Exercices corrigés : acide-base, pKa et titrages (Terminale spécialité)

a) $\mathrm{p}K_{A}=-\log\left(1{,}8\times 10^{-5}\right)=4{,}74$ pour l'acide éthanoïque, et $-\log\left(6{,}3\times 10^{-10}\right)=9{,}20$ pour l'ion ammonium.

b) L'acide éthanoïque est le plus fort. Par $K_{A}$ : plus la constante est grande, plus l'équilibre de cession du proton est déplacé vers la droite, et $1{,}8\times 10^{-5}$ est bien supérieur à $6{,}3\times 10^{-10}$. Par $\mathrm{p}K_{A}$ : la fonction logarithme changée de signe inverse l'ordre, donc plus le $\mathrm{p}K_{A}$ est PETIT, plus l'acide est fort, et $4{,}74$ est inférieur à $9{,}20$.

c) De $K_{A}=\dfrac{\left[\mathrm{A^{-}}\right]\left[\mathrm{H_{3}O^{+}}\right]}{\left[\mathrm{AH}\right]}$ on tire $\left[\mathrm{H_{3}O^{+}}\right]=K_{A}\dfrac{\left[\mathrm{AH}\right]}{\left[\mathrm{A^{-}}\right]}$. En prenant l'opposé du logarithme : $\mathrm{pH}=-\log K_{A}-\log\dfrac{\left[\mathrm{AH}\right]}{\left[\mathrm{A^{-}}\right]}=\mathrm{p}K_{A}+\log\dfrac{\left[\mathrm{A^{-}}\right]}{\left[\mathrm{AH}\right]}$.

d) Si $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{A}$, alors $\log\dfrac{\left[\mathrm{A^{-}}\right]}{\left[\mathrm{AH}\right]}=0$, donc le rapport vaut 1 : les deux formes du couple sont présentes en quantités ÉGALES. C'est la propriété qui rend la demi-équivalence si utile lors d'un titrage.

e) $K_{B}=\dfrac{K_{e}}{K_{A}}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{6{,}3\times 10^{-10}}=1{,}6\times 10^{-5}$. On remarque qu'elle est du même ordre que le $K_{A}$ de l'acide éthanoïque : l'ammoniac est une base d'une force comparable à celle de l'acide éthanoïque comme acide, ce qui est une coïncidence commode pour les exercices.

a) Le diagramme est un axe de pH avec une frontière au $\mathrm{p}K_{A}=4{,}74$. À gauche, pour $\mathrm{pH}<4{,}74$, la forme ACIDE $\mathrm{CH_{3}COOH}$ prédomine. À droite, pour $\mathrm{pH}>4{,}74$, la forme BASIQUE $\mathrm{CH_{3}COO^{-}}$ prédomine. À la frontière exactement, les deux sont en concentrations égales.

b) $\log\dfrac{\left[\mathrm{A^{-}}\right]}{\left[\mathrm{AH}\right]}=\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{A}=3{,}0-4{,}74=-1{,}74$, donc $\dfrac{\left[\mathrm{AH}\right]}{\left[\mathrm{A^{-}}\right]}=10^{1{,}74}=56$. La forme acide est donc environ 56 fois plus abondante : elle est largement majoritaire, ce qui est cohérent avec un pH inférieur au $\mathrm{p}K_{A}$.

c) $\log\dfrac{\left[\mathrm{A^{-}}\right]}{\left[\mathrm{AH}\right]}=6{,}0-4{,}74=1{,}26$, donc le rapport vaut $10^{1{,}26}=18$. La forme basique est cette fois 18 fois plus abondante.

d) On retient conventionnellement un écart d'une unité de pH : à $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{A}+1$, le rapport vaut $10^{1}=10$, donc la forme basique représente plus de $90$ pour cent du couple. Pour un écart de deux unités le rapport atteint 100, soit plus de $99$ pour cent. La frontière du diagramme est donc floue sur environ une unité de part et d'autre, et nette au-delà.

e) JAUNE. Le pH de la solution, $3{,}0$, est très inférieur au $\mathrm{p}K_{A}$ de l'indicateur, $7{,}0$ : l'écart de quatre unités signifie que la forme acide de l'indicateur représente plus de $99{,}99$ pour cent. C'est donc sa couleur, le jaune, qui est observée. On retiendra qu'un indicateur coloré n'est rien d'autre qu'un couple acide-base dont les deux formes ont des couleurs différentes, et que son diagramme de prédominance devient une zone de virage.

