Exercice 1 : Écrire un quotient de réaction

5 réponses vérifiables

Le quotient de réaction $Q_{r}$ d'un système est défini à partir des concentrations des espèces DISSOUTES, chacune divisée par la concentration de référence $c^{\circ}=1\ \mathrm{mol/L}$ , et élevée à la puissance de son coefficient stœchiométrique.

Les solvants, les solides et les gaz n'y figurent pas dans le cadre du programme.

Approfondissement pour la question c) : les équilibres de dissolution d'un solide ionique ne sont pas au programme de Terminale, qui applique le quotient de réaction aux piles et aux réactions acide-base dans l'eau. La règle qu'elle illustre, un solide pur n'apparaît pas dans $Q_{r}$ , reste exigible.

a) Écrivez $Q_{r}$ pour la réaction $\mathrm{CH_{3}COOH+H_{2}O\rightleftharpoons CH_{3}COO^{-}+H_{3}O^{+}}$ .
b) Justifiez l'absence de l'eau dans cette expression.
c) Écrivez $Q_{r}$ pour la dissolution $\mathrm{BaSO_{4(s)}\rightleftharpoons Ba^{2+}+SO_{4}^{2-}}$ , et expliquez l'absence du solide.
d) Écrivez $Q_{r}$ pour $\mathrm{Fe^{3+}+SCN^{-}\rightleftharpoons FeSCN^{2+}}$ .
e) Le quotient de réaction a-t-il une unité ? Que devient-il à l'équilibre ?

Tape tes réponses, la page te dit juste ou faux 0/5

a)

Q_{r}

b)

L'eau est absente car

c)

Q_{r}

d)

Q_{r}

e)

Q_{r}

Voir la correction

Réponses

a) $Q_{r}=\dfrac{[\mathrm{CH_{3}COO^{-}}][\mathrm{H_{3}O^{+}}]}{[\mathrm{CH_{3}COOH}]\,c^{\circ}}$
b) Solvant en large excès
c) $Q_{r}=\dfrac{[\mathrm{Ba^{2+}}][\mathrm{SO_{4}^{2-}}]}{(c^{\circ})^{2}}$ ; solide pur absent
d) $Q_{r}=\dfrac{[\mathrm{FeSCN^{2+}}]\,c^{\circ}}{[\mathrm{Fe^{3+}}][\mathrm{SCN^{-}}]}$
e) Sans unité ; $Q_{r}=K$ à l'équilibre

a)

$Q_{r}=\dfrac{\left[\mathrm{CH_{3}COO^{-}}\right]\left[\mathrm{H_{3}O^{+}}\right]}{\left[\mathrm{CH_{3}COOH}\right]\times c^{\circ}}$ , les concentrations étant rapportées à $c^{\circ}=1\ \mathrm{mol/L}$ .

b)

L'eau est ici le SOLVANT. Elle est présente en très large excès, de l'ordre de $55\ \mathrm{mol/L}$ , si bien que sa consommation par la réaction ne modifie pratiquement pas sa quantité. Sa contribution est donc constante et se trouve absorbée dans la définition de la constante.

c)

$Q_{r}=\dfrac{\left[\mathrm{Ba^{2+}}\right]\left[\mathrm{SO_{4}^{2-}}\right]}{\left(c^{\circ}\right)^{2}}$ . Le solide n'apparaît pas parce qu'un solide pur n'a pas de concentration au sens des espèces dissoutes : sa composition et sa masse volumique ne dépendent pas de la quantité présente. Un gros cristal et un petit cristal sont chimiquement identiques, donc leur présence n'influence pas $Q_{r}$ .

d)

$Q_{r}=\dfrac{\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]\times c^{\circ}}{\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]}$ .

e)

Non, $Q_{r}$ est SANS UNITÉ, précisément parce que chaque concentration est divisée par $c^{\circ}$ . C'est ce qui permet de le comparer à un nombre. À l'équilibre, il prend une valeur particulière qui ne dépend que de la réaction et de la température : c'est la constante d'équilibre $K$ . Insistons : $Q_{r}$ varie au cours de la transformation, $K$ non.

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Exercice 2 : Prévoir le sens d'évolution

5 réponses vérifiables

Un système chimique évolue spontanément dans le sens qui rapproche $Q_{r}$ de $K$ . La comparaison de $Q_{r,i}$ , valeur initiale, avec $K$ suffit donc à prévoir le sens.

On étudie $\mathrm{Fe^{3+}+SCN^{-}\rightleftharpoons FeSCN^{2+}}$ , de constante $K=1{,}4\times 10^{2}$ à $25\ \mathrm{^{\circ}C}$ .

a) Énoncez le critère d'évolution spontanée dans les deux cas possibles.
b) On mélange les espèces de sorte que $\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]=\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]=2{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ et $\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]=1{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ . Calculez $Q_{r,i}$ .
c) Déduisez-en le sens d'évolution du système.
d) Le complexe $\mathrm{FeSCN^{2+}}$ est rouge sang, les ions de départ sont presque incolores. Que va-t-on observer ?
e) Que se passerait-il si l'on avait exactement $Q_{r,i}=K$ ? Le système serait-il figé ?

Voir la correction

Réponses

a) $Q_{r,i}<K$ : direct ; $Q_{r,i}>K$ : indirect
b) $Q_{r,i}=2{,}5\times 10^{2}$
c) $Q_{r,i}>K$ : sens indirect
d) Le rouge pâlit
e) Équilibre dynamique

a)

Si $Q_{r,i}<K$ , le système évolue dans le sens DIRECT, celui de la formation des produits, ce qui fait croître $Q_{r}$ . Si $Q_{r,i}>K$ , il évolue dans le sens INDIRECT, celui de la formation des réactifs, ce qui fait décroître $Q_{r}$ . Dans les deux cas $Q_{r}$ se rapproche de $K$ .

b)

$Q_{r,i}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-3}}{2{,}0\times 10^{-3}\times 2{,}0\times 10^{-3}}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-3}}{4{,}0\times 10^{-6}}=2{,}5\times 10^{2}$ .

c)

On compare : $Q_{r,i}=250$ et $K=140$ , donc $Q_{r,i}>K$ . Le système évolue dans le sens INDIRECT : le complexe se dissocie partiellement et les ions $\mathrm{Fe^{3+}}$ et $\mathrm{SCN^{-}}$ se reforment, jusqu'à ce que $Q_{r}$ redescende à $140$ .

d)

La couleur rouge va PÂLIR, puisque le complexe coloré est consommé. C'est d'ailleurs ce qui rend ce système commode en travaux pratiques : le sens d'évolution, prévu par un calcul, se vérifie à l'oeil nu en quelques secondes.

e)

Le système serait déjà à l'équilibre et n'évoluerait plus à l'échelle macroscopique : les concentrations resteraient constantes. Mais il ne serait nullement figé. À l'échelle microscopique, la réaction directe et la réaction inverse continuent de se produire, exactement à la même vitesse, si bien que leurs effets se compensent. C'est ce qu'on appelle un équilibre DYNAMIQUE, et l'on peut le prouver en introduisant des atomes marqués : on les retrouve répartis entre réactifs et produits, ce qui serait impossible si plus rien ne se passait.

Exercice 3 : Le taux d'avancement final d'un acide faible

13 réponses vérifiables

On dissout de l'acide éthanoïque dans l'eau à la concentration $c=1{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$ . La constante d'acidité vaut $K_{A}=1{,}8\times 10^{-5}$ .

On note $x$ la concentration en ions oxonium à l'équilibre.

Pour les questions f) à h), on mesure à $25\ \mathrm{^{\circ}C}$ la conductivité de la solution : $\sigma=16{,}0\ \mathrm{mS\cdot m^{-1}}$ , d'incertitude-type $u(\sigma)=0{,}2\ \mathrm{mS\cdot m^{-1}}$ . Conductivités molaires ioniques : $\lambda_{\mathrm{H_{3}O^{+}}}=35{,}0\ \mathrm{mS\cdot m^{2}\cdot mol^{-1}}$ et $\lambda_{\mathrm{CH_{3}COO^{-}}}=4{,}1\ \mathrm{mS\cdot m^{2}\cdot mol^{-1}}$ .

a) Dressez le tableau d'avancement en concentrations et exprimez $Q_{r}$ à l'équilibre en fonction de $x$ et de $c$ .
b) Écrivez l'équation vérifiée par $x$ et résolvez-la.
c) Calculez le pH de la solution.
d) Calculez le taux d'avancement final et concluez sur le caractère de la transformation.
e) On dilue la solution dix fois. Le taux d'avancement final augmente-t-il ou diminue-t-il ? Justifiez qualitativement.
f) Justifiez que seuls les ions oxonium et éthanoate contribuent à la conductivité, puis montrez à l'aide de la loi de Kohlrausch que $\sigma=\left(\lambda_{\mathrm{H_{3}O^{+}}}+\lambda_{\mathrm{CH_{3}COO^{-}}}\right)x$ . Déduisez-en $x$ en $\mathrm{mol/L}$ et comparez-le à la valeur de b).
g) Calculez la constante d'acidité expérimentale $K_{A,\mathrm{exp}}$ , puis son écart relatif à la valeur tabulée $1{,}8\times 10^{-5}$ .
h) On admet que $\dfrac{u(K_{A,\mathrm{exp}})}{K_{A,\mathrm{exp}}}=2\,\dfrac{u(\sigma)}{\sigma}$ . Calculez $u(K_{A,\mathrm{exp}})$ , puis dites si la mesure est compatible avec la valeur tabulée.
i) On revient à la valeur tabulée de $K_{A}$ . Calculez le taux d'avancement final et le pH après une dilution par dix, et vérifiez la réponse de e). Le pH a-t-il augmenté d'une unité, comme pour un acide fort ?

