Exercices corrigés : piles, électrolyse et loi de Faraday (Terminale spécialité)

a) À la lame de zinc : $\mathrm{Zn\longrightarrow Zn^{2+}+2\,e^{-}}$, c'est une OXYDATION, le zinc perd des électrons. À la lame de cuivre : $\mathrm{Cu^{2+}+2\,e^{-}\longrightarrow Cu}$, c'est une RÉDUCTION.

b) L'oxydation se produit à l'électrode de zinc. Par convention, l'électrode siège de l'oxydation s'appelle l'ANODE, quelle que soit sa polarité. On retiendra le moyen mnémotechnique : anode et oxydation commencent toutes deux par une voyelle, cathode et réduction par une consonne.

c) Le zinc libère des électrons dans le circuit : c'est donc lui qui les pousse vers l'extérieur, ce qui en fait la borne NÉGATIVE. Le cuivre les consomme, il constitue la borne positive. Les électrons circulent donc dans le fil du zinc vers le cuivre, de la gauche vers la droite sur le schéma, comme l'indique la flèche. Le courant conventionnel, lui, circule en sens INVERSE, du cuivre vers le zinc dans le fil extérieur.

d) Le pont salin assure la fermeture du circuit à l'intérieur de la pile et maintient l'électroneutralité de chaque solution. Sans lui, le compartiment de gauche accumulerait des charges positives par production d'ions $\mathrm{Zn^{2+}}$, et celui de droite des charges négatives par disparition des ions $\mathrm{Cu^{2+}}$. Cette séparation de charges s'opposerait immédiatement au transfert d'électrons et la pile s'arrêterait presque instantanément. Le pont libère donc des ions dans chaque compartiment pour compenser.

e) La lame de zinc MAIGRIT, puisque le zinc métallique passe en solution sous forme d'ions. La lame de cuivre GROSSIT, puisque des ions cuivre se déposent dessus à l'état métallique. C'est une vérification expérimentale simple du sens de la transformation, et la mesure de ces variations de masse permet de remonter à la quantité d'électricité débitée.

a) $\Delta t=2{,}0\ \mathrm{h}=7200\ \mathrm{s}$, donc $Q=0{,}150\times 7200=1{,}08\times 10^{3}\ \mathrm{C}$.

b) $n\left(e^{-}\right)=\dfrac{Q}{F}=\dfrac{1{,}08\times 10^{3}}{9{,}65\times 10^{4}}=1{,}12\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$.

c) La constante de Faraday est la valeur absolue de la charge portée par une mole d'électrons. On la retrouve par $F=N_{A}\times e=6{,}022\times 10^{23}\times 1{,}602\times 10^{-19}=9{,}65\times 10^{4}\ \mathrm{C/mol}$. Ce n'est donc pas une constante fondamentale indépendante, mais le simple produit de deux autres.

d) La demi-équation $\mathrm{Cu^{2+}+2\,e^{-}\longrightarrow Cu}$ montre qu'il faut deux électrons par atome de cuivre déposé, donc $n(\mathrm{Cu})=\dfrac{n\left(e^{-}\right)}{2}$.

e) $n(\mathrm{Cu})=\dfrac{1{,}12\times 10^{-2}}{2}=5{,}60\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$, donc $m=5{,}60\times 10^{-3}\times 63{,}5=0{,}355\ \mathrm{g}$. Deux heures de fonctionnement ne déposent donc qu'un tiers de gramme : c'est peu, et cela donne une idée concrète de ce que représente une intensité de $150\ \mathrm{mA}$.

a) $n(\mathrm{Zn})=\dfrac{10{,}0}{65{,}4}=0{,}153\ \mathrm{mol}$ et $n\left(\mathrm{Cu^{2+}}\right)=1{,}00\times 0{,}100=0{,}100\ \mathrm{mol}$.