a) Le tableau d'avancement donne $\left[\mathrm{A^{-}}\right]=\left[\mathrm{H_{3}O^{+}}\right]=x$ et $\left[\mathrm{AH}\right]=c-x$, d'où $\dfrac{x^{2}}{c-x}=K_{A}$, soit $x^{2}+K_{A}x-K_{A}c=0$. Le discriminant vaut $7{,}20\times 10^{-7}$, de racine $8{,}49\times 10^{-4}$, et la solution positive est $x=4{,}15\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$.

b) $\mathrm{pH}=-\log\left(4{,}15\times 10^{-4}\right)=3{,}38$.

c) Symétriquement, $\mathrm{NH_{3}+H_{2}O\rightleftharpoons NH_{4}^{+}+HO^{-}}$ donne $\left[\mathrm{NH_{4}^{+}}\right]=\left[\mathrm{HO^{-}}\right]=y$ et $\left[\mathrm{NH_{3}}\right]=c-y$, d'où $\dfrac{y^{2}}{c-y}=K_{B}$. La résolution donne $y=3{,}91\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$.

d) $\mathrm{pOH}=-\log\left(3{,}91\times 10^{-4}\right)=3{,}41$, et comme $\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14$, il vient $\mathrm{pH}=14-3{,}41=10{,}59$.

e) Les deux pH sont $3{,}38$ et $10{,}59$, dont les écarts à 7 valent respectivement $3{,}62$ et $3{,}59$ : ils sont pratiquement symétriques. Ce n'est pas un hasard : les deux constantes étant presque égales, $1{,}8\times 10^{-5}$ et $1{,}6\times 10^{-5}$, les deux équilibres sont d'ampleur comparable, l'un libérant des ions oxonium et l'autre des ions hydroxyde en quantités voisines. Le léger écart résiduel vient simplement de la petite différence entre les deux constantes.

a) L'équivalence correspond au saut de pH, c'est-à-dire à la partie quasi verticale de la courbe. Son abscisse se lit au milieu du saut, ici $V_{E}=12{,}0\ \mathrm{mL}$. En pratique on la détermine par la méthode des tangentes parallèles, ou en repérant le maximum de la dérivée, qui donne une lecture plus objective que l'oeil seul.

b) À l'équivalence, les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques, et les coefficients valant 1 de part et d'autre : $c_{A}V_{A}=c_{B}V_{E}$. Donc $c_{A}=\dfrac{0{,}100\times 12{,}0}{20{,}0}=6{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$.

c) La demi-équivalence est à $V=6{,}0\ \mathrm{mL}$, où l'on lit $\mathrm{pH}=4{,}74$. À cet instant, la moitié de l'acide a été transformée en sa base conjuguée, donc $\left[\mathrm{A^{-}}\right]=\left[\mathrm{AH}\right]$. La relation $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{A}+\log\dfrac{\left[\mathrm{A^{-}}\right]}{\left[\mathrm{AH}\right]}$ donne alors $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{A}$. La lecture fournit donc directement le $\mathrm{p}K_{A}$ du couple, ce qui est une méthode de détermination très utilisée.

d) Parce qu'à l'équivalence, la solution ne contient plus d'acide éthanoïque ni de soude, mais l'ion éthanoate, qui est une BASE faible. Cette base réagit partiellement avec l'eau en libérant des ions hydroxyde, ce qui rend la solution basique. Un pH d'équivalence supérieur à 7 est la signature d'un titrage acide faible par base forte. Le calcul donne d'ailleurs $8{,}66$, très proche de la lecture.

e) Trois différences. D'abord le pH initial serait bien plus BAS, environ $1{,}2$ au lieu de $2{,}9$, puisqu'un acide fort est totalement dissocié. Ensuite il n'y aurait pas de plateau tamponné avant l'équivalence, donc pas de palier autour du $\mathrm{p}K_{A}$ : la montée serait régulière. Enfin le pH à l'équivalence vaudrait exactement 7, la solution ne contenant alors que des ions spectateurs. Le saut serait aussi plus ample, s'étendant sur davantage d'unités de pH.

a) Parce que l'oeil ne perçoit la couleur d'une forme que si elle est nettement majoritaire, en pratique dans un rapport d'au moins 10 contre 1. Or un rapport de 10 correspond à un écart d'une unité de pH au $\mathrm{p}K_{A}$, d'après la relation $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{A}+\log\dfrac{\left[\mathrm{In^{-}}\right]}{\left[\mathrm{InH}\right]}$. La teinte pure de la forme acide est donc vue en dessous de $\mathrm{p}K_{A}-1$ et celle de la forme basique au-dessus de $\mathrm{p}K_{A}+1$, ce qui laisse deux unités de teinte intermédiaire.