Tape tes réponses, la page te dit juste ou faux 0/13

a)

Q_{r,\mathrm{éq}}

b)

x

(en × 10⁻⁴ mol/L)

c)

pH

d)

Taux d'avancement final %

e)

Après dilution, le taux

f)

x

(en × 10⁻⁴ mol/L)

g)

K_{A,\mathrm{exp}}

(en × 10⁻⁵)

Écart relatif %

h)

u(K_{A,\mathrm{exp}})

(en × 10⁻⁷)

Quotient de comparaison

La mesure est

i)

Taux d'avancement final après dilution %

pH après dilution

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Réponses

a) $\dfrac{x^{2}}{c-x}=K_{A}$
b) $x=4{,}15\times 10^{-4}$ mol/L
c) pH $=3{,}38$
d) $\tau=4{,}2$ % : transformation limitée
e) Il augmente (loi d'Ostwald)
f) $x=\dfrac{\sigma}{\lambda_{1}+\lambda_{2}}=4{,}09\times 10^{-4}$ mol/L, à $1{,}5$ % de b)
g) $K_{A,\mathrm{exp}}=1{,}75\times 10^{-5}$ , écart $3{,}0$ %
h) $u=4{,}4\times 10^{-7}$ , quotient $1{,}2<2$ : compatible
i) $\tau'=12{,}5$ %, $\mathrm{pH}'=3{,}90$ : $+0{,}52$ seulement

a)

À l'équilibre, $\left[\mathrm{H_{3}O^{+}}\right]=\left[\mathrm{CH_{3}COO^{-}}\right]=x$ et $\left[\mathrm{CH_{3}COOH}\right]=c-x$ . Donc $Q_{r,\mathrm{éq}}=\dfrac{x^{2}}{c-x}=K_{A}$ .

b)

L'équation s'écrit $x^{2}+K_{A}x-K_{A}c=0$ . Son discriminant vaut $K_{A}^{2}+4K_{A}c=\left(1{,}8\times 10^{-5}\right)^{2}+4\times 1{,}8\times 10^{-5}\times 1{,}0\times 10^{-2}=7{,}20\times 10^{-7}$ , dont la racine vaut $8{,}49\times 10^{-4}$ . La solution positive est $x=\dfrac{-1{,}8\times 10^{-5}+8{,}49\times 10^{-4}}{2}=4{,}15\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$ .

c)

$\mathrm{pH}=-\log\left(4{,}15\times 10^{-4}\right)=3{,}38$ .

d)

Si la réaction était totale, on aurait $x_{\max}=c$ . Donc $\tau=\dfrac{x}{c}=\dfrac{4{,}15\times 10^{-4}}{1{,}0\times 10^{-2}}=4{,}2\times 10^{-2}$ , soit $4{,}2$ pour cent. La transformation est très loin d'être totale : plus de $95$ pour cent de l'acide reste sous forme moléculaire, ce qui est la définition même d'un acide faible.

e)

Il AUGMENTE. Qualitativement, la dilution diminue toutes les concentrations, donc elle diminue $Q_{r}$ davantage au numérateur, qui est un produit de deux concentrations, qu'au dénominateur qui n'en contient qu'une. Le quotient devient donc inférieur à $K_{A}$ , et le système évolue dans le sens direct : l'acide se dissocie davantage. C'est la loi de dilution d'Ostwald, et elle explique qu'un acide faible très dilué se comporte presque comme un acide fort en proportion, tout en donnant un pH plus élevé en valeur absolue.

f)

Les ions présents sont $\mathrm{H_{3}O^{+}}$ , $\mathrm{CH_{3}COO^{-}}$ et $\mathrm{HO^{-}}$ . À $\mathrm{pH}=3{,}38$ , $[\mathrm{HO^{-}}]=10^{-14+3{,}38}=2{,}4\times 10^{-11}\ \mathrm{mol/L}$ , négligeable devant $x$ : seuls les deux premiers comptent.

Loi de Kohlrausch : $\sigma=\lambda_{\mathrm{H_{3}O^{+}}}[\mathrm{H_{3}O^{+}}]+\lambda_{\mathrm{CH_{3}COO^{-}}}[\mathrm{CH_{3}COO^{-}}]$ , et d'après a) les deux concentrations valent $x$ : $\sigma=\left(\lambda_{\mathrm{H_{3}O^{+}}}+\lambda_{\mathrm{CH_{3}COO^{-}}}\right)x$ .

Avec $\sigma$ en $\mathrm{S\cdot m^{-1}}$ et les $\lambda$ en $\mathrm{S\cdot m^{2}\cdot mol^{-1}}$ , $x$ sort en $\mathrm{mol\cdot m^{-3}}$ : $x=\dfrac{16{,}0\times 10^{-3}}{39{,}1\times 10^{-3}}=0{,}409\ \mathrm{mol\cdot m^{-3}}$ .

Comme $1\ \mathrm{mol\cdot m^{-3}}=10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ , $x=4{,}09\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$ , à $1{,}5\ \%$ de la valeur $4{,}15\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$ calculée en b).

Piège : oublier la conversion et annoncer $x=0{,}409\ \mathrm{mol/L}$ , plus que la concentration apportée $c$ : un taux d'avancement supérieur à $1$ trahit l'erreur.

g)

En gardant $x=4{,}092\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$ pour le calcul : $K_{A,\mathrm{exp}}=\dfrac{x^{2}}{c-x}=\dfrac{\left(4{,}092\times 10^{-4}\right)^{2}}{1{,}0\times 10^{-2}-4{,}092\times 10^{-4}}=\dfrac{1{,}674\times 10^{-7}}{9{,}591\times 10^{-3}}=1{,}75\times 10^{-5}$ .

Écart relatif : $\dfrac{|1{,}746-1{,}8|}{1{,}8}=3{,}0\ \%$ .

Contrôle : le taux d'avancement mesuré vaut $\dfrac{4{,}09\times 10^{-4}}{1{,}0\times 10^{-2}}=4{,}1\ \%$ , cohérent avec les $4{,}2\ \%$ de d).

Piège : remplacer $c-x$ par $c$ . On trouverait $1{,}67\times 10^{-5}$ , $4\ \%$ plus bas : une approximation inutile, puisque $c$ et $x$ sont connus.

h)

$\dfrac{u(K_{A,\mathrm{exp}})}{K_{A,\mathrm{exp}}}=2\times\dfrac{0{,}2}{16{,}0}=2{,}5\times 10^{-2}$ , donc $u(K_{A,\mathrm{exp}})=2{,}5\times 10^{-2}\times 1{,}746\times 10^{-5}=4{,}4\times 10^{-7}$ .

Le facteur $2$ vient du carré de $x$ au numérateur : une erreur relative sur $\sigma$ se retrouve doublée sur $K_{A}$ .

Quotient de comparaison : $\dfrac{|K_{A,\mathrm{exp}}-K_{A}|}{u(K_{A,\mathrm{exp}})}=\dfrac{|1{,}746-1{,}8|\times 10^{-5}}{4{,}4\times 10^{-7}}=1{,}2$ .

Il est inférieur à $2$ : la mesure conductimétrique est compatible avec la valeur tabulée.

Regard critique : les conductivités molaires ioniques tabulées valent à $25\ \mathrm{^{\circ}C}$ et en solution diluée ; la conductivité varie de quelques pour cent par degré, d'où l'intérêt de thermostater la cellule.

i)

Après dilution par dix, $c'=1{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ , et $x'$ vérifie $x'^{2}+K_{A}x'-K_{A}c'=0$ .

Discriminant : $K_{A}^{2}+4K_{A}c'=3{,}24\times 10^{-10}+7{,}20\times 10^{-8}=7{,}23\times 10^{-8}$ , de racine $2{,}689\times 10^{-4}$ .

$x'=\dfrac{-1{,}8\times 10^{-5}+2{,}689\times 10^{-4}}{2}=1{,}25\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$ , d'où $\tau'=\dfrac{1{,}25\times 10^{-4}}{1{,}0\times 10^{-3}}=12{,}5\ \%$ .

Le taux passe de $4{,}2$ à $12{,}5\ \%$ : il triple, ce qui confirme e).

$\mathrm{pH}'=-\log\left(1{,}25\times 10^{-4}\right)=3{,}90$ : le pH n'augmente que de $0{,}52$ , et non d'une unité.

