Exercices corrigés : acide-base et oxydo-réduction (Première spécialité)

a) On retire un proton à chaque acide : $\mathrm{Cl^{-}}$, $\mathrm{CH_{3}COO^{-}}$, $\mathrm{NH_{3}}$ et $\mathrm{H_{2}O}$.

b) On ajoute un proton à chaque base : $\mathrm{H_{2}O}$, $\mathrm{NH_{4}^{+}}$ et $\mathrm{H_{2}CO_{3}}$, souvent écrit $\mathrm{CO_{2},H_{2}O}$ en solution aqueuse.

c) Une espèce qui peut à la fois céder et capter un proton est dite amphotère, ou ampholyte. L'ion hydrogénocarbonate appartient au couple $\mathrm{H_{2}CO_{3}/HCO_{3}^{-}}$, où il joue le rôle de base, et au couple $\mathrm{HCO_{3}^{-}/CO_{3}^{2-}}$, où il joue le rôle d'acide. L'eau est l'autre exemple classique, avec $\mathrm{H_{3}O^{+}/H_{2}O}$ et $\mathrm{H_{2}O/HO^{-}}$.

d) Les deux couples sont $\mathrm{CH_{3}COOH/CH_{3}COO^{-}}$ et $\mathrm{H_{2}O/HO^{-}}$. Les deux demi-équations s'écrivent $\mathrm{CH_{3}COOH\longrightarrow CH_{3}COO^{-}+H^{+}}$ et $\mathrm{HO^{-}+H^{+}\longrightarrow H_{2}O}$. En les additionnant, le proton se simplifie et il reste $\mathrm{CH_{3}COOH+HO^{-}\longrightarrow CH_{3}COO^{-}+H_{2}O}$.

e) Parce qu'un proton ne peut pas exister seul en solution : il est bien trop réactif pour rester libre. Toute cession de proton doit donc être simultanément une capture par une autre espèce. Il faut par conséquent un couple qui fournit le proton et un couple qui le reçoit, soit exactement deux couples. Le proton n'apparaît que dans les demi-équations, jamais dans l'équation globale, et c'est un bon moyen de vérifier qu'on ne s'est pas trompé.

a) Un acide fort est un acide dont la réaction avec l'eau est totale : toutes les molécules cèdent leur proton. Chaque molécule de $\mathrm{HCl}$ apportant un ion $\mathrm{H_{3}O^{+}}$, on a directement $\left[\mathrm{H_{3}O^{+}}\right]=c=2{,}5\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$.

b) $\mathrm{pH}=-\log\left(2{,}5\times 10^{-3}\right)=2{,}60$.

c) Après dilution, $c'=2{,}5\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$, donc $\mathrm{pH}'=-\log\left(2{,}5\times 10^{-4}\right)=3{,}60$.

d) Le pH augmente exactement de 1 unité. En effet $\mathrm{pH}'=-\log\dfrac{c}{10}=-\log c+\log 10=\mathrm{pH}+1$. C'est une conséquence directe de la propriété du logarithme sur un quotient, et cela vaut quelle que soit la concentration de départ, tant que l'acide reste fort et la solution pas trop diluée.

e) Diluer 10 000 fois, c'est diluer quatre fois de suite d'un facteur 10, donc le calcul de l'élève donnerait $\mathrm{pH}=4+4=8$. Le résultat est absurde : diluer un acide ne peut jamais rendre la solution basique. L'erreur est d'oublier l'autoprotolyse de l'eau : quand la solution devient très diluée, les ions $\mathrm{H_{3}O^{+}}$ apportés par l'eau elle-même, de l'ordre de $10^{-7}\ \mathrm{mol/L}$, ne sont plus négligeables devant ceux de l'acide. Le pH tend alors vers 7 par valeurs inférieures, sans jamais le dépasser. La règle du plus un par dilution n'est valable que tant qu'on reste loin de $10^{-7}\ \mathrm{mol/L}$.