b) Sa zone de virage doit être ENTIÈREMENT CONTENUE dans le saut de pH du titrage. Ainsi, le changement de couleur se produit pendant la partie quasi verticale de la courbe, c'est-à-dire pour une variation de volume négligeable autour de l'équivalence.

c) La PHÉNOLPHTALÉINE, dont la zone $8{,}2$ à $10{,}0$ encadre bien le pH d'équivalence de $8{,}7$ et se situe dans le saut. Le bleu de bromothymol, qui vire de $6{,}0$ à $7{,}6$, serait acceptable si le saut commence assez bas, mais il vire trop tôt et donnerait un volume légèrement sous-estimé.

d) Parce que sa zone de virage, $3{,}1$ à $4{,}4$, se situe très en dessous du saut : elle est franchie bien avant l'équivalence, dans la région tamponnée où le pH monte lentement. L'indicateur changerait donc de couleur alors qu'à peine un tiers de l'acide a réagi. En lisant le graphique, le pH atteint $4{,}4$ vers $V\approx 4\ \mathrm{mL}$, alors que l'équivalence est à $12{,}0\ \mathrm{mL}$ : l'erreur serait d'environ $8\ \mathrm{mL}$, soit près de $70$ pour cent. Le résultat serait sans aucune valeur.

e) L'avantage du colorimétrique est la SIMPLICITÉ : aucun appareil, aucune étalonnage, un repérage instantané, ce qui le rend idéal pour des titrages en série. L'inconvénient est double : il faut disposer d'un indicateur adapté, ce qui suppose de connaître à l'avance le pH d'équivalence, et la précision est limitée par la largeur de la zone de virage et par l'appréciation de l'oeil. Le titrage pH-métrique, lui, fournit la courbe entière, donne le $\mathrm{p}K_{A}$ en prime et ne suppose rien de connu à l'avance.

a) $\mathrm{CH_{3}COOH+HO^{-}\longrightarrow CH_{3}COO^{-}+H_{2}O}$. Sa constante vaut $K=\dfrac{\left[\mathrm{CH_{3}COO^{-}}\right]}{\left[\mathrm{CH_{3}COOH}\right]\left[\mathrm{HO^{-}}\right]}=\dfrac{K_{A}}{K_{e}}=\dfrac{1{,}8\times 10^{-5}}{1{,}0\times 10^{-14}}=1{,}8\times 10^{9}$. Cette valeur est énorme, donc la réaction est quasi totale : c'est la première condition d'un titrage.

b) $V_{E}=\dfrac{c_{A}V_{A}}{c_{B}}=\dfrac{6{,}00\times 10^{-2}\times 20{,}0}{0{,}100}=12{,}0\ \mathrm{mL}$.

c) La quantité d'éthanoate formée vaut $n=c_{A}V_{A}=6{,}00\times 10^{-2}\times 0{,}0200=1{,}20\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$. Le volume total est $20{,}0+12{,}0=32{,}0\ \mathrm{mL}$, donc $\left[\mathrm{CH_{3}COO^{-}}\right]=\dfrac{1{,}20\times 10^{-3}}{0{,}0320}=3{,}75\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$. Oublier la dilution par le titrant versé est l'erreur classique de cette question.

d) L'éthanoate est une base faible de constante $K_{B}=\dfrac{K_{e}}{K_{A}}=5{,}56\times 10^{-10}$. En résolvant $\dfrac{y^{2}}{c-y}=K_{B}$ avec $c=3{,}75\times 10^{-2}$, on obtient $y=\left[\mathrm{HO^{-}}\right]=4{,}56\times 10^{-6}\ \mathrm{mol/L}$. Donc $\mathrm{pOH}=5{,}34$ et $\mathrm{pH}=14-5{,}34=8{,}66$, en accord avec la lecture graphique.

e) Au-delà de l'équivalence, la soude est en excès et impose le pH. L'excès vaut $n=0{,}100\times\left(0{,}0200-0{,}0120\right)=8{,}00\times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$, dans un volume total de $40{,}0\ \mathrm{mL}$. Donc $\left[\mathrm{HO^{-}}\right]=\dfrac{8{,}00\times 10^{-4}}{0{,}0400}=2{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$, d'où $\mathrm{pOH}=1{,}70$ et $\mathrm{pH}=12{,}30$. La contribution de l'éthanoate est ici totalement négligeable devant celle de la soude libre.