Pour un acide fort, $[\mathrm{H_{3}O^{+}}]=c$ serait divisée par dix et le pH augmenterait de $1$ . Ici l'acide se dissocie davantage en se diluant, ce qui compense en partie la dilution.

Piège : diviser $x$ par dix. C'est $c$ qu'on divise ; $x$ se recalcule par l'équilibre.

La figure du corrigé porte le taux d'avancement final en fonction du logarithme de la concentration, et elle transforme la réponse qualitative de e) en une courbe qu'on lit d'un coup d'œil. Le point marqué est celui de l'énoncé, $c=1{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$ pour un taux de $4{,}2$ pour cent. En diluant, c'est-à-dire en allant vers la GAUCHE, le taux monte : $12{,}5$ pour cent à $10^{-3}$ , $34$ pour cent à $10^{-4}$ , $72$ pour cent à $10^{-5}$ , et il tend vers $100$ pour cent aux très grandes dilutions. C'est la loi de dilution d'Ostwald. La raison est dans le quotient de réaction : $K_{A}=\dfrac{x^{2}}{c-x}$ impose que si $c$ diminue, la seule façon de garder le quotient constant est que la PROPORTION dissociée augmente, le numérateur étant quadratique et le dénominateur linéaire. Deux mises en garde s'imposent. D'abord un acide faible très dilué se comporte presque comme un acide fort en termes de taux, mais son pH reste plus élevé, car il y a de toute façon très peu de matière : le taux et l'acidité ne se confondent pas. Ensuite $K_{A}$ ne change JAMAIS au cours d'une dilution, seule la température le modifierait ; ce qui change, c'est l'état d'équilibre atteint, pas la constante qui le régit.

Exercice 4 : Deux chemins vers le même équilibre

6 réponses vérifiables

Le graphique montre l'évolution du quotient de réaction de deux systèmes contenant les mêmes espèces, à la même température, mais préparés différemment. La constante d'équilibre de la réaction vaut $K=4{,}0$ .

a) Identifiez lequel des deux systèmes part avec des réactifs seuls, et justifiez à partir de la valeur initiale de $Q_{r}$ .
b) Pour chacun, précisez le sens d'évolution et justifiez par le critère.
c) Que constate-t-on sur les valeurs finales des deux systèmes ? Qu'est-ce que cela démontre au sujet de $K$ ?
d) La position finale dépend-elle du chemin suivi ? Et la durée pour l'atteindre ?
e) On ajoute un catalyseur au système partant des réactifs. Redessinez qualitativement sa courbe et justifiez.

Voir la correction

Réponses

a) Trait plein : $Q_{r,i}=0$ , réactifs seuls
b) $0<K$ : direct ; $12>K$ : indirect
c) Même valeur $4{,}0$ : $K$ ne dépend pas de l'état initial
d) Position indépendante du chemin, durée non
e) Même départ et même palier, montée plus rapide

a)

Le système représenté en trait plein part de $Q_{r}=0$ . Un quotient nul signifie un numérateur nul, donc aucune concentration de produit : ce système ne contient au départ que des réactifs. L'autre, en pointillés, part de $Q_{r}=12$ , valeur élevée qui traduit une forte proportion de produits.

b)

Pour le premier, $Q_{r,i}=0<K=4{,}0$ , donc évolution dans le sens DIRECT : $Q_{r}$ croît, les produits se forment. Pour le second, $Q_{r,i}=12>K$ , donc évolution dans le sens INDIRECT : $Q_{r}$ décroît, les réactifs se reforment.

c)

Les deux courbes convergent vers la MÊME valeur finale, $Q_{r}=4{,}0$ , matérialisée par la droite horizontale. Cela démontre que $K$ ne dépend ni de la composition initiale, ni du sens depuis lequel on approche l'équilibre : c'est une caractéristique de la réaction et de la température seulement.

d)

La position finale ne dépend PAS du chemin suivi : c'est tout le sens de la question c). La durée, en revanche, en dépend, ainsi que des facteurs cinétiques : deux systèmes peuvent atteindre le même équilibre en des temps très différents. C'est la distinction fondamentale entre thermodynamique et cinétique.

e)

La courbe partirait toujours de $Q_{r}=0$ et arriverait toujours à $4{,}0$ , mais elle monterait BEAUCOUP PLUS VITE, atteignant le palier bien plus tôt. Un catalyseur ne change ni le point de départ, ni le point d'arrivée : il ne modifie que la rapidité du trajet, parce qu'il accélère la réaction directe et la réaction inverse dans la même proportion.

Exercice 5 : Déplacer un équilibre

5 réponses vérifiables

Un système à l'équilibre peut être écarté de celui-ci par une modification extérieure. Il évolue alors dans le sens qui tend à s'opposer à cette modification.

On repart de l'équilibre $\mathrm{Fe^{3+}+SCN^{-}\rightleftharpoons FeSCN^{2+}}$ , de couleur rouge.

Au programme, un déplacement d'équilibre se raisonne en comparant $Q_{r}$ à $K$ , comme aux questions a) et c). Le principe de modération, selon lequel le système « s'oppose à la perturbation », n'est pas au programme de Terminale : il résume le résultat, il ne le démontre pas. De même, le sens dans lequel la température déplace un équilibre (question e) est un approfondissement ; le programme retient seulement que $K$ dépend de la température.

a) On ajoute des ions $\mathrm{SCN^{-}}$ . Calculez l'effet sur $Q_{r}$ et déduisez-en le sens d'évolution.
b) Que va-t-on observer sur la couleur ?
c) On ajoute des ions oxalate, qui piègent les ions $\mathrm{Fe^{3+}}$ sous forme d'un complexe incolore très stable. Prévoyez l'évolution.
d) Un ajout de réactif modifie-t-il la valeur de $K$ ? Justifiez.
e) Quelle grandeur, et elle seule, modifie la valeur de $K$ ?

Voir la correction

Réponses

a) $Q_{r}$ diminue : sens direct
b) Le rouge s'intensifie
c) Sens indirect : décoloration
d) Non : seules les concentrations changent
e) La température

a)

$Q_{r}=\dfrac{\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]}{\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]}$ : augmenter $\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]$ augmente le dénominateur, donc DIMINUE $Q_{r}$ . On a alors $Q_{r}<K$ , et le système évolue dans le sens direct, celui de la formation du complexe.

b)

La couleur rouge va S'INTENSIFIER, puisque le complexe rouge se forme davantage. On retrouve bien l'idée que le système s'oppose à la perturbation : on lui a ajouté des ions thiocyanate, il en consomme une partie.

c)

Piéger les ions $\mathrm{Fe^{3+}}$ diminue leur concentration, donc diminue le dénominateur et AUGMENTE $Q_{r}$ au-dessus de $K$ . Le système évolue dans le sens indirect : le complexe rouge se dissocie pour reformer des ions $\mathrm{Fe^{3+}}$ , qui sont à leur tour piégés. La solution se décolore, et si l'oxalate est en excès la décoloration est pratiquement totale.

d)

Non, absolument pas. Ajouter un réactif change les CONCENTRATIONS, donc change $Q_{r}$ , ce qui déclenche une évolution jusqu'à ce que $Q_{r}$ retrouve la valeur $K$ . Mais $K$ elle-même est inchangée : c'est justement parce qu'elle est fixe que le système est contraint d'évoluer. Confondre les deux revient à supprimer tout pouvoir prédictif de la notion.

e)

La TEMPÉRATURE, et elle seule dans le cadre du programme. Élever la température déplace l'équilibre dans le sens endothermique, l'abaisser dans le sens exothermique. Ni la pression, ni un catalyseur, ni un ajout d'espèce ne modifient $K$ .

La figure du corrigé suit le quotient de réaction avant et après la perturbation, et c'est le meilleur résumé du chapitre. Avant l'ajout, le système est à l'équilibre : $Q_{r}$ vaut exactement $K=140$ et n'évolue plus. À l'instant de l'ajout d'ions thiocyanate, $Q_{r}$ CHUTE brutalement, ici de $140$ à $70$ pour un doublement de $\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]$ , parce que cette concentration est au DÉNOMINATEUR du quotient. Le système se retrouve alors avec $Q_{r}<K$ et évolue donc dans le sens direct, ce qui consomme les réactifs, forme du complexe rouge et fait remonter $Q_{r}$ jusqu'à sa valeur d'équilibre. Trois lectures à retenir sur cette courbe. La valeur finale est la MÊME qu'avant l'ajout, puisque $K$ n'a pas bougé : la droite horizontale est inchangée, seul le chemin diffère. La discontinuité est instantanée alors que le retour prend du temps, ce qui distingue clairement la perturbation, qui est un saut imposé de l'extérieur, de l'évolution, qui est spontanée et régie par la cinétique. Enfin l'équilibre est un état STABLE au sens mécanique du terme : écarté, le système y revient de lui-même, et c'est exactement le contenu du principe de modération.