b) Les coefficients valant 1 pour les deux réactifs dans $\mathrm{Zn+Cu^{2+}\longrightarrow Zn^{2+}+Cu}$, on compare directement : $0{,}100<0{,}153$, donc les ions cuivre sont limitants. La pile s'arrêtera quand ils auront tous été réduits, et il restera du zinc métallique inutilisé.

c) L'avancement maximal vaut $0{,}100\ \mathrm{mol}$, et deux électrons sont échangés par unité d'avancement : $n\left(e^{-}\right)=2\times 0{,}100=0{,}200\ \mathrm{mol}$. La capacité vaut donc $Q=0{,}200\times 9{,}65\times 10^{4}=1{,}93\times 10^{4}\ \mathrm{C}$.

d) Un ampère-heure vaut $1\ \mathrm{A}\times 3600\ \mathrm{s}=3600\ \mathrm{C}$. Donc $Q=\dfrac{1{,}93\times 10^{4}}{3600}=5{,}36\ \mathrm{A\cdot h}$.

e) $\Delta t=\dfrac{Q}{I}=\dfrac{1{,}93\times 10^{4}}{0{,}150}=1{,}29\times 10^{5}\ \mathrm{s}$, soit $35{,}7\ \mathrm{h}$, un peu moins d'un jour et demi. On vérifie la cohérence avec la question d) : $\dfrac{5{,}36}{0{,}150}=35{,}7\ \mathrm{h}$, ce qui est le grand intérêt de l'unité ampère-heure.

a) Un système évolue SPONTANÉMENT dans le sens qui rapproche $Q_{r}$ de $K$. Une transformation est dite FORCÉE quand elle se produit dans le sens qui écarte $Q_{r}$ de $K$, ce qui est impossible sans apport d'énergie extérieure. C'est le générateur qui fournit cette énergie dans une électrolyse.

b) L'anode est reliée à la borne POSITIVE du générateur. L'oxydation s'y produit, comme toujours : la définition de l'anode est le siège de l'oxydation, et cela ne change pas entre pile et électrolyseur. En revanche la POLARITÉ, elle, s'inverse : dans une pile l'anode est la borne négative, dans un électrolyseur elle est reliée au pôle positif. C'est la source de confusion classique du chapitre.

c) La pile convertit de l'énergie CHIMIQUE en énergie ÉLECTRIQUE : la transformation spontanée fournit du travail électrique au circuit. L'électrolyseur fait l'inverse, il convertit de l'énergie électrique en énergie chimique : le générateur fournit le travail nécessaire pour remonter la réaction dans le sens non spontané. Les deux dispositifs sont donc réciproques, et un accumulateur est précisément un système capable de fonctionner alternativement dans les deux modes.

d) À la cathode, réduction de l'eau : $\mathrm{2\,H_{2}O+2\,e^{-}\longrightarrow H_{2}+2\,HO^{-}}$. À l'anode, oxydation de l'eau : $\mathrm{2\,H_{2}O\longrightarrow O_{2}+4\,H^{+}+4\,e^{-}}$. En combinant après multiplication de la première par 2, le bilan global est $\mathrm{2\,H_{2}O\longrightarrow 2\,H_{2}+O_{2}}$.

e) La production de dihydrogène par électrolyse de l'eau, utilisée comme vecteur énergétique et comme réactif industriel. Et la galvanoplastie, qui dépose une couche métallique mince sur un objet, par exemple un chromage ou une dorure, à des fins de protection contre la corrosion ou d'aspect. On peut ajouter la production de l'aluminium par électrolyse de l'alumine, qui n'a aucune alternative chimique viable, et le raffinage électrolytique du cuivre.

a) $Q=I\Delta t$, puis $n\left(e^{-}\right)=\dfrac{I\Delta t}{F}$, puis $n(\mathrm{M})=\dfrac{I\Delta t}{zF}$, et enfin $m=\dfrac{M\,I\,\Delta t}{z\,F}$. C'est la loi de Faraday de l'électrolyse.

