Exercices corrigés : équilibre chimique et évolution spontanée (Terminale spécialité)

a) $Q_{r}=\dfrac{\left[\mathrm{CH_{3}COO^{-}}\right]\left[\mathrm{H_{3}O^{+}}\right]}{\left[\mathrm{CH_{3}COOH}\right]\times c^{\circ}}$, les concentrations étant rapportées à $c^{\circ}=1\ \mathrm{mol/L}$.

b) L'eau est ici le SOLVANT. Elle est présente en très large excès, de l'ordre de $55\ \mathrm{mol/L}$, si bien que sa consommation par la réaction ne modifie pratiquement pas sa quantité. Sa contribution est donc constante et se trouve absorbée dans la définition de la constante.

c) $Q_{r}=\dfrac{\left[\mathrm{Ba^{2+}}\right]\left[\mathrm{SO_{4}^{2-}}\right]}{\left(c^{\circ}\right)^{2}}$. Le solide n'apparaît pas parce qu'un solide pur n'a pas de concentration au sens des espèces dissoutes : sa composition et sa masse volumique ne dépendent pas de la quantité présente. Un gros cristal et un petit cristal sont chimiquement identiques, donc leur présence n'influence pas $Q_{r}$.

d) $Q_{r}=\dfrac{\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]\times c^{\circ}}{\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]}$.

e) Non, $Q_{r}$ est SANS UNITÉ, précisément parce que chaque concentration est divisée par $c^{\circ}$. C'est ce qui permet de le comparer à un nombre. À l'équilibre, il prend une valeur particulière qui ne dépend que de la réaction et de la température : c'est la constante d'équilibre $K$. Insistons : $Q_{r}$ varie au cours de la transformation, $K$ non.

a) Si $Q_{r,i}<K$, le système évolue dans le sens DIRECT, celui de la formation des produits, ce qui fait croître $Q_{r}$. Si $Q_{r,i}>K$, il évolue dans le sens INDIRECT, celui de la formation des réactifs, ce qui fait décroître $Q_{r}$. Dans les deux cas $Q_{r}$ se rapproche de $K$.

b) $Q_{r,i}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-3}}{2{,}0\times 10^{-3}\times 2{,}0\times 10^{-3}}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-3}}{4{,}0\times 10^{-6}}=2{,}5\times 10^{2}$.

c) On compare : $Q_{r,i}=250$ et $K=140$, donc $Q_{r,i}>K$. Le système évolue dans le sens INDIRECT : le complexe se dissocie partiellement et les ions $\mathrm{Fe^{3+}}$ et $\mathrm{SCN^{-}}$ se reforment, jusqu'à ce que $Q_{r}$ redescende à $140$.

d) La couleur rouge va PÂLIR, puisque le complexe coloré est consommé. C'est d'ailleurs ce qui rend ce système commode en travaux pratiques : le sens d'évolution, prévu par un calcul, se vérifie à l'oeil nu en quelques secondes.

e) Le système serait déjà à l'équilibre et n'évoluerait plus à l'échelle macroscopique : les concentrations resteraient constantes. Mais il ne serait nullement figé. À l'échelle microscopique, la réaction directe et la réaction inverse continuent de se produire, exactement à la même vitesse, si bien que leurs effets se compensent. C'est ce qu'on appelle un équilibre DYNAMIQUE, et l'on peut le prouver en introduisant des atomes marqués : on les retrouve répartis entre réactifs et produits, ce qui serait impossible si plus rien ne se passait.

a) À l'équilibre, $\left[\mathrm{H_{3}O^{+}}\right]=\left[\mathrm{CH_{3}COO^{-}}\right]=x$ et $\left[\mathrm{CH_{3}COOH}\right]=c-x$. Donc $Q_{r,\mathrm{éq}}=\dfrac{x^{2}}{c-x}=K_{A}$.

b) L'équation s'écrit $x^{2}+K_{A}x-K_{A}c=0$. Son discriminant vaut $K_{A}^{2}+4K_{A}c=\left(1{,}8\times 10^{-5}\right)^{2}+4\times 1{,}8\times 10^{-5}\times 1{,}0\times 10^{-2}=7{,}20\times 10^{-7}$, dont la racine vaut $8{,}49\times 10^{-4}$. La solution positive est $x=\dfrac{-1{,}8\times 10^{-5}+8{,}49\times 10^{-4}}{2}=4{,}15\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$.