Exercice 6 : L'estérification et sa limite

5 réponses vérifiables

L'estérification $\mathrm{acide+alcool\rightleftharpoons ester+eau}$ admet une constante d'équilibre $K=4{,}0$ pour un alcool primaire, indépendante de la température.

On raisonnera en quantités de matière, le volume étant le même pour toutes les espèces et se simplifiant.

Le schéma ci-dessous représente le montage de chauffage à reflux.

a) On part de $1{,}0\ \mathrm{mol}$ d'acide et $1{,}0\ \mathrm{mol}$ d'alcool. Exprimez $Q_{r}$ à l'équilibre en fonction de l'avancement $x$ .
b) Résolvez et calculez le taux d'avancement final.
c) On part maintenant de $3{,}0\ \mathrm{mol}$ d'acide pour $1{,}0\ \mathrm{mol}$ d'alcool. Établissez l'équation du second degré vérifiée par $x$ et résolvez-la.
d) Calculez le nouveau taux d'avancement, rapporté au réactif limitant, et comparez.
e) On élimine l'eau au fur et à mesure de sa formation. Que devient le taux d'avancement final ? Justifiez à l'aide de $Q_{r}$ .

Voir la correction

Réponses

a) $\left(\dfrac{x}{1-x}\right)^{2}=K$
b) $x=0{,}67$ mol : $67$ %
c) $3x^{2}-16x+12=0$ : $x=0{,}903$ mol
d) $90$ % contre $67$ %
e) Il tend vers $100$ %

a)

À l'équilibre, il reste $1-x$ d'acide et $1-x$ d'alcool, et il s'est formé $x$ d'ester et $x$ d'eau. Donc $Q_{r,\mathrm{éq}}=\dfrac{x\times x}{(1-x)(1-x)}=\left(\dfrac{x}{1-x}\right)^{2}=K$ .

b)

En prenant la racine carrée, les quantités étant positives : $\dfrac{x}{1-x}=\sqrt{4{,}0}=2{,}0$ , donc $x=2{,}0-2{,}0x$ et $3{,}0x=2{,}0$ , d'où $x=0{,}67\ \mathrm{mol}$ . Comme $x_{\max}=1{,}0$ , le taux vaut $\tau=0{,}67$ , soit $67$ pour cent. C'est la valeur classique de l'estérification équimolaire avec un alcool primaire.

c)

Il reste $3-x$ d'acide et $1-x$ d'alcool, donc $\dfrac{x^{2}}{(3-x)(1-x)}=4{,}0$ . En développant : $x^{2}=4\left(3-4x+x^{2}\right)$ , soit $3x^{2}-16x+12=0$ . Le discriminant vaut $256-144=112$ , de racine $10{,}58$ . Les solutions sont $\dfrac{16\pm 10{,}58}{6}$ , soit $0{,}903$ et $4{,}43$ . Seule la première est acceptable, la seconde dépassant la quantité d'alcool disponible.

d)

Le réactif limitant est l'alcool, avec $x_{\max}=1{,}0\ \mathrm{mol}$ . Donc $\tau=\dfrac{0{,}903}{1{,}0}=90$ pour cent, contre $67$ pour cent auparavant. Tripler la quantité d'acide a donc fait gagner vingt-trois points de rendement, sans changer $K$ ni la nature de la réaction : on a simplement déplacé l'équilibre en saturant le milieu d'un des réactifs.

e)

Le taux tend vers $100$ pour cent. En retirant l'eau en continu, on maintient son terme au numérateur de $Q_{r}$ artificiellement bas, donc $Q_{r}$ reste en permanence inférieur à $K$ . Le système n'atteint jamais l'équilibre et continue d'évoluer dans le sens direct tant qu'il reste des réactifs. C'est le principe du montage de Dean-Stark, et c'est le seul des deux leviers qui permette d'approcher la transformation totale.

Exercice 7 : Un système hors équilibre

14 réponses vérifiables

On reprend $\mathrm{Fe^{3+}+SCN^{-}\rightleftharpoons FeSCN^{2+}}$ avec $K=1{,}4\times 10^{2}$ .

On prépare un mélange où $\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]_{i}=5{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ , $\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]_{i}=5{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ et $\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]_{i}=0$ .

Pour les questions f) à h), on suit le complexe par spectrophotométrie. Son spectre d'absorption présente un maximum vers $480\ \mathrm{nm}$ , dans le bleu-vert, où les ions $\mathrm{Fe^{3+}}$ et $\mathrm{SCN^{-}}$ n'absorbent pratiquement pas. Une solution étalon de complexe à $1{,}00\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ , préparée avec un large excès d'ions fer(III) pour que tout le thiocyanate soit complexé, a une absorbance de $0{,}300$ dans la cuve utilisée. Le mélange à l'équilibre a une absorbance $A=0{,}48$ , lue à $0{,}01$ près.

a) Calculez $Q_{r,i}$ et prévoyez le sens d'évolution.
b) Dressez le tableau d'avancement en concentrations, en notant $y$ la concentration de complexe formée à l'équilibre.
c) Écrivez l'équation vérifiée par $y$ à l'équilibre.
d) On admet que $y=1{,}6\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ est solution. Vérifiez-le, puis calculez les concentrations finales des trois espèces.
e) Calculez le taux d'avancement final et commentez au regard de la valeur de $K$ .
f) Expliquez pourquoi une solution qui absorbe dans le bleu-vert paraît rouge, et pourquoi l'on règle le spectrophotomètre à $480\ \mathrm{nm}$ .
g) La loi de Beer-Lambert s'écrit $A=k\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]$ . Déterminez $k$ à l'aide de la solution étalon, puis la concentration du complexe dans le mélange. Comparez-la à la valeur admise en d).
h) En tenant compte de la lecture de l'absorbance à $0{,}01$ près, encadrez $\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]$ , puis la valeur expérimentale de $K$ qu'on en déduit. Cette mesure est-elle compatible avec $K=1{,}4\times 10^{2}$ ? Pourquoi l'incertitude relative sur $K$ vaut-elle près du double de celle sur l'absorbance ?

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a)

Q_{r,i}

Sens

b)

\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]

à l'équilibre

c)

Équation

d)

\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]

(en × 10⁻³ mol/L)

\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]

(en × 10⁻³ mol/L)

e)

Taux d'avancement final %

f)

La couleur perçue est

On règle le spectrophotomètre

g)

k

L/mol

\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]

(en × 10⁻³ mol/L)

h)

Borne basse de

K_{\mathrm{exp}}

Borne haute de

K_{\mathrm{exp}}

La mesure est

Voir la correction

Réponses

a) $Q_{r,i}=0<K$ : sens direct
b) $5{,}0\times 10^{-3}-y$ ; $5{,}0\times 10^{-3}-y$ ; $y$
c) $\dfrac{y}{(5{,}0\times 10^{-3}-y)^{2}}=1{,}4\times 10^{2}$
d) $3{,}4\times 10^{-3}$ et $1{,}6\times 10^{-3}$ mol/L
e) $\tau=32$ % malgré $K=140$
f) Couleur perçue complémentaire de l'absorbée ; réglage au maximum d'absorption
g) $k=300$ L/mol ; $\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]=1{,}6\times 10^{-3}$ mol/L, la valeur de d)
h) $133\le K_{\mathrm{exp}}\le 144$ : compatible ; $2$ % sur $A$ donnent $4$ % sur $K$

a)

Le complexe étant initialement absent, le numérateur est nul et $Q_{r,i}=0$ . Comme $0<K$ , le système évolue dans le sens DIRECT : le complexe se forme.

b)

À l'équilibre : $\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]=5{,}0\times 10^{-3}-y$ , $\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]=5{,}0\times 10^{-3}-y$ et $\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]=y$ , les coefficients valant tous 1.

c)

$\dfrac{y}{\left(5{,}0\times 10^{-3}-y\right)^{2}}=1{,}4\times 10^{2}$ .

d)

Avec $y=1{,}6\times 10^{-3}$ : $5{,}0\times 10^{-3}-1{,}6\times 10^{-3}=3{,}4\times 10^{-3}$ , dont le carré vaut $1{,}156\times 10^{-5}$ . Alors $\dfrac{1{,}6\times 10^{-3}}{1{,}156\times 10^{-5}}=138$ , égal à $K=140$ aux arrondis près : la valeur est bien solution. Une valeur voisine comme $1{,}8\times 10^{-3}$ donnerait $176$ , un écart de $25\ \%$ qui la disqualifie. Les concentrations finales sont donc $\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]=\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]=3{,}4\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ et $\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]=1{,}6\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ .

e)

Si la réaction était totale, tout le réactif limitant disparaîtrait et $y_{\max}=5{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ . Donc $\tau=\dfrac{1{,}6\times 10^{-3}}{5{,}0\times 10^{-3}}=0{,}32$ , soit $32$ pour cent. Bien que $K$ vaille $140$ , un nombre qui paraît grand, la transformation est loin d'être totale. C'est un point important : la valeur de $K$ ne se lit pas isolément, il faut la comparer à l'ordre de grandeur du quotient formé avec les concentrations réellement utilisées. Ici les concentrations sont faibles, ce qui rend le dénominateur très petit et un $K$ de $140$ finalement peu contraignant.

f)

La solution retire de la lumière blanche les radiations bleu-vert qu'elle absorbe ; l'œil reçoit le reste du spectre et perçoit la couleur complémentaire de la couleur absorbée.