b) $\Delta t=1200\ \mathrm{s}$, donc $Q=1{,}50\times 1200=1800\ \mathrm{C}$ et $n\left(e^{-}\right)=\dfrac{1800}{9{,}65\times 10^{4}}=1{,}87\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$. Avec $z=2$ : $n(\mathrm{Cu})=9{,}33\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$ et $m=9{,}33\times 10^{-3}\times 63{,}5=0{,}592\ \mathrm{g}$.

c) Pour l'argent, $z=1$, donc $n(\mathrm{Ag})=n\left(e^{-}\right)=1{,}87\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$ et $m=1{,}87\times 10^{-2}\times 108=2{,}01\ \mathrm{g}$.

d) Pour deux raisons qui se cumulent. D'abord l'argent ne demande qu'UN électron par atome contre deux pour le cuivre, donc la même charge dépose deux fois plus d'atomes. Ensuite l'argent est plus LOURD, $108$ contre $63{,}5\ \mathrm{g/mol}$, soit un facteur $1{,}70$. Le rapport total vaut $2\times 1{,}70=3{,}40$, ce qui correspond bien au rapport des masses $\dfrac{2{,}01}{0{,}592}=3{,}40$.

e) Non, elles sont rigoureusement liées. En série, les deux électrolyseurs sont traversés par la MÊME intensité pendant la même durée, donc par la même quantité d'électricité. Les quantités de matière déposées sont alors dans le rapport inverse des $z$, et les masses dans le rapport $\dfrac{M_{1}/z_{1}}{M_{2}/z_{2}}$. C'est précisément ce principe qui a permis de mesurer historiquement les masses molaires relatives, et le coulomètre à argent a longtemps servi d'étalon d'intensité.

a) L'avancement maximal vaut $0{,}100\ \mathrm{mol}$, imposé par les ions cuivre. Le zinc étant consommé mole pour mole : $m=0{,}100\times 65{,}4=6{,}54\ \mathrm{g}$. Il restait donc $10{,}0-6{,}54=3{,}46\ \mathrm{g}$ de zinc inutilisé.

b) De même, $n(\mathrm{Cu})=0{,}100\ \mathrm{mol}$, donc $m=0{,}100\times 63{,}5=6{,}35\ \mathrm{g}$ de cuivre déposé.

c) La variation totale vaut $-6{,}54+6{,}35=-0{,}19\ \mathrm{g}$ : le système des deux électrodes a globalement PERDU de la masse. Il n'y a là aucune violation de la conservation : les $0{,}19\ \mathrm{g}$ manquants correspondent à la différence de masse molaire entre le zinc parti en solution et le cuivre venu s'en extraire. La matière n'a pas disparu, elle a changé de phase, et si l'on comptait aussi les solutions le bilan serait rigoureusement nul.

d) Il s'est formé $0{,}100\ \mathrm{mol}$ d'ions zinc dans $100\ \mathrm{mL}$, donc $\left[\mathrm{Zn^{2+}}\right]=\dfrac{0{,}100}{0{,}100}=1{,}00\ \mathrm{mol/L}$. La solution de gauche est devenue aussi concentrée que celle de droite l'était au départ, ce qui illustre bien que la pile a simplement transféré la matière d'un compartiment à l'autre.

e) En augmentant la quantité du réactif limitant, c'est-à-dire les ions cuivre : soit en prenant un volume plus grand de solution de sulfate de cuivre, soit en la prenant plus concentrée. Avec $200\ \mathrm{mL}$ à $1{,}00\ \mathrm{mol/L}$, on doublerait la capacité et le zinc deviendrait alors limitant à son tour, ce qui serait le dimensionnement optimal : une pile bien conçue épuise ses deux réactifs en même temps.

a) $\Delta t=1800\ \mathrm{s}$, donc $Q=2{,}00\times 1800=3{,}60\times 10^{3}\ \mathrm{C}$ et $n\left(e^{-}\right)=\dfrac{3600}{9{,}65\times 10^{4}}=3{,}73\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$.

