Fiche de révision : acide-base, pKa et titrages (Terminale spécialité)

Le pKa se lit à l'envers, et le diagramme de prédominance en découle

• • $K_{A}=\frac{[\mathrm{A^{-}}][\mathrm{H_{3}O^{+}}]}{[\mathrm{AH}]\,c^{\circ}}$ et $\mathrm{p}K_{A}=-\log K_{A}$. Plus le $\mathrm{p}K_{A}$ est PETIT, plus l'acide est fort.
• • Relation maîtresse : $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{A}+\log\frac{[\mathrm{A^{-}}]}{[\mathrm{AH}]}$. Elle contient à elle seule prédominance, demi-équivalence, indicateurs et tampon.
• • Prédominance : forme ACIDE si $\mathrm{pH}<\mathrm{p}K_{A}$, forme BASIQUE si $\mathrm{pH}>\mathrm{p}K_{A}$, égalité des deux à la frontière.
• • Un écart d'une unité de pH correspond à un rapport de $10$ entre les deux formes; deux unités, à un rapport de $100$.

Le sens de lecture s'ancre sur un exemple : l'acide chlorhydrique, très fort, a un $\mathrm{p}K_{A}$ négatif; l'ion ammonium, très faible, a un $\mathrm{p}K_{A}$ de $9{,}2$. Petit veut dire fort.

Diagramme de distribution et espèce amphotère

• • Le diagramme de distribution trace, en fonction du pH, le pourcentage de chaque forme d'un couple : les deux courbes se croisent à $50\ \%$ pour $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{A}$.
• • À une unité de pH du $\mathrm{p}K_{A}$, le rapport des deux formes vaut $10$ : la forme minoritaire ne représente plus que $\frac{1}{11}$, soit environ $9\ \%$ du total.
• • Une espèce AMPHOTÈRE est l'acide d'un couple et la base d'un autre : l'ion hydrogénocarbonate $\mathrm{HCO_{3}^{-}}$ est la base de $\mathrm{CO_{2},H_{2}O/HCO_{3}^{-}}$, de $\mathrm{p}K_{A1}=6{,}4$, et l'acide de $\mathrm{HCO_{3}^{-}/CO_{3}^{2-}}$, de $\mathrm{p}K_{A2}=10{,}3$, à $25\ \mathrm{^{\circ}C}$.
• • Une espèce amphotère prédomine ENTRE ses deux $\mathrm{p}K_{A}$ : de $6{,}4$ à $10{,}3$ pour l'ion hydrogénocarbonate.

Le titrage : deux points remarquables, deux informations

• • À l'ÉQUIVALENCE, les réactifs ont été mélangés dans les proportions stoechiométriques : $c_{A}V_{A}=c_{B}V_{E}$. C'est ce qui donne la concentration cherchée.
• • À la DEMI-ÉQUIVALENCE, la moitié de l'acide a réagi, donc $[\mathrm{A^{-}}]=[\mathrm{AH}]$ et la relation maîtresse donne $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{A}$. C'est ce qui identifie l'acide.
• • Le volume équivalent se repère par la méthode des tangentes ou par le maximum de la dérivée; le point d'inflexion du saut de pH.
• • Le saut de pH doit être NET : c'est lui qui rend le titrage exploitable, et c'est lui qui décide du choix de l'indicateur.

Le pH à l'équivalence dépend de la nature des réactifs

• • Acide FORT titré par base FORTE : le mélange à l'équivalence ne contient que des ions spectateurs, donc $\mathrm{pH}_{E}=7$.
• • Acide FAIBLE titré par base forte : il reste la base conjuguée $\mathrm{A^{-}}$, qui rend le milieu BASIQUE, donc $\mathrm{pH}_{E}>7$.
• • Base FAIBLE titrée par acide fort : il reste l'acide conjugué, donc $\mathrm{pH}_{E}<7$.
• • Le produit ionique de l'eau relie les deux ions : $[\mathrm{H_{3}O^{+}}][\mathrm{HO^{-}}]=K_{e}=10^{-14}$ à $25\ \mathrm{^{\circ}C}$, donc $[\mathrm{H_{3}O^{+}}]=\frac{K_{e}}{[\mathrm{HO^{-}}]}$. Le $\mathrm{pOH}$ n'est pas au programme : on revient toujours au pH par cette relation.

Le $\mathrm{pH}=7$ à l'équivalence n'est vrai que dans UN cas sur trois. C'est pourtant la valeur que les copies écrivent par réflexe, et elle coûte le point d'analyse à chaque fois.

Indicateur coloré et solution tampon

• • Un indicateur coloré est lui-même un couple acide-base : sa ZONE DE VIRAGE vaut environ $\mathrm{p}K_{A}\pm 1$.
• • Pour être utilisable, cette zone doit être ENTIÈREMENT contenue dans le saut de pH du titrage : c'est le seul critère de choix.
• • Une solution TAMPON est un mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée en quantités comparables : son pH vaut alors environ le $\mathrm{p}K_{A}$.
• • Elle est efficace sur $\mathrm{p}K_{A}\pm 1$, et elle AMORTIT les variations de pH; elle ne les annule pas.