a) L'oxydant est toujours écrit en premier : $\mathrm{MnO_{4}^{-}}$, $\mathrm{Fe^{3+}}$ et $\mathrm{I_{2}}$ sont les oxydants ; $\mathrm{Mn^{2+}}$, $\mathrm{Fe^{2+}}$ et $\mathrm{I^{-}}$ sont les réducteurs.

b) $\mathrm{Fe^{3+}+e^{-}=Fe^{2+}}$ et $\mathrm{I_{2}+2\,e^{-}=2\,I^{-}}$. Le coefficient 2 devant l'ion iodure est imposé par la conservation de l'élément iode.

c) Étape 1, on équilibre l'élément principal : $\mathrm{MnO_{4}^{-}=Mn^{2+}}$, le manganèse est déjà équilibré. Étape 2, on équilibre l'oxygène avec de l'eau : $\mathrm{MnO_{4}^{-}=Mn^{2+}+4\,H_{2}O}$. Étape 3, on équilibre l'hydrogène avec des protons, du côté opposé : $\mathrm{MnO_{4}^{-}+8\,H^{+}=Mn^{2+}+4\,H_{2}O}$. Étape 4, on équilibre les charges avec des électrons : à gauche $-1+8=+7$, à droite $+2$, il faut donc ajouter 5 électrons à gauche. D'où $\mathrm{MnO_{4}^{-}+8\,H^{+}+5\,e^{-}=Mn^{2+}+4\,H_{2}O}$.

d) Charges : à gauche $\left(-1\right)+8\times\left(+1\right)+5\times\left(-1\right)=-1+8-5=+2$ ; à droite $+2$. Les charges sont conservées. Éléments : un manganèse de chaque côté ; à gauche 4 oxygènes, à droite $4\times 1=4$ ; à gauche 8 hydrogènes, à droite $4\times 2=8$. Tout est conservé.

e) Parce que les électrons libres n'existent pas en solution. Une demi-équation fait apparaître des électrons dans le bilan, ce qui est une fiction commode : dans la réalité, tout électron cédé par un réducteur est immédiatement capté par un oxydant. Il faut donc toujours combiner deux demi-équations, en les multipliant par les coefficients qui font disparaître les électrons, exactement comme le proton disparaît en acide-base. Une demi-équation est un outil de construction, jamais un bilan réel.

a) L'ion permanganate capte des électrons pour devenir $\mathrm{Mn^{2+}}$ : c'est l'oxydant. L'ion $\mathrm{Fe^{2+}}$ cède un électron pour devenir $\mathrm{Fe^{3+}}$ : c'est le réducteur.

b) $\mathrm{MnO_{4}^{-}+8\,H^{+}+5\,e^{-}=Mn^{2+}+4\,H_{2}O}$ et $\mathrm{Fe^{2+}=Fe^{3+}+e^{-}}$. Pour éliminer les électrons, on multiplie la seconde par 5 puis on additionne : $\mathrm{MnO_{4}^{-}+5\,Fe^{2+}+8\,H^{+}\longrightarrow Mn^{2+}+5\,Fe^{3+}+4\,H_{2}O}$.

c) À gauche : $\left(-1\right)+5\times\left(+2\right)+8\times\left(+1\right)=-1+10+8=+17$. À droite : $\left(+2\right)+5\times\left(+3\right)=2+15=+17$. Les charges sont bien conservées, ce qui est le contrôle le plus rapide d'une équation d'oxydo-réduction.

d) $n\left(\mathrm{MnO_{4}^{-}}\right)=0{,}0100\times 2{,}00\times 10^{-2}=2{,}00\times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$ et $n\left(\mathrm{Fe^{2+}}\right)=0{,}0100\times 0{,}200=2{,}00\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$. On compare les rapports aux coefficients : $\dfrac{2{,}00\times 10^{-4}}{1}=2{,}00\times 10^{-4}$ pour le permanganate, et $\dfrac{2{,}00\times 10^{-3}}{5}=4{,}00\times 10^{-4}$ pour le fer. Le plus petit rapport est celui du permanganate : c'est lui le réactif limitant, bien qu'il soit dix fois moins concentré et que le rapport 5 aurait pu faire croire l'inverse.