a) $\mathrm{H^{+}+HO^{-}\longrightarrow H_{2}O}$, réaction totale de constante $\dfrac{1}{K_{e}}=10^{14}$.

b) Avant l'équivalence, la solution contient les ions $\mathrm{Cl^{-}}$, spectateurs et de quantité constante, les ions $\mathrm{H^{+}}$ restants, et les ions $\mathrm{Na^{+}}$ apportés par la soude. Chaque ion $\mathrm{H^{+}}$ consommé est remplacé par un ion $\mathrm{Na^{+}}$. Or $\lambda\left(\mathrm{H^{+}}\right)=35{,}0\times 10^{-3}$ est très supérieur à $\lambda\left(\mathrm{Na^{+}}\right)=5{,}01\times 10^{-3}$ : on remplace un ion très conducteur par un ion sept fois moins conducteur. La conductivité DIMINUE donc, de façon affine.

c) Après l'équivalence, il n'y a plus d'ions $\mathrm{H^{+}}$ à consommer, et chaque goutte de soude ajoute à la fois un ion $\mathrm{Na^{+}}$ et un ion $\mathrm{HO^{-}}$, tous deux conducteurs, le second fortement. La conductivité AUGMENTE donc, également de façon affine, mais avec une pente plus FAIBLE en valeur absolue que la précédente : la montée vaut $\lambda\left(\mathrm{Na^{+}}\right)+\lambda\left(\mathrm{HO^{-}}\right)=24{,}9\times 10^{-3}$ par mole ajoutée, contre une descente de $\lambda\left(\mathrm{H^{+}}\right)-\lambda\left(\mathrm{Na^{+}}\right)=30{,}0\times 10^{-3}$. La branche descendante est donc la plus raide des deux, ce qui se voit nettement sur la courbe.

d) La courbe est formée de deux SEGMENTS DE DROITE, l'un descendant puis l'autre montant, se coupant en un point anguleux. L'équivalence se repère en traçant les deux droites et en lisant l'abscisse de leur intersection. C'est un avantage notable : on exploite tous les points de mesure, loin de l'équivalence, là où la précision est bonne, au lieu de dépendre d'une lecture au voisinage immédiat du point équivalent.

e) Parce que l'acide éthanoïque est un acide FAIBLE : il est très peu dissocié, donc la solution initiale contient peu d'ions et sa conductivité de départ est faible. Au fur et à mesure du titrage, on remplace des molécules non conductrices par des ions éthanoate et sodium, si bien que la conductivité AUGMENTE avant l'équivalence au lieu de diminuer. La rupture de pente existe toujours mais elle est bien moins marquée, et le contraste entre les deux segments beaucoup plus faible. La conductimétrie brille quand un ion très conducteur, $\mathrm{H^{+}}$ ou $\mathrm{HO^{-}}$, disparaît ou apparaît franchement.

a) Les deux formes étant en quantités égales, $\log\dfrac{\left[\mathrm{A^{-}}\right]}{\left[\mathrm{AH}\right]}=\log 1=0$, donc $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{A}=4{,}74$.

b) Les ions hydroxyde ajoutés consomment l'acide et forment de la base : $n\left(\mathrm{AH}\right)=1{,}0\times 10^{-2}-1{,}0\times 10^{-3}=9{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$ et $n\left(\mathrm{A^{-}}\right)=1{,}0\times 10^{-2}+1{,}0\times 10^{-3}=1{,}1\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$. Le rapport vaut $\dfrac{11}{9}=1{,}22$, donc $\mathrm{pH}=4{,}74+\log\left(1{,}22\right)=4{,}74+0{,}087=4{,}83$.

c) La variation vaut $4{,}83-4{,}74=0{,}09$ unité de pH seulement.

d) Dans l'eau pure, les $1{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$ d'ions hydroxyde donnent $\left[\mathrm{HO^{-}}\right]=\dfrac{1{,}0\times 10^{-3}}{0{,}100}=1{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$, soit $\mathrm{pOH}=2{,}0$ et $\mathrm{pH}=12{,}0$. Partant de 7, la variation est de $5{,}0$ unités.