Sur le cercle chromatique, la couleur complémentaire du bleu-vert (le cyan) est le rouge : d'où la couleur rouge sang du complexe.

On règle la longueur d'onde au maximum d'absorption du complexe : l'absorbance y varie le plus pour une même variation de concentration, et la mesure est la plus sensible.

À $480\ \mathrm{nm}$ , les ions $\mathrm{Fe^{3+}}$ et $\mathrm{SCN^{-}}$ n'absorbent presque pas : l'absorbance mesurée est due au seul complexe et lui est proportionnelle.

Piège : régler l'appareil dans le rouge, « la couleur de la solution ». La solution TRANSMET le rouge ; elle n'y absorbe presque rien.

g)

Avec l'étalon : $k=\dfrac{A}{\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]}=\dfrac{0{,}300}{1{,}00\times 10^{-3}}=300\ \mathrm{L/mol}$ , pour cette cuve et cette longueur d'onde.

Dans le mélange : $\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]=\dfrac{A}{k}=\dfrac{0{,}48}{300}=1{,}6\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ .

C'est la valeur $y=1{,}6\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ admise en d) : la mesure confirme le calcul mené avec la constante d'équilibre.

Le large excès d'ions fer(III) de l'étalon rend la formation du complexe pratiquement totale : sa concentration y est connue, égale à celle du thiocyanate introduit.

Piège : reprendre un coefficient $k$ mesuré dans une autre cuve ou à une autre longueur d'onde. Il dépend des deux ; l'étalon se mesure dans les mêmes conditions que l'échantillon.

h)

$0{,}47\le A\le 0{,}49$ donne $1{,}567\times 10^{-3}\le y\le 1{,}633\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ .

$K_{\mathrm{exp}}=\dfrac{y}{\left(5{,}0\times 10^{-3}-y\right)^{2}}$ croît avec $y$ : le numérateur augmente et le dénominateur diminue.

Borne basse : $\dfrac{1{,}567\times 10^{-3}}{\left(3{,}433\times 10^{-3}\right)^{2}}=133$ . Borne haute : $\dfrac{1{,}633\times 10^{-3}}{\left(3{,}367\times 10^{-3}\right)^{2}}=144$ .

$133\le K_{\mathrm{exp}}\le 144$ contient $140$ : la mesure est compatible avec la valeur tabulée.

En relatif, $A$ est connue à $\dfrac{0{,}01}{0{,}48}=2{,}1\ \%$ près et $K_{\mathrm{exp}}$ à $4\ \%$ près, de $133$ à $144$ autour de $138$ : $y$ monte au numérateur pendant que $5{,}0\times 10^{-3}-y$ baisse au dénominateur, et au carré, si bien que les deux effets s'ajoutent.

Piège : n'encadrer que le numérateur. Le dénominateur dépend lui aussi de la mesure, par le tableau d'avancement.

Exercice 8 : Solubilité et effet d'ion commun

8 réponses vérifiables

Le sulfate de baryum est très peu soluble : $\mathrm{BaSO_{4(s)}\rightleftharpoons Ba^{2+}+SO_{4}^{2-}}$ , de constante $K_{s}=1{,}1\times 10^{-10}$ à $25\ \mathrm{^{\circ}C}$ .

On donne $M\left(\mathrm{BaSO_{4}}\right)=233{,}4\ \mathrm{g/mol}$ .

Approfondissement hors programme : le produit de solubilité $K_{s}$ , la solubilité et l'effet d'ion commun ne sont pas au programme de spécialité physique-chimie de Terminale. L'exercice reste utile pour la chimie des solutions du cégep ou de l'université ; le raisonnement par le critère d'évolution, question d), est celui du programme.

a) Exprimez la solubilité $s$ dans l'eau pure en fonction de $K_{s}$ , puis calculez-la en $\mathrm{mol/L}$ .
b) Convertissez cette solubilité en milligrammes par litre.
c) On dissout maintenant le solide dans une solution contenant déjà $1{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$ d'ions sulfate. Établissez l'expression de la nouvelle solubilité $s'$ et calculez-la.
d) Par quel facteur la solubilité a-t-elle été réduite ? Expliquez ce résultat par le critère d'évolution.
e) Le sulfate de baryum est utilisé comme produit de contraste avalé pour la radiographie du tube digestif, alors que les ions baryum sont toxiques. Expliquez pourquoi cet usage est possible.
f) La figure donne la solubilité $s$ du sulfate de baryum en fonction de la concentration en ions sulfate DÉJÀ présents dans la solution. Lisez $s$ pour une concentration ajoutée de $20$ puis de $100\ \mathrm{\mu mol/L}$ , vérifiez la première par le calcul, et dites de quelle façon $s$ dépend de cette concentration lorsqu'elle devient grande.

Voir la correction

Réponses

a) $s=\sqrt{K_{s}}=1{,}05\times 10^{-5}$ mol/L
b) $2{,}45$ mg/L
c) $s'=1{,}1\times 10^{-8}$ mol/L
d) Environ $950$ fois moins : effet d'ion commun
e) Très peu d'ions $\mathrm{Ba^{2+}}$ libérés
f) $4{,}5$ et $1{,}1$ µmol/L ; $s\approx\dfrac{K_{s}}{c}$

a)

Dans l'eau pure, la dissolution de $s$ moles par litre libère $s$ moles d'ions baryum et $s$ moles d'ions sulfate. Donc $K_{s}=s\times s=s^{2}$ , d'où $s=\sqrt{K_{s}}=\sqrt{1{,}1\times 10^{-10}}=1{,}05\times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$ .

b)

$\gamma=sM=1{,}05\times 10^{-5}\times 233{,}4=2{,}45\times 10^{-3}\ \mathrm{g/L}$ , soit $2{,}45\ \mathrm{mg/L}$ . Le sulfate de baryum est donc extrêmement peu soluble.

c)

Les ions sulfate déjà présents sont en très large excès devant ce que la dissolution peut apporter, donc $\left[\mathrm{SO_{4}^{2-}}\right]\approx 1{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$ . La condition d'équilibre s'écrit $s'\times 1{,}0\times 10^{-2}=K_{s}$ , d'où $s'=\dfrac{1{,}1\times 10^{-10}}{1{,}0\times 10^{-2}}=1{,}1\times 10^{-8}\ \mathrm{mol/L}$ .

d)

Le facteur vaut $\dfrac{1{,}05\times 10^{-5}}{1{,}1\times 10^{-8}}=9{,}5\times 10^{2}$ , soit près de mille fois moins soluble. L'explication tient au critère : la présence d'ions sulfate fait démarrer le système avec un $Q_{r}$ déjà élevé, très proche de $K_{s}$ . Il suffit alors d'une dissolution minuscule pour atteindre l'équilibre. C'est l'effet d'ion commun.

e)

Précisément à cause de cette très faible solubilité, encore réduite en pratique par la présence d'un excès de sulfate dans la préparation. La quantité d'ions $\mathrm{Ba^{2+}}$ effectivement libérée dans l'organisme reste largement inférieure au seuil toxique, alors que le solide lui-même, opaque aux rayons X grâce au numéro atomique élevé du baryum, remplit parfaitement son rôle. Ce qui est toxique est l'ion en solution, pas le solide : c'est une distinction que la chimie de l'équilibre permet de quantifier, et c'est aussi pourquoi un sel de baryum soluble comme le chlorure serait mortel.

f)

La lecture donne environ $4{,}5\ \mathrm{\mu mol/L}$ pour $20\ \mathrm{\mu mol/L}$ d'ions sulfate ajoutés, et environ $1{,}1\ \mathrm{\mu mol/L}$ pour $100\ \mathrm{\mu mol/L}$ . Le calcul confirme la première valeur : en notant $c$ la concentration déjà présente, l'équilibre impose $s\,(s+c)=K_{s}$ , soit $s=\dfrac{-c+\sqrt{c^{2}+4K_{s}}}{2}$ . Avec $c=2{,}0\times 10^{-5}$ et $K_{s}=1{,}1\times 10^{-10}$ , on obtient $s=\dfrac{-2{,}0\times 10^{-5}+2{,}90\times 10^{-5}}{2}=4{,}5\times 10^{-6}\ \mathrm{mol/L}$ ✓. Pour le comportement aux grandes concentrations, il faut voir que dès que $c$ dépasse largement $s$ , le terme $s^{2}$ devient négligeable et la relation se simplifie en $s\,c\approx K_{s}$ , donc $s\approx\dfrac{K_{s}}{c}$ : la solubilité devient INVERSEMENT PROPORTIONNELLE à la concentration en ion commun. La courbe est alors une branche d'hyperbole, ce qui explique sa chute très rapide au début puis son aplatissement. On vérifie sur la figure : passer de $20$ à $100\ \mathrm{\mu mol/L}$ , soit un facteur $5$ , divise bien $s$ par environ $4$ , presque le même facteur ✓. C'est ce régime qui justifie la réponse de d) : avec $1{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$ d'ions sulfate, cinq cents fois plus que sur cette figure, la solubilité tombe à $K_{s}/c=1{,}1\times 10^{-8}\ \mathrm{mol/L}$ .