e) La solution violette versée se décolore au fur et à mesure : les ions permanganate sont consommés et remplacés par des ions $\mathrm{Mn^{2+}}$ incolores, tandis que les ions $\mathrm{Fe^{3+}}$ formés donnent une teinte légèrement jaunâtre. Comme le permanganate est limitant ici, la décoloration est complète en fin de réaction. C'est précisément cette disparition de couleur qui permet de repérer l'équivalence d'un titrage sans indicateur ajouté.

a) La réaction doit être TOTALE, sinon la quantité versée ne correspond pas à la quantité titrée ; RAPIDE, sinon on dépasse l'équivalence avant que la réaction ne se produise ; et UNIQUE, c'est-à-dire que le titrant ne doit réagir qu'avec l'espèce visée. Il faut en outre pouvoir repérer l'équivalence, ici par un changement de couleur.

b) L'équivalence est l'instant où les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation. Avant, le titrant est limitant ; après, c'est l'espèce titrée qui a disparu et le titrant s'accumule. Les deux réactifs sont donc simultanément épuisés à l'équivalence, et c'est cette simultanéité qui rend le repérage possible.

c) Aux proportions stœchiométriques, $\dfrac{n_{A}}{a}=\dfrac{n_{B,\mathrm{versé}}}{b}$, donc $n_{A}=\dfrac{a}{b}\,n_{B,\mathrm{versé}}$.

d) L'équation est $\mathrm{MnO_{4}^{-}+5\,Fe^{2+}+8\,H^{+}\longrightarrow Mn^{2+}+5\,Fe^{3+}+4\,H_{2}O}$, donc $a=5$ pour le fer et $b=1$ pour le permanganate. On a $n_{B}=c_{B}V_{B}=2{,}00\times 10^{-2}\times 12{,}4\times 10^{-3}=2{,}48\times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$, d'où $n\left(\mathrm{Fe^{2+}}\right)=5\times 2{,}48\times 10^{-4}=1{,}24\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$. La concentration vaut $c_{A}=\dfrac{1{,}24\times 10^{-3}}{20{,}0\times 10^{-3}}=6{,}20\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$.

e) Attention, l'énoncé décrit un cas précis : si l'on dilue la solution puis que l'on en prélève le même VOLUME, alors la quantité titrée diminue et le volume à l'équivalence diminue d'autant. Ce qui ne change pas, c'est le résultat final si l'on tient compte du facteur de dilution. En revanche, si l'on dilue et que l'on titre la TOTALITÉ de la solution diluée, la quantité de matière est inchangée et le volume à l'équivalence est rigoureusement le même : ajouter de l'eau n'ajoute ni ne retire de matière. C'est d'ailleurs pourquoi on peut diluer sans crainte pour amener le volume à l'équivalence dans une plage commode, à condition de titrer tout le prélèvement.

a) Les couples sont $\mathrm{CH_{3}COOH/CH_{3}COO^{-}}$ et $\mathrm{H_{2}O/HO^{-}}$, d'où $\mathrm{CH_{3}COOH+HO^{-}\longrightarrow CH_{3}COO^{-}+H_{2}O}$. La réaction entre un acide et l'ion hydroxyde est totale et pratiquement instantanée, et l'ion hydroxyde ne réagit avec rien d'autre dans le vinaigre : les trois conditions du titrage sont remplies.

b) Les coefficients valant 1 de part et d'autre, $n_{A}=n_{B}=c_{B}V_{B}=0{,}100\times 8{,}35\times 10^{-3}=8{,}35\times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$. Donc $c_{\mathrm{diluée}}=\dfrac{8{,}35\times 10^{-4}}{10{,}0\times 10^{-3}}=8{,}35\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$.