e) La variation est de $0{,}09$ dans le tampon contre $5{,}0$ dans l'eau : le tampon amortit l'ajout d'un facteur cinquante environ. Le mécanisme est que les ions hydroxyde ajoutés ne restent pas libres : ils sont immédiatement consommés par l'acide faible présent en réserve, et leur seul effet est de modifier légèrement le RAPPORT des deux formes. Or le pH dépend du logarithme de ce rapport, donc il faudrait le changer d'un facteur 10 pour déplacer le pH d'une unité. Un couple est efficace comme tampon tant que le rapport reste compris entre environ $\dfrac{1}{10}$ et $10$, c'est-à-dire dans le domaine $\mathrm{p}K_{A}\pm 1$. Au-delà, l'une des réserves est épuisée et le tampon cède.

a) Faux, cela n'est vrai que pour un titrage acide fort par base forte, où la solution finale ne contient que des ions spectateurs. Pour un acide FAIBLE titré par une base forte, la solution à l'équivalence contient la base conjuguée de l'acide, qui réagit avec l'eau et rend le milieu basique : l'exercice 6 donne $\mathrm{pH}=8{,}66$. Symétriquement, une base faible titrée par un acide fort donne un pH d'équivalence acide. C'est d'ailleurs cette valeur qui commande le choix de l'indicateur coloré.

b) Faux, c'est exactement l'inverse. Le $\mathrm{p}K_{A}$ étant l'opposé du logarithme de $K_{A}$, plus il est PETIT plus l'acide est fort. L'exercice 1 le chiffre : l'acide éthanoïque a $\mathrm{p}K_{A}=4{,}74$ et l'ion ammonium $9{,}20$, et c'est bien le premier qui est le plus fort, avec une constante cent mille fois plus grande. Le signe moins de la définition inverse l'ordre, c'est tout.

c) Faux, et le pH n'est de toute façon pas une grandeur qu'on divise ainsi, puisqu'il est logarithmique. À la demi-équivalence le pH vaut le $\mathrm{p}K_{A}$, ce qui découle de l'égalité des concentrations des deux formes du couple. L'exercice 4 le montre : $4{,}74$ à la demi-équivalence contre $8{,}66$ à l'équivalence, et $4{,}74$ n'est pas la moitié de $8{,}66$, qui vaudrait $4{,}33$. La coïncidence numérique approximative rend d'ailleurs cette erreur difficile à détecter si l'on ne raisonne pas.

d) Faux, un tampon AMORTIT sans annuler. L'exercice 8 le quantifie : l'ajout d'ions hydroxyde fait varier le pH de $0{,}09$ unité au lieu de $5{,}0$ dans l'eau pure, soit un facteur cinquante, mais la variation n'est pas nulle. De plus le pouvoir tampon est LIMITÉ : il ne vaut que tant que les deux formes du couple restent en quantités comparables, en pratique dans le domaine $\mathrm{p}K_{A}\pm 1$. Si l'on ajoute assez de base pour consommer tout l'acide de réserve, le tampon cède brutalement et le pH s'envole.

a) $\mathrm{NH_{3}+H_{3}O^{+}\longrightarrow NH_{4}^{+}+H_{2}O}$. La constante vaut $\dfrac{1}{K_{A}}=10^{9{,}20}$, donc la réaction est quasi totale.

b) À l'équivalence, $n\left(\mathrm{NH_{3}}\right)=n\left(\mathrm{H_{3}O^{+}}\right)=0{,}100\times 0{,}0150=1{,}50\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$. La solution diluée a donc pour concentration $\dfrac{1{,}50\times 10^{-3}}{0{,}0200}=7{,}50\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$. Le produit commercial, dix fois plus concentré, titre $0{,}750\ \mathrm{mol/L}$.

c) $\gamma=cM=0{,}750\times 17{,}0=12{,}8\ \mathrm{g/L}$.

d) On lit $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{A}=9{,}20$. À la demi-équivalence, la moitié de l'ammoniac a été transformée en ion ammonium, donc les deux formes du couple sont en concentrations égales et le terme logarithmique s'annule. C'est aussi une façon d'identifier la base titrée, en comparant le $\mathrm{p}K_{A}$ lu à une table.

e) INFÉRIEUR à 7. À l'équivalence, tout l'ammoniac a été converti en ion ammonium, qui est un ACIDE faible : il cède partiellement un proton à l'eau et acidifie la solution. C'est le symétrique exact du titrage de l'exercice 6. Parmi les indicateurs proposés, le ROUGE DE MÉTHYLE, de zone $4{,}2$ à $6{,}2$, convient bien à un pH d'équivalence acide, alors que la phénolphtaléine virerait beaucoup trop tard et l'hélianthine un peu trop tôt.