b) La demi-équation cathodique consomme deux électrons par dihydrogène : $n\left(\mathrm{H_{2}}\right)=\dfrac{3{,}73\times 10^{-2}}{2}=1{,}87\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$. L'anodique en libère quatre par dioxygène : $n\left(\mathrm{O_{2}}\right)=\dfrac{3{,}73\times 10^{-2}}{4}=9{,}33\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$.

c) $V\left(\mathrm{H_{2}}\right)=1{,}87\times 10^{-2}\times 24{,}0=0{,}448\ \mathrm{L}$, soit $448\ \mathrm{mL}$, et $V\left(\mathrm{O_{2}}\right)=9{,}33\times 10^{-3}\times 24{,}0=0{,}224\ \mathrm{L}$, soit $224\ \mathrm{mL}$.

d) $\dfrac{448}{224}=2{,}00$ exactement. C'était prévisible sans aucun calcul numérique : le bilan global $\mathrm{2\,H_{2}O\longrightarrow 2\,H_{2}+O_{2}}$ montre qu'il se forme deux fois plus de dihydrogène que de dioxygène en quantité de matière, et le volume molaire étant le même pour les deux gaz dans les mêmes conditions, le rapport des volumes est celui des quantités de matière. C'est d'ailleurs la vérification visuelle immédiate d'une électrolyse de l'eau réussie : le tube au-dessus de la cathode se remplit deux fois plus vite.

e) $E=UI\Delta t=UQ=2{,}0\times 3600=7{,}2\times 10^{3}\ \mathrm{J}$. Rapportée au dihydrogène : $\dfrac{7{,}2\times 10^{3}}{1{,}87\times 10^{-2}}=3{,}9\times 10^{5}\ \mathrm{J/mol}$. À titre de comparaison, la combustion d'une mole de dihydrogène ne libère qu'environ $2{,}4\times 10^{5}\ \mathrm{J}$ : le rendement de la chaîne n'est donc pas de 100 pour cent, ce qui rappelle que le dihydrogène est un VECTEUR d'énergie et non une source.

a) $Q=1{,}50\times 1200=1800\ \mathrm{C}$, donc $n\left(e^{-}\right)=1{,}87\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$ et $n(\mathrm{Cu})=9{,}33\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$. La masse vaut $m=9{,}33\times 10^{-3}\times 63{,}5=0{,}592\ \mathrm{g}$.

b) $V=\dfrac{m}{\rho}=\dfrac{0{,}592}{8{,}96}=6{,}61\times 10^{-2}\ \mathrm{cm^{3}}$.

c) L'épaisseur vaut $e=\dfrac{V}{S}=\dfrac{6{,}61\times 10^{-2}}{50{,}0}=1{,}32\times 10^{-3}\ \mathrm{cm}$. En micromètres, sachant que $1\ \mathrm{cm}=10^{4}\ \mathrm{\mu m}$ : $e=13{,}2\ \mathrm{\mu m}$. C'est un ordre de grandeur typique d'un dépôt décoratif.

d) L'épaisseur est proportionnelle à la durée, toutes choses égales par ailleurs. Il faut donc $\Delta t=20{,}0\times\dfrac{50}{13{,}2}=75{,}6\ \mathrm{min}$, soit environ une heure et quart.

e) Le risque est un dépôt de mauvaise qualité. À forte densité de courant, les atomes de cuivre se déposent trop vite pour s'organiser correctement dans le réseau cristallin : le dépôt devient rugueux, poreux, mal adhérent, voire pulvérulent, et il se forme des dendrites aux arêtes où le champ est le plus intense. On peut aussi commencer à réduire l'eau en même temps, ce qui dégage du dihydrogène et crée des piqûres dans le dépôt. En galvanoplastie, la lenteur est une condition de qualité, et c'est pourquoi les bains industriels travaillent à densité de courant contrôlée.