c) Le vinaigre est 10 fois plus concentré : $c=10\times 8{,}35\times 10^{-2}=0{,}835\ \mathrm{mol/L}$. En masse, $\gamma=cM=0{,}835\times 60{,}0=50{,}1\ \mathrm{g/L}$.

d) Avec une masse volumique de $1{,}00\ \mathrm{g/mL}$, $100\ \mathrm{g}$ de vinaigre occupent $100\ \mathrm{mL}$. La masse d'acide dans $100\ \mathrm{mL}$ vaut $\dfrac{50{,}1}{10}=5{,}01\ \mathrm{g}$. Le degré d'acidité est donc de $5{,}0$ degrés, en excellent accord avec l'étiquette : l'écart relatif est de $0{,}2$ pour cent, bien inférieur à l'incertitude d'une burette graduée.

e) Sans dilution, la concentration aurait été dix fois plus grande, donc le volume à l'équivalence aurait valu $10\times 8{,}35=83{,}5\ \mathrm{mL}$, ce qui dépasse la contenance d'une burette de $25\ \mathrm{mL}$ ou même de $50\ \mathrm{mL}$. Il aurait fallu plusieurs remplissages, chacun ajoutant son incertitude de lecture. Diluer ramène le volume équivalent au voisinage du milieu de la burette, là où l'incertitude relative de lecture est la plus faible. C'est un choix de précision, pas une nécessité chimique.

a) Dans le couple $\mathrm{O_{2}/H_{2}O_{2}}$, le peroxyde est le réducteur : $\mathrm{H_{2}O_{2}=O_{2}+2\,H^{+}+2\,e^{-}}$. En combinant avec la demi-équation du permanganate multipliée par 2 et celle du peroxyde multipliée par 5, les 10 électrons se simplifient : $\mathrm{2\,MnO_{4}^{-}+5\,H_{2}O_{2}+6\,H^{+}\longrightarrow 2\,Mn^{2+}+5\,O_{2}+8\,H_{2}O}$.

b) $n\left(\mathrm{MnO_{4}^{-}}\right)=2{,}00\times 10^{-2}\times 17{,}9\times 10^{-3}=3{,}58\times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$. Les coefficients étant 2 et 5, $n\left(\mathrm{H_{2}O_{2}}\right)=\dfrac{5}{2}\times 3{,}58\times 10^{-4}=8{,}95\times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$.

c) $c_{\mathrm{diluée}}=\dfrac{8{,}95\times 10^{-4}}{10{,}0\times 10^{-3}}=8{,}95\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$, donc la solution commerciale vaut $c=10\times 8{,}95\times 10^{-2}=0{,}895\ \mathrm{mol/L}$.

d) D'après l'équation de décomposition, deux moles de peroxyde donnent une mole de dioxygène, donc un litre de solution libère $\dfrac{0{,}895}{2}=0{,}4475\ \mathrm{mol}$ de $\mathrm{O_{2}}$, soit $0{,}4475\times 22{,}4=10{,}0\ \mathrm{L}$. L'eau oxygénée fait donc bien 10 volumes, avec un écart de $0{,}2$ pour cent seulement par rapport à l'étiquette : le produit est conforme.

e) Parce que le peroxyde d'hydrogène est amphotère au sens de l'oxydo-réduction : l'oxygène y porte le nombre d'oxydation intermédiaire $-\mathrm{I}$, entre le $0$ du dioxygène et le $-\mathrm{II}$ de l'eau. Il peut donc être oxydé en $\mathrm{O_{2}}$, et il est alors réducteur, ou réduit en $\mathrm{H_{2}O}$, et il est alors oxydant. Le rôle qu'il joue dépend du partenaire : face au permanganate, oxydant puissant, il est oxydé. Face aux ions iodure, il est réducteur du couple et joue l'oxydant. C'est l'exact analogue de l'espèce amphotère en acide-base, comme l'ion hydrogénocarbonate de l'exercice 1.