c) $\mathrm{pH}=-\log\left(4{,}15\times 10^{-4}\right)=3{,}38$.

d) Si la réaction était totale, on aurait $x_{\max}=c$. Donc $\tau=\dfrac{x}{c}=\dfrac{4{,}15\times 10^{-4}}{1{,}0\times 10^{-2}}=4{,}2\times 10^{-2}$, soit $4{,}2$ pour cent. La transformation est très loin d'être totale : plus de $95$ pour cent de l'acide reste sous forme moléculaire, ce qui est la définition même d'un acide faible.

e) Il AUGMENTE. Qualitativement, la dilution diminue toutes les concentrations, donc elle diminue $Q_{r}$ davantage au numérateur, qui est un produit de deux concentrations, qu'au dénominateur qui n'en contient qu'une. Le quotient devient donc inférieur à $K_{A}$, et le système évolue dans le sens direct : l'acide se dissocie davantage. C'est la loi de dilution d'Ostwald, et elle explique qu'un acide faible très dilué se comporte presque comme un acide fort en proportion, tout en donnant un pH plus élevé en valeur absolue.

a) Le système représenté en trait plein part de $Q_{r}=0$. Un quotient nul signifie un numérateur nul, donc aucune concentration de produit : ce système ne contient au départ que des réactifs. L'autre, en pointillés, part de $Q_{r}=12$, valeur élevée qui traduit une forte proportion de produits.

b) Pour le premier, $Q_{r,i}=0<K=4{,}0$, donc évolution dans le sens DIRECT : $Q_{r}$ croît, les produits se forment. Pour le second, $Q_{r,i}=12>K$, donc évolution dans le sens INDIRECT : $Q_{r}$ décroît, les réactifs se reforment.

c) Les deux courbes convergent vers la MÊME valeur finale, $Q_{r}=4{,}0$, matérialisée par la droite horizontale. Cela démontre que $K$ ne dépend ni de la composition initiale, ni du sens depuis lequel on approche l'équilibre : c'est une caractéristique de la réaction et de la température seulement.

d) La position finale ne dépend PAS du chemin suivi : c'est tout le sens de la question c). La durée, en revanche, en dépend, ainsi que des facteurs cinétiques : deux systèmes peuvent atteindre le même équilibre en des temps très différents. C'est la distinction fondamentale entre thermodynamique et cinétique.

e) La courbe partirait toujours de $Q_{r}=0$ et arriverait toujours à $4{,}0$, mais elle monterait BEAUCOUP PLUS VITE, atteignant le palier bien plus tôt. Un catalyseur ne change ni le point de départ, ni le point d'arrivée : il ne modifie que la rapidité du trajet, parce qu'il accélère la réaction directe et la réaction inverse dans la même proportion.

a) $Q_{r}=\dfrac{\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]}{\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]}$ : augmenter $\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]$ augmente le dénominateur, donc DIMINUE $Q_{r}$. On a alors $Q_{r}<K$, et le système évolue dans le sens direct, celui de la formation du complexe.

b) La couleur rouge va S'INTENSIFIER, puisque le complexe rouge se forme davantage. On retrouve bien l'idée que le système s'oppose à la perturbation : on lui a ajouté des ions thiocyanate, il en consomme une partie.

c) Piéger les ions $\mathrm{Fe^{3+}}$ diminue leur concentration, donc diminue le dénominateur et AUGMENTE $Q_{r}$ au-dessus de $K$. Le système évolue dans le sens indirect : le complexe rouge se dissocie pour reformer des ions $\mathrm{Fe^{3+}}$, qui sont à leur tour piégés. La solution se décolore, et si l'oxalate est en excès la décoloration est pratiquement totale.

d) Non, absolument pas. Ajouter un réactif change les CONCENTRATIONS, donc change $Q_{r}$, ce qui déclenche une évolution jusqu'à ce que $Q_{r}$ retrouve la valeur $K$. Mais $K$ elle-même est inchangée : c'est justement parce qu'elle est fixe que le système est contraint d'évoluer. Confondre les deux revient à supprimer tout pouvoir prédictif de la notion.