Exercice 9 : Quatre affirmations à corriger

4 réponses vérifiables

Chacune des quatre affirmations suivantes est fausse. Pour chacune, expliquez l'erreur et appuyez-vous sur un résultat chiffré des exercices précédents.

a) « Ajouter un réactif augmente la constante d'équilibre. »
b) « Une constante d'équilibre de 140 signifie que la transformation est pratiquement totale. »
c) « À l'équilibre, plus rien ne se passe dans le bécher. »
d) « Un catalyseur permet d'atteindre un taux d'avancement final plus élevé. »

Voir la correction

Réponses

a) Faux : seule la température modifie $K$
b) Faux : $\tau=32$ % à l'exercice 7
c) Faux : équilibre dynamique
d) Faux : il n'agit que sur la vitesse

a)

Faux. Ajouter un réactif modifie les CONCENTRATIONS, donc $Q_{r}$ , ce qui écarte le système de l'équilibre et déclenche une évolution. Mais $K$ reste rigoureusement inchangée, et c'est justement parce qu'elle est fixe que le système est contraint de revenir vers elle. Seule la TEMPÉRATURE modifie $K$ . L'exercice 6 en est l'illustration chiffrée : passer de $1{,}0$ à $3{,}0\ \mathrm{mol}$ d'acide fait grimper le taux de $67$ à $90$ pour cent alors que $K$ vaut $4{,}0$ dans les deux cas.

b)

Faux, une constante ne se lit jamais isolément. L'exercice 7 le montre : avec $K=1{,}4\times 10^{2}$ mais des concentrations initiales de $5{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ , le taux d'avancement final n'est que de $32$ pour cent. Ce qui compte est la comparaison de $K$ avec l'ordre de grandeur du quotient construit sur les concentrations réellement employées. Un même $K$ peut donner une transformation quasi totale ou très limitée selon les conditions.

c)

Faux, et c'est la confusion entre les échelles macroscopique et microscopique. À l'échelle macroscopique, les concentrations sont effectivement constantes, donc rien ne semble se passer. À l'échelle microscopique, la réaction directe et la réaction inverse se produisent toutes deux en permanence, exactement à la même vitesse, si bien que leurs effets se compensent. C'est un équilibre DYNAMIQUE, et on le démontre avec des atomes marqués que l'on retrouve répartis des deux côtés.

d)

Faux. Un catalyseur agit uniquement sur la cinétique : il accélère la réaction directe ET la réaction inverse dans la même proportion, ce qui laisse le rapport à l'équilibre inchangé. Sur le graphique de l'exercice 4, il rendrait la montée plus raide mais le palier resterait exactement à $Q_{r}=4{,}0$ . Pour améliorer réellement un taux d'avancement, il faut agir sur les quantités : excès d'un réactif, comme à l'exercice 6, ou élimination d'un produit.

Exercice 10 : Optimiser un procédé de synthèse

10 réponses vérifiables

Une entreprise synthétise un ester par estérification, avec $K=4{,}0$ . L'alcool est le réactif coûteux, l'acide est bon marché. On raisonne pour $1{,}0\ \mathrm{mol}$ d'alcool.

On rappelle qu'avec $n$ moles d'acide pour $1{,}0\ \mathrm{mol}$ d'alcool, l'avancement à l'équilibre vérifie $\dfrac{x^{2}}{(n-x)(1-x)}=K$ .

a) Rappelez le taux obtenu à $n=1{,}0$ , puis celui obtenu à $n=3{,}0$ , calculés à l'exercice 6.
b) Pour $n=4{,}0$ , montrez que l'équation devient $3x^{2}-20x+16=0$ et résolvez-la.
c) Calculez le gain de taux entre $n=3{,}0$ et $n=4{,}0$ , puis comparez-le au gain entre $n=1{,}0$ et $n=3{,}0$ . Que constatez-vous ?
d) L'entreprise doit-elle continuer d'augmenter $n$ indéfiniment ? Discutez en termes de rendement et de coût.
e) Quelle stratégie serait plus efficace que l'excès de réactif, et pourquoi ? Citez un avantage supplémentaire de cette stratégie sur le plan industriel.
f) La figure donne le taux final en fonction de $n$ , le nombre de moles d'acide pour une mole d'alcool. Lisez le taux obtenu pour $n=6$ , puis déterminez à partir de quel rang la mole d'acide supplémentaire rapporte moins d'un point de pourcentage.

Voir la correction

Réponses

a) $67$ % et $90$ %
b) $x=0{,}930$ mol : $93$ %
c) $3$ points contre $11$ par mole : rendement marginal en chute
d) Non : optimum économique vers $n=3$
e) Éliminer l'eau (Dean-Stark)
f) $95{,}5$ % ; à partir de la sixième mole

a)

À $n=1{,}0$ , le taux vaut $67$ pour cent. À $n=3{,}0$ , il vaut $90$ pour cent.

b)

L'équation $\dfrac{x^{2}}{(4-x)(1-x)}=4{,}0$ donne $x^{2}=4\left(4-5x+x^{2}\right)=16-20x+4x^{2}$ , soit $0=16-20x+3x^{2}$ , c'est-à-dire $3x^{2}-20x+16=0$ . Le discriminant vaut $400-192=208$ , de racine $14{,}42$ . Les solutions sont $\dfrac{20\pm 14{,}42}{6}$ , soit $0{,}930$ et $5{,}74$ . Seule la première convient, la seconde dépassant la mole d'alcool. Le taux vaut donc $93$ pour cent.

c)

Entre $n=3{,}0$ et $n=4{,}0$ , le gain est de $93-90=3$ points, obtenu en ajoutant une mole d'acide. Entre $n=1{,}0$ et $n=3{,}0$ , le gain était de $23$ points pour deux moles ajoutées, soit environ $11$ points par mole. Le rendement marginal de l'excès s'effondre donc : chaque mole supplémentaire rapporte de moins en moins.

d)

Non. Le taux tend vers $100$ pour cent quand $n$ tend vers l'infini, mais de plus en plus lentement, alors que le coût, lui, croît linéairement. Il faut de surcroît séparer et recycler l'énorme excès d'acide en fin de procédé, ce qui coûte en énergie et en équipement. Il existe donc un optimum économique bien avant l'optimum chimique, et ici passer de $3$ à $4$ équivalents pour trois points de taux ne se justifie probablement pas.

e)

L'ÉLIMINATION CONTINUE DE L'EAU, par distillation azéotropique ou montage de Dean-Stark. C'est plus efficace parce que le système ne s'équilibre alors jamais : $Q_{r}$ reste en permanence inférieur à $K$ et la réaction se poursuit jusqu'à épuisement du réactif limitant, ce qui permet d'approcher $100$ pour cent sans excès démesuré. L'avantage industriel supplémentaire est la PURIFICATION : en évitant un large excès d'acide, on simplifie considérablement la séparation en fin de procédé et on réduit le volume de réactif à recycler.

f)

La lecture donne environ $95{,}5$ pour cent pour $n=6$ . Pour le rang critique, on calcule les taux successifs avec la formule générale $3x^{2}-4(n+1)x+4n=0$ , dont la racine acceptable est $x=\dfrac{4(n+1)-\sqrt{16(n+1)^{2}-48n}}{6}$ : on obtient $67{,}0$ pour cent à $n=1$ , $84{,}5$ à $n=2$ , $90{,}3$ à $n=3$ , $93{,}0$ à $n=4$ , $94{,}5$ à $n=5$ , $95{,}5$ à $n=6$ et $96{,}2$ à $n=7$ . Les gains successifs valent donc $17{,}5$ puis $5{,}8$ puis $2{,}7$ puis $1{,}5$ puis $1{,}0$ puis $0{,}7$ point. C'est en passant de $5$ à $6$ que le gain descend sous un point : à partir de la SIXIÈME mole d'acide, chaque mole ajoutée rapporte moins d'un point de rendement. La forme de la courbe est la vraie leçon industrielle. Elle est concave et plafonne sous la ligne des $100$ pour cent, qu'elle ne peut jamais atteindre : un excès de réactif, aussi grand soit-il, ne rend pas une transformation limitée totale, il ne fait que la rapprocher asymptotiquement de la totalité. Comme le coût, lui, croît LINÉAIREMENT avec $n$ , il existe nécessairement un optimum économique bien avant le plateau, et il se situe ici vers $n=3$ ou $4$ . La stratégie de la question e), qui consiste à éliminer l'eau au fur et à mesure, est d'une autre nature : elle ne déplace pas le point sur cette courbe, elle change de courbe, puisqu'en retirant un produit on maintient $Q_{r}$ durablement inférieur à $K$ et l'on peut alors viser un taux proche de $100$ pour cent avec $n=1$ .