a) $n\left(\mathrm{CaCO_{3}}\right)=\dfrac{1{,}50}{100{,}1}=1{,}50\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$ et $n\left(\mathrm{H^{+}}\right)=0{,}500\times 0{,}1000=5{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$. Les rapports valent $\dfrac{1{,}50\times 10^{-2}}{1}=1{,}50\times 10^{-2}$ et $\dfrac{5{,}00\times 10^{-2}}{2}=2{,}50\times 10^{-2}$ : le carbonate est limitant. Donc $x_{\max}=1{,}50\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$ et $V\left(\mathrm{CO_{2}}\right)=1{,}50\times 10^{-2}\times 24{,}0=0{,}360\ \mathrm{L}$, soit $360\ \mathrm{mL}$. Le graphique confirme cette lecture par les pointillés.

b) Il a été consommé $2x_{\max}=3{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$ d'ions $\mathrm{H^{+}}$, il en reste donc $5{,}00\times 10^{-2}-3{,}00\times 10^{-2}=2{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$, soit une concentration de $0{,}200\ \mathrm{mol/L}$. L'acide étant fort, $\mathrm{pH}=-\log\left(0{,}200\right)=0{,}70$. La solution reste donc très acide, ce qui est cohérent avec le fait que le calcaire était limitant.

c) Tant que le carbonate est limitant, tout ce qu'on en ajoute est consommé et produit du gaz : le volume croît proportionnellement à $m$. À partir du moment où l'acide devient limitant, ajouter du calcaire ne sert plus à rien, il reste solide au fond, et le volume plafonne. La rupture a lieu lorsque les deux réactifs sont exactement en proportions stœchiométriques, soit $\dfrac{m}{M}=\dfrac{n\left(\mathrm{H^{+}}\right)}{2}=2{,}50\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$, donc $m=2{,}50\times 10^{-2}\times 100{,}1=2{,}50\ \mathrm{g}$.

d) Le plateau correspond à la consommation totale de l'acide : $x_{\max}=\dfrac{5{,}00\times 10^{-2}}{2}=2{,}50\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$, d'où $V\left(\mathrm{CO_{2}}\right)=2{,}50\times 10^{-2}\times 24{,}0=0{,}600\ \mathrm{L}$, soit $600\ \mathrm{mL}$. C'est bien la hauteur du plateau lue sur le graphique.

e) Le coefficient directeur vaut $\dfrac{V_{m}}{M}=\dfrac{24{,}0}{100{,}1}=0{,}240\ \mathrm{L/g}$. Il représente le volume de gaz produit par gramme de calcaire attaqué, tant que l'acide est en excès. Ce nombre ne dépend que de la nature du solide et des conditions de température et de pression, pas de la quantité d'acide : c'est une caractéristique du calcaire, et c'est ce qui permet de doser le calcaire d'un échantillon de sol ou d'une roche par simple mesure du gaz dégagé.

a) Faux, et le résultat est absurde puisqu'il rendrait une solution acide basique par simple ajout d'eau. La règle du plus une unité de pH par dilution d'un facteur 10 n'est valable que tant que la concentration apportée par l'acide reste grande devant celle des ions $\mathrm{H_{3}O^{+}}$ issus de l'eau elle-même, de l'ordre de $10^{-7}\ \mathrm{mol/L}$. En diluant beaucoup, le pH tend vers 7 par valeurs inférieures et ne le dépasse jamais, comme discuté à l'exercice 2.