a) Faux, et c'est la confusion la plus fréquente du chapitre. L'anode se définit comme le siège de l'OXYDATION, et cette définition ne change jamais. Sa polarité, en revanche, dépend du dispositif : dans une PILE, l'anode libère des électrons dans le circuit, elle est donc la borne négative, comme le zinc de l'exercice 1 ; dans un ÉLECTROLYSEUR, l'anode est reliée au pôle positif du générateur qui lui arrache les électrons. Il faut donc retenir la définition par l'oxydation, jamais par le signe.

b) Faux. Les électrons ne circulent QUE dans le circuit extérieur, c'est-à-dire dans les conducteurs métalliques : un électron libre n'existe pas en solution aqueuse, il y serait immédiatement capté. À l'intérieur de la pile, le courant est assuré par le déplacement des IONS du pont salin, qui migrent pour maintenir l'électroneutralité de chaque compartiment. Le circuit est bien fermé, mais par deux porteurs de charge différents selon la portion considérée.

c) Faux, et l'exercice 5 le chiffre. Avec la même quantité d'électricité, on obtient $0{,}592\ \mathrm{g}$ de cuivre mais $2{,}01\ \mathrm{g}$ d'argent, soit $3{,}40$ fois plus. Deux facteurs interviennent : le nombre d'électrons par atome, $z=2$ pour le cuivre contre $1$ pour l'argent, et la masse molaire, $63{,}5$ contre $108$. La loi de Faraday s'écrit $m=\dfrac{MI\Delta t}{zF}$ et fait bien apparaître les deux.

d) Faux au sens où l'affirmation est appliquée. La matière se conserve globalement, bien sûr, mais pas la masse des ÉLECTRODES prises isolément : l'exercice 6 donne une perte nette de $0{,}19\ \mathrm{g}$, parce que le zinc qui part en solution est plus lourd, mole pour mole, que le cuivre qui vient s'y déposer. La masse manquante se retrouve intégralement dans les solutions. Le bilan de conservation n'est valable que si l'on définit le système comme l'ENSEMBLE électrodes plus solutions.

a) $60\ \mathrm{A\cdot h}=60\times 3600=2{,}16\times 10^{5}\ \mathrm{C}$. Donc $n\left(e^{-}\right)=\dfrac{2{,}16\times 10^{5}}{9{,}65\times 10^{4}}=2{,}24\ \mathrm{mol}$.

b) Deux électrons par atome de plomb, donc $n(\mathrm{Pb})=\dfrac{2{,}24}{2}=1{,}12\ \mathrm{mol}$, soit $m=1{,}12\times 207{,}2=232\ \mathrm{g}$. Cela n'est que le plomb métallique de l'électrode négative : la masse totale de la batterie est bien supérieure, ce qui explique qu'elle pèse une quinzaine de kilogrammes.

c) $E=UQ=12\times 2{,}16\times 10^{5}=2{,}59\times 10^{6}\ \mathrm{J}$. En kilowattheures : $\dfrac{2{,}59\times 10^{6}}{3{,}6\times 10^{6}}=0{,}72\ \mathrm{kWh}$. C'est très peu, à peine de quoi alimenter un radiateur pendant vingt minutes, ce qui rappelle la faible densité énergétique de cette technologie.

d) $\Delta t=\dfrac{2{,}16\times 10^{5}}{150}=1{,}44\times 10^{3}\ \mathrm{s}$, soit $24\ \mathrm{min}$. En pratique la durée réelle serait bien plus courte, car la capacité annoncée vaut pour une décharge lente et s'effondre aux fortes intensités.

e) L'alternateur, entraîné par le moteur, joue le rôle de générateur et impose un courant en sens inverse : la batterie devient un ÉLECTROLYSEUR et la transformation est forcée dans le sens inverse, le sulfate de plomb redonnant du plomb et du dioxyde de plomb. Les rôles des deux électrodes s'échangent : celle qui était l'anode en décharge, siège de l'oxydation, devient la cathode en charge, siège de la réduction. Leur polarité, elle, ne change pas, puisque c'est le sens du courant qui s'inverse. C'est exactement ce qui définit un accumulateur : un même dispositif fonctionnant alternativement en pile et en électrolyseur.