e) La TEMPÉRATURE, et elle seule dans le cadre du programme. Élever la température déplace l'équilibre dans le sens endothermique, l'abaisser dans le sens exothermique. Ni la pression, ni un catalyseur, ni un ajout d'espèce ne modifient $K$.

a) À l'équilibre, il reste $1-x$ d'acide et $1-x$ d'alcool, et il s'est formé $x$ d'ester et $x$ d'eau. Donc $Q_{r,\mathrm{éq}}=\dfrac{x\times x}{(1-x)(1-x)}=\left(\dfrac{x}{1-x}\right)^{2}=K$.

b) En prenant la racine carrée, les quantités étant positives : $\dfrac{x}{1-x}=\sqrt{4{,}0}=2{,}0$, donc $x=2{,}0-2{,}0x$ et $3{,}0x=2{,}0$, d'où $x=0{,}67\ \mathrm{mol}$. Comme $x_{\max}=1{,}0$, le taux vaut $\tau=0{,}67$, soit $67$ pour cent. C'est la valeur classique de l'estérification équimolaire avec un alcool primaire.

c) Il reste $3-x$ d'acide et $1-x$ d'alcool, donc $\dfrac{x^{2}}{(3-x)(1-x)}=4{,}0$. En développant : $x^{2}=4\left(3-4x+x^{2}\right)$, soit $3x^{2}-16x+12=0$. Le discriminant vaut $256-144=112$, de racine $10{,}58$. Les solutions sont $\dfrac{16\pm 10{,}58}{6}$, soit $0{,}903$ et $4{,}43$. Seule la première est acceptable, la seconde dépassant la quantité d'alcool disponible.

d) Le réactif limitant est l'alcool, avec $x_{\max}=1{,}0\ \mathrm{mol}$. Donc $\tau=\dfrac{0{,}903}{1{,}0}=90$ pour cent, contre $67$ pour cent auparavant. Tripler la quantité d'acide a donc fait gagner vingt-trois points de rendement, sans changer $K$ ni la nature de la réaction : on a simplement déplacé l'équilibre en saturant le milieu d'un des réactifs.

e) Le taux tend vers $100$ pour cent. En retirant l'eau en continu, on maintient son terme au numérateur de $Q_{r}$ artificiellement bas, donc $Q_{r}$ reste en permanence inférieur à $K$. Le système n'atteint jamais l'équilibre et continue d'évoluer dans le sens direct tant qu'il reste des réactifs. C'est le principe du montage de Dean-Stark, et c'est le seul des deux leviers qui permette d'approcher la transformation totale.

a) Le complexe étant initialement absent, le numérateur est nul et $Q_{r,i}=0$. Comme $0<K$, le système évolue dans le sens DIRECT : le complexe se forme.

b) À l'équilibre : $\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]=5{,}0\times 10^{-3}-y$, $\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]=5{,}0\times 10^{-3}-y$ et $\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]=y$, les coefficients valant tous 1.

c) $\dfrac{y}{\left(5{,}0\times 10^{-3}-y\right)^{2}}=1{,}4\times 10^{2}$.

d) Avec $y=1{,}8\times 10^{-3}$ : $5{,}0\times 10^{-3}-1{,}8\times 10^{-3}=3{,}2\times 10^{-3}$, dont le carré vaut $1{,}024\times 10^{-5}$. Alors $\dfrac{1{,}8\times 10^{-3}}{1{,}024\times 10^{-5}}=176$, ce qui est proche de $140$ compte tenu des arrondis de l'énoncé. Les concentrations finales sont donc $\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]=\left[\mathrm{SCN^{-}}\right]=3{,}2\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ et $\left[\mathrm{FeSCN^{2+}}\right]=1{,}8\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$.