b) Faux. Les électrons libres n'existent pas en solution aqueuse : ils y seraient immédiatement captés. La demi-équation est un outil de construction qui décompose artificiellement le transfert en deux étapes ; dans la réalité, l'électron passe directement du réducteur à l'oxydant lors de leur rencontre. C'est bien pour cela qu'on ne peut jamais écrire une demi-équation seule comme bilan, et qu'il faut toujours en combiner deux de manière que les électrons disparaissent, comme à l'exercice 4. La situation est différente dans une pile, où les électrons circulent effectivement, mais dans le circuit métallique extérieur, jamais dans la solution.

c) Faux. Il faut comparer les rapports $\dfrac{n_{i}}{\nu_{i}}$, ce qui fait intervenir à la fois la quantité de matière et le coefficient stœchiométrique. L'exercice 4 en donne l'exemple : le permanganate est dix fois moins concentré que le fer, mais son coefficient vaut 1 contre 5, ce qui donne $2{,}00\times 10^{-4}$ contre $4{,}00\times 10^{-4}$. Il se trouve qu'ici le permanganate est effectivement limitant, mais si sa concentration avait été de $6{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$, c'est le fer qui l'aurait été malgré sa concentration bien supérieure.

d) Faux, et c'est même la propriété la plus utile de cette espèce. Le peroxyde d'hydrogène appartient à deux couples : $\mathrm{H_{2}O_{2}/H_{2}O}$, où il est l'oxydant, et $\mathrm{O_{2}/H_{2}O_{2}}$, où il est le réducteur. Il occupe donc une position intermédiaire et peut évoluer dans les deux sens selon son partenaire. L'exercice 7 l'utilise précisément comme réducteur face au permanganate. C'est exactement analogue à l'espèce amphotère de l'acide-base vue à l'exercice 1 : un ion hydrogénocarbonate est acide face à une base et base face à un acide.

a) $n\left(\mathrm{S_{2}O_{3}^{2-}}\right)=cV=0{,}100\times 14{,}0\times 10^{-3}=1{,}40\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$. D'après la seconde équation, deux thiosulfates réagissent avec un diiode, donc $n\left(\mathrm{I_{2}}\right)=\dfrac{1{,}40\times 10^{-3}}{2}=7{,}00\times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$.

b) D'après la première équation, un ion hypochlorite produit un diiode, donc $n\left(\mathrm{ClO^{-}}\right)=n\left(\mathrm{I_{2}}\right)=7{,}00\times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$ dans les $10{,}0\ \mathrm{mL}$ prélevés.

c) $c_{\mathrm{diluée}}=\dfrac{7{,}00\times 10^{-4}}{10{,}0\times 10^{-3}}=7{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$. La première dilution, de $10{,}0$ à $100{,}0\ \mathrm{mL}$, a un facteur 10, donc le produit commercial vaut $c=10\times 7{,}00\times 10^{-2}=0{,}700\ \mathrm{mol/L}$.

d) Parce que l'ion hypochlorite ne se prête pas à un repérage commode de l'équivalence : ni lui ni les ions chlorure formés ne sont colorés, et il n'existe pas d'indicateur simple. Le passage par le diiode résout le problème : le diiode est intensément coloré en brun, et sa disparition au cours du titrage par le thiosulfate est nette, surtout avec l'empois d'amidon qui bleuit en sa présence. On transforme donc quantitativement l'espèce à doser en une espèce facile à titrer. Cette technique de titrage indirect, où l'on dose un intermédiaire produit en quantité connue, s'appelle un titrage en retour ou une iodométrie.

e) L'écart relatif vaut $\dfrac{\left|0{,}700-2{,}6\right|}{2{,}6}=73$ pour cent, très largement au-delà des 10 pour cent garantis. Le produit n'est donc pas conforme, ce qui est plausible pour de l'eau de Javel : l'ion hypochlorite se décompose lentement à la lumière et à la chaleur, et un bidon entamé depuis plusieurs mois perd une part importante de son titre. C'est d'ailleurs pourquoi ces produits portent une date limite d'utilisation et sont vendus en flacons opaques.