Exercice 11 : L'hydrolyse d'un ester, l'estérification à l'envers

6 réponses vérifiables

L'hydrolyse d'un ester est la réaction inverse de l'estérification : $\mathrm{ester+eau\rightleftharpoons acide+alcool}$ . Pour l'estérification d'un alcool primaire, $K=4{,}0$ .

On part de $1{,}0\ \mathrm{mol}$ d'ester et de $1{,}0\ \mathrm{mol}$ d'eau, sans acide ni alcool, dans un solvant organique où l'eau n'est pas le solvant et figure donc dans $Q_{r}$ . Le volume se simplifie.

a) Quelle est la constante $K'$ de l'hydrolyse ?
b) Calculez $Q_{r,i}$ et prévoyez le sens d'évolution.
c) Calculez l'avancement à l'équilibre.
d) Comparez la composition finale à celle obtenue en estérifiant $1{,}0\ \mathrm{mol}$ d'acide et $1{,}0\ \mathrm{mol}$ d'alcool. Que constatez-vous ?
e) On part maintenant de $1{,}0\ \mathrm{mol}$ d'ester et $5{,}0\ \mathrm{mol}$ d'eau. Calculez le taux d'hydrolyse.

Voir la correction

Réponses

a) $K'=\dfrac{1}{K}=0{,}25$
b) $Q_{r,i}=0<K'$ : hydrolyse
c) $x=0{,}33$ mol
d) Même équilibre que l'estérification
e) $63$ %

a)

Écrire la réaction dans l'autre sens échange numérateur et dénominateur du quotient : $K'=\dfrac{1}{K}=\dfrac{1}{4{,}0}=0{,}25$ .

b)

Ni acide ni alcool au départ : le numérateur est nul et $Q_{r,i}=0<K'$ . Le système évolue dans le sens DIRECT, celui de l'hydrolyse. Même une constante inférieure à $1$ n'empêche pas une réaction de démarrer.

c)

À l'équilibre : $\dfrac{x\times x}{(1-x)(1-x)}=0{,}25$ , soit $\dfrac{x}{1-x}=\sqrt{0{,}25}=0{,}50$ , d'où $x=0{,}50-0{,}50x$ et $x=\dfrac{0{,}50}{1{,}50}=0{,}33\ \mathrm{mol}$ .

d)

Il reste $0{,}67\ \mathrm{mol}$ d'ester et d'eau, pour $0{,}33\ \mathrm{mol}$ d'acide et d'alcool : c'est EXACTEMENT l'état final de l'estérification équimolaire, où $0{,}67\ \mathrm{mol}$ d'ester se forment. Les deux systèmes contiennent les mêmes atomes et atteignent le même équilibre par des chemins opposés.

e)

$\dfrac{x^{2}}{(1-x)(5-x)}=0{,}25$ donne $4x^{2}=5-6x+x^{2}$ , soit $3x^{2}+6x-5=0$ . Le discriminant vaut $36+60=96$ et la racine positive $x=\dfrac{-6+9{,}80}{6}=0{,}63\ \mathrm{mol}$ . Le taux d'hydrolyse passe de $33$ à $63\ \%$ : un excès d'eau pousse l'hydrolyse, comme un excès d'acide poussait l'estérification.

Exercice 12 : Diluer déplace l'équilibre

6 réponses vérifiables

Un système $\mathrm{Fe^{3+}+SCN^{-}\rightleftharpoons FeSCN^{2+}}$ , de constante $K=1{,}4\times 10^{2}$ , est à l'équilibre avec $\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]=\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]=3{,}4\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ et $\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]=1{,}6\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ .

On ajoute brusquement un volume d'eau égal au volume de la solution.

a) Calculez le quotient de réaction avant la dilution et vérifiez que le système est à l'équilibre.
b) Calculez les trois concentrations juste après la dilution, avant toute évolution.
c) Calculez le quotient de réaction juste après la dilution.
d) Dans quel sens le système évolue-t-il ? Que devient la couleur, au-delà de l'éclaircissement dû à la dilution ?
e) Par quel facteur une dilution d'un facteur $2$ multiplie-t-elle $Q_{r}$ ici, et pourquoi ?

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Réponses

a) $Q_{r}=138\approx K$
b) $1{,}7\times 10^{-3}$ et $8{,}0\times 10^{-4}$ mol/L
c) $Q_{r}=277$
d) Sens indirect : la solution pâlit davantage
e) $\times 2$

a)

$Q_{r}=\dfrac{1{,}6\times 10^{-3}}{(3{,}4\times 10^{-3})^{2}}=\dfrac{1{,}6\times 10^{-3}}{1{,}156\times 10^{-5}}=138$ , égal à $K$ aux arrondis près : le système est à l'équilibre.

b)

Le volume double, toutes les concentrations sont divisées par $2$ : $\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]=\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]=1{,}7\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ et $\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]=8{,}0\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$ .

c)

$Q_{r}=\dfrac{8{,}0\times 10^{-4}}{(1{,}7\times 10^{-3})^{2}}=\dfrac{8{,}0\times 10^{-4}}{2{,}89\times 10^{-6}}=277$ .

d)

$Q_{r}=277>K=140$ : le système évolue dans le sens INDIRECT, le complexe se dissocie en partie. La solution pâlit donc davantage que ne l'expliquerait la seule dilution : la dilution favorise le côté qui compte le plus d'entités dissoutes, ici deux ions contre un complexe.

e)

Le numérateur contient une concentration, divisée par $2$ ; le dénominateur en contient deux, divisé par $2^{2}=4$ . Le quotient est donc multiplié par $\dfrac{4}{2}=2$ . Si les deux membres de l'équation comptaient autant d'espèces dissoutes, la dilution ne déplacerait rien.

Exercice 13 : Un précipité se forme-t-il ?

6 réponses vérifiables

Le chlorure d'argent est très peu soluble : $\mathrm{AgCl_{(s)}\rightleftharpoons Ag^{+}+Cl^{-}}$ , de constante $K_{s}=1{,}8\times 10^{-10}$ à $25\ \mathrm{^{\circ}C}$ .

Tant qu'aucun solide n'est présent, on calcule malgré tout $Q_{r}=\left[\mathrm{Ag^{+}}\right]\left[\mathrm{Cl^{-}}\right]$ : si $Q_{r}>K_{s}$ , la solution est trop concentrée et le précipité apparaît, dans le sens indirect de la dissolution.

Approfondissement hors programme : la précipitation et le produit de solubilité ne sont pas au programme de Terminale. La comparaison de $Q_{r,i}$ à une constante, elle, est exactement le critère d'évolution du programme, voir l'exercice 2.

a) On mélange $10{,}0\ \mathrm{mL}$ de nitrate d'argent à $2{,}0\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$ et $10{,}0\ \mathrm{mL}$ de chlorure de sodium à $2{,}0\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$ . Calculez les concentrations en ions argent et chlorure juste après le mélange.
b) Calculez $Q_{r,i}$ .
c) Un précipité apparaît-il ?
d) On recommence avec deux solutions cent fois moins concentrées. Calculez $Q_{r,i}$ et concluez.
e) À partir de quelle concentration commune des deux solutions initiales le précipité apparaît-il ?

Voir la correction

Réponses

a) $1{,}0\times 10^{-4}$ mol/L chacun
b) $Q_{r,i}=1{,}0\times 10^{-8}$
c) Oui : $Q_{r,i}>K_{s}$
d) $1{,}0\times 10^{-12}<K_{s}$ : pas de précipité
e) $c>2{,}7\times 10^{-5}$ mol/L

a)

Le volume double au mélange : $\left[\mathrm{Ag^{+}}\right]=\left[\mathrm{Cl^{-}}\right]=\dfrac{2{,}0\times 10^{-4}}{2}=1{,}0\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$ . Oublier cette dilution est le piège de l'exercice.

b)

$Q_{r,i}=1{,}0\times 10^{-4}\times 1{,}0\times 10^{-4}=1{,}0\times 10^{-8}$ .

c)

$Q_{r,i}=1{,}0\times 10^{-8}>K_{s}=1{,}8\times 10^{-10}$ : la solution contient plus d'ions que l'équilibre ne le permet, le système évolue dans le sens de la formation du solide. Un précipité blanc de chlorure d'argent apparaît.

d)

Après mélange, $\left[\mathrm{Ag^{+}}\right]=\left[\mathrm{Cl^{-}}\right]=1{,}0\times 10^{-6}\ \mathrm{mol/L}$ et $Q_{r,i}=1{,}0\times 10^{-12}<K_{s}$ . Il n'y a pas de solide qui puisse se dissoudre, et la solution n'est pas saturée : AUCUN précipité ne se forme, le mélange reste limpide.

e)

Le précipité apparaît dès que $\left(\dfrac{c}{2}\right)^{2}>K_{s}$ , soit $c>2\sqrt{K_{s}}=2\times 1{,}34\times 10^{-5}=2{,}7\times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$ . Ce seuil très bas explique qu'on utilise les ions argent pour détecter des traces d'ions chlorure.

