_{6}H_{5}-$ volumineux et apolaire, qui domine largement en taille. La partie hydrophobe l'emporte donc sur la partie hydrophile, exactement comme pour un alcool à longue chaîne, ce qui explique la très faible solubilité dans l'eau froide.

Électrons de valence : $6$ pour l'oxygène, $3\times 1$ pour les hydrogènes, moins $1$ pour la charge positive, soit $8$ électrons et donc $4$ doublets. Trois doublets LIANTS relient l'oxygène aux hydrogènes, et il reste $1$ doublet NON LIANT sur l'oxygène. L'oxygène, qui partage trois doublets au lieu de deux dans l'eau, porte la charge $+$. L'ion a la forme d'une pyramide à base triangulaire, comme l'ammoniac.

$5+4\times 1-1=8$ électrons, soit $4$ doublets, tous LIANTS : aucun doublet non liant sur l'azote. L'azote porte la charge $+$. Quatre doublets liants qui se repoussent au maximum pointent vers les sommets d'un TÉTRAÈDRE : l'ion ammonium est tétraédrique, comme le méthane.

$6+1+1=8$ électrons, soit $4$ doublets : $1$ doublet liant $\mathrm{O-H}$ et $3$ doublets non liants sur l'oxygène, qui porte la charge $-$. Compter l'électron de la charge négative est l'étape que l'on oublie : sans lui, on trouverait sept électrons, un nombre impair impossible à répartir en doublets.

$3+3\times 7=24$ électrons, soit $12$ doublets : $3$ doublets liants $\mathrm{B-F}$ et $9$ doublets non liants, trois sur chaque fluor, qui respectent ainsi l'octet. Le bore n'est entouré que de $3\times 2=6$ électrons : il présente une LACUNE électronique. Sans doublet non liant, les trois liaisons s'écartent au maximum dans un plan, à $120^{\circ}$ : la molécule est PLANE triangulaire.

L'azote de l'ammoniac porte un doublet non liant, et le bore une lacune : c'est l'AZOTE qui fournit les deux électrons, qui viennent combler la lacune du bore. Le bore est alors entouré de huit électrons. Un doublet non liant et une lacune sont faits pour se rencontrer.

Seuls $36{,}0\ \mathrm{g}$ se dissolvent : la solution est saturée, et il reste $50{,}0-36{,}0=14{,}0\ \mathrm{g}$ de solide au fond. Ajouter du sel à une solution saturée ne change plus sa composition, seulement la quantité de dépôt.

$n=\frac{36{,}0}{58{,}5}=0{,}615\ \mathrm{mol}$.

La solution a une masse de $100+36{,}0=136{,}0\ \mathrm{g}$, puisque $100\ \mathrm{mL}$ d'eau pèsent $100\ \mathrm{g}$. Son volume vaut $\frac{136{,}0}{1{,}20}=113\ \mathrm{mL}$, et non $100\ \mathrm{mL}$ : le soluté occupe de la place. Donc $c=\frac{0{,}615}{0{,}1133}=5{,}43\ \mathrm{mol/L}$. Diviser par $0{,}100\ \mathrm{L}$ donnerait $6{,}15\ \mathrm{mol/L}$, une erreur de plus de dix pour cent.

En quantité de matière, $200\ \mathrm{g}$ de saccharose font $\frac{200}{342}=0{,}585\ \mathrm{mol}$ : c'est à peu près AUTANT que les $0{,}615\ \mathrm{mol}$ de sel. L'écart en masse vient surtout de la masse molaire. Le saccharose se dissout aussi bien parce que ses nombreux groupes hydroxyle forment des liaisons hydrogène avec l'eau, qui remplacent celles qui assurent la cohésion du cristal de sucre.

Il se dissout $39{,}2-36{,}0=3{,}2\ \mathrm{g}$ de plus ; il reste $10{,}8\ \mathrm{g}$ au fond. La solubilité du sel ne gagne que $9$ pour cent entre $20$ et $100\ \mathrm{^{\circ}C}$ : en refroidissant, presque rien ne recristalliserait. Le chlorure de sodium ne se prête donc PAS à une recristallisation dans l'eau ; on l'obtient au contraire en évaporant l'eau, comme dans les marais salants.