e) Si la réaction était totale, tout le réactif limitant disparaîtrait et $y_{\max}=5{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$. Donc $\tau=\dfrac{1{,}8\times 10^{-3}}{5{,}0\times 10^{-3}}=0{,}36$, soit $36$ pour cent. Bien que $K$ vaille $140$, un nombre qui paraît grand, la transformation est loin d'être totale. C'est un point important : la valeur de $K$ ne se lit pas isolément, il faut la comparer à l'ordre de grandeur du quotient formé avec les concentrations réellement utilisées. Ici les concentrations sont faibles, ce qui rend le dénominateur très petit et un $K$ de $140$ finalement peu contraignant.

a) Dans l'eau pure, la dissolution de $s$ moles par litre libère $s$ moles d'ions baryum et $s$ moles d'ions sulfate. Donc $K_{s}=s\times s=s^{2}$, d'où $s=\sqrt{K_{s}}=\sqrt{1{,}1\times 10^{-10}}=1{,}05\times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$.

b) $\gamma=sM=1{,}05\times 10^{-5}\times 233{,}4=2{,}45\times 10^{-3}\ \mathrm{g/L}$, soit $2{,}45\ \mathrm{mg/L}$. Le sulfate de baryum est donc extrêmement peu soluble.

c) Les ions sulfate déjà présents sont en très large excès devant ce que la dissolution peut apporter, donc $\left[\mathrm{SO_{4}^{2-}}\right]\approx 1{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$. La condition d'équilibre s'écrit $s'\times 1{,}0\times 10^{-2}=K_{s}$, d'où $s'=\dfrac{1{,}1\times 10^{-10}}{1{,}0\times 10^{-2}}=1{,}1\times 10^{-8}\ \mathrm{mol/L}$.

d) Le facteur vaut $\dfrac{1{,}05\times 10^{-5}}{1{,}1\times 10^{-8}}=9{,}5\times 10^{2}$, soit près de mille fois moins soluble. L'explication tient au critère : la présence d'ions sulfate fait démarrer le système avec un $Q_{r}$ déjà élevé, très proche de $K_{s}$. Il suffit alors d'une dissolution minuscule pour atteindre l'équilibre. C'est l'effet d'ion commun.

e) Précisément à cause de cette très faible solubilité, encore réduite en pratique par la présence d'un excès de sulfate dans la préparation. La quantité d'ions $\mathrm{Ba^{2+}}$ effectivement libérée dans l'organisme reste largement inférieure au seuil toxique, alors que le solide lui-même, opaque aux rayons X grâce au numéro atomique élevé du baryum, remplit parfaitement son rôle. Ce qui est toxique est l'ion en solution, pas le solide : c'est une distinction que la chimie de l'équilibre permet de quantifier, et c'est aussi pourquoi un sel de baryum soluble comme le chlorure serait mortel.

a) Faux. Ajouter un réactif modifie les CONCENTRATIONS, donc $Q_{r}$, ce qui écarte le système de l'équilibre et déclenche une évolution. Mais $K$ reste rigoureusement inchangée, et c'est justement parce qu'elle est fixe que le système est contraint de revenir vers elle. Seule la TEMPÉRATURE modifie $K$. L'exercice 6 en est l'illustration chiffrée : passer de $1{,}0$ à $3{,}0\ \mathrm{mol}$ d'acide fait grimper le taux de $67$ à $90$ pour cent alors que $K$ vaut $4{,}0$ dans les deux cas.

b) Faux, une constante ne se lit jamais isolément. L'exercice 7 le montre : avec $K=1{,}4\times 10^{2}$ mais des concentrations initiales de $5{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$, le taux d'avancement final n'est que de $36$ pour cent. Ce qui compte est la comparaison de $K$ avec l'ordre de grandeur du quotient construit sur les concentrations réellement employées. Un même $K$ peut donner une transformation quasi totale ou très limitée selon les conditions.

c) Faux, et c'est la confusion entre les échelles macroscopique et microscopique. À l'échelle macroscopique, les concentrations sont effectivement constantes, donc rien ne semble se passer. À l'échelle microscopique, la réaction directe et la réaction inverse se produisent toutes deux en permanence, exactement à la même vitesse, si bien que leurs effets se compensent. C'est un équilibre DYNAMIQUE, et on le démontre avec des atomes marqués que l'on retrouve répartis des deux côtés.

d) Faux. Un catalyseur agit uniquement sur la cinétique : il accélère la réaction directe ET la