Exercice 14 : Extraire le diiode : une fois ou deux fois ?

8 réponses vérifiables

Le diiode se partage entre l'eau et le cyclohexane, non miscibles, selon l'équilibre $\mathrm{I_{2(aq)}\rightleftharpoons I_{2(org)}}$ de constante $K=\dfrac{\left[\mathrm{I_{2}}\right]_{\mathrm{org}}}{\left[\mathrm{I_{2}}\right]_{\mathrm{aq}}}=85$ .

Une solution aqueuse de $100\ \mathrm{mL}$ contient $n_{0}=1{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$ de diiode. On dispose de $20\ \mathrm{mL}$ de cyclohexane au total.

Approfondissement hors programme : le coefficient de partage entre deux solvants n'est pas au programme de Terminale. L'extraction liquide-liquide y figure comme capacité expérimentale, sans calcul de partage.

a) Avant toute agitation, le cyclohexane ne contient pas de diiode. Que vaut $Q_{r,i}$ et dans quel sens le diiode passe-t-il ?
b) En notant $n$ la quantité restant dans l'eau, montrez que $n=\dfrac{n_{0}}{1+K\dfrac{V_{\mathrm{org}}}{V_{\mathrm{aq}}}}$ .
c) On extrait en une seule fois avec les $20\ \mathrm{mL}$ . Calculez la quantité restant dans l'eau et le pourcentage extrait.
d) On extrait en deux fois, avec $10\ \mathrm{mL}$ puis $10\ \mathrm{mL}$ de cyclohexane neuf. Calculez la quantité restante et le pourcentage extrait.
e) Par quel facteur la quantité restante est-elle divisée en passant de une à deux extractions ? Concluez.

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Réponses

a) $Q_{r,i}=0<K$ : vers le cyclohexane
b) $n=\dfrac{n_{0}}{1+KV_{\mathrm{org}}/V_{\mathrm{aq}}}$
c) $5{,}6\times 10^{-5}$ mol ; $94{,}4$ %
d) $1{,}1\times 10^{-5}$ mol ; $98{,}9$ %
e) Cinq fois moins : plusieurs petites extractions

a)

$Q_{r,i}=\dfrac{0}{\left[\mathrm{I_{2}}\right]_{\mathrm{aq}}}=0<K$ : le système évolue dans le sens direct, le diiode passe de l'eau vers le cyclohexane jusqu'à ce que le rapport des concentrations atteigne $85$ .

b)

À l'équilibre, $\dfrac{(n_{0}-n)/V_{\mathrm{org}}}{n/V_{\mathrm{aq}}}=K$ , soit $n_{0}-n=Kn\dfrac{V_{\mathrm{org}}}{V_{\mathrm{aq}}}$ et $n\left(1+K\dfrac{V_{\mathrm{org}}}{V_{\mathrm{aq}}}\right)=n_{0}$ , d'où la formule. Ce sont les CONCENTRATIONS qui obéissent à $K$ , pas les quantités : les volumes interviennent.

c)

$1+85\times\dfrac{20}{100}=18$ , donc $n=\dfrac{1{,}0\times 10^{-3}}{18}=5{,}6\times 10^{-5}\ \mathrm{mol}$ . On a extrait $1-\dfrac{1}{18}=94{,}4\ \%$ du diiode.

d)

Chaque extraction avec $10\ \mathrm{mL}$ divise la quantité par $1+85\times\dfrac{10}{100}=9{,}5$ . Après deux : $n=\dfrac{1{,}0\times 10^{-3}}{9{,}5^{2}}=1{,}1\times 10^{-5}\ \mathrm{mol}$ , soit $98{,}9\ \%$ extraits.

e)

$\dfrac{5{,}6\times 10^{-5}}{1{,}1\times 10^{-5}}=5{,}0$ : avec le même volume total de solvant, deux extractions laissent cinq fois moins de diiode qu'une seule. D'où la règle des chimistes : plusieurs extractions avec de petits volumes valent mieux qu'une seule avec un grand volume.

Exercice 15 : Pourquoi le diiode se dissout mieux dans l'iodure de potassium

6 réponses vérifiables

Le diiode solide est peu soluble dans l'eau pure : une solution saturée contient $\left[\mathrm{I_{2}}\right]=1{,}3\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ . En présence d'ions iodure, il forme l'ion triiodure selon $\mathrm{I_{2(aq)}+I^{-}\rightleftharpoons I_{3}^{-}}$ , de constante $K=7{,}0\times 10^{2}$ .

On agite un excès de diiode solide avec une solution d'iodure de potassium à $0{,}10\ \mathrm{mol/L}$ . Tant qu'il reste du solide, la solution reste saturée en diiode libre : $\left[\mathrm{I_{2}}\right]=1{,}3\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ .

Approfondissement : la solubilité d'un solide n'est pas au programme de Terminale. La réaction $\mathrm{I_{2}+I^{-}\rightleftharpoons I_{3}^{-}}$ traitée par sa constante d'équilibre, questions a) et b), relève en revanche du programme ; la question e) renvoie à l'exercice 8, lui aussi hors programme.

a) En notant $y$ la concentration d'ions triiodure formés, exprimez $\left[\mathrm{I^{-}}\right]$ et écrivez la condition d'équilibre.
b) Résolvez et calculez $y$ .
c) Calculez la concentration totale de diiode dissous, libre et combiné. Par quel facteur la solubilité a-t-elle été multipliée par rapport à l'eau pure ?
d) Recommencez avec une solution d'iodure à $0{,}20\ \mathrm{mol/L}$ : quelle concentration totale de diiode dissous obtient-on ?
e) Dans le sulfate de baryum, ajouter un ion commun DIMINUAIT la solubilité. Pourquoi ajouter ici des ions iodure l'augmente-t-il ?

Voir la correction

Réponses

a) $[\mathrm{I^{-}}]=0{,}10-y$ ; $\dfrac{y}{1{,}3\times 10^{-3}(0{,}10-y)}=700$
b) $y=4{,}8\times 10^{-2}$ mol/L
c) $4{,}9\times 10^{-2}$ mol/L : $38$ fois plus
d) $9{,}7\times 10^{-2}$ mol/L
e) L'iodure est un réactif qui consomme le diiode

a)

Chaque ion triiodure consomme un ion iodure : $\left[\mathrm{I^{-}}\right]=0{,}10-y$ . À l'équilibre, $\dfrac{y}{1{,}3\times 10^{-3}\times(0{,}10-y)}=7{,}0\times 10^{2}$ .

b)

$y=7{,}0\times 10^{2}\times 1{,}3\times 10^{-3}\times(0{,}10-y)=0{,}91\times(0{,}10-y)$ , soit $1{,}91\,y=0{,}091$ et $y=4{,}8\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$ . Près de la moitié des ions iodure est combinée.

c)

$\left[\mathrm{I_{2}}\right]_{\mathrm{total}}=1{,}3\times 10^{-3}+4{,}76\times 10^{-2}=4{,}9\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$ , soit $\dfrac{4{,}89\times 10^{-2}}{1{,}3\times 10^{-3}}=38$ fois plus que dans l'eau pure. C'est le principe des solutions iodées antiseptiques, préparées dans l'iodure de potassium.

d)

$1{,}91\,y=0{,}91\times 0{,}20$ donne $y=9{,}5\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$ , et un total de $9{,}7\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$ : doubler l'iodure double pratiquement la quantité de diiode dissoute.

e)

Pour le sulfate de baryum, l'ion ajouté était un PRODUIT de la dissolution : il faisait croître $Q_{r}$ et poussait vers le solide. Ici, l'ion iodure est un RÉACTIF qui consomme le diiode dissous : en le transformant en triiodure, il maintient le diiode libre sous la saturation et permet à davantage de solide de se dissoudre. Tout dépend du côté de l'équilibre où l'espèce ajoutée intervient.

Exercices corrigés : équilibre chimique et évolution spontanée (Terminale spécialité)

Rappel de cours

Partie A : Les bases (/50)

Exercice 1 : Écrire un quotient de réaction

Exercice 2 : Prévoir le sens d'évolution

Exercice 3 : Le taux d'avancement final d'un acide faible

Exercice 4 : Deux chemins vers le même équilibre

Exercice 5 : Déplacer un équilibre

Partie B : Niveau baccalauréat (/50)

Exercice 6 : L'estérification et sa limite

Exercice 7 : Un système hors équilibre

Exercice 8 : Solubilité et effet d'ion commun

Exercice 9 : Quatre affirmations à corriger

Exercice 10 : Optimiser un procédé de synthèse

Partie C : les classiques (/50)

Exercice 11 : L'hydrolyse d'un ester, l'estérification à l'envers

Exercice 12 : Diluer déplace l'équilibre

Exercice 13 : Un précipité se forme-t-il ?

Exercice 14 : Extraire le diiode : une fois ou deux fois ?

Exercice 15 : Pourquoi le diiode se dissout mieux dans l'iodure de potassium

Ce chapitre au bac 2025 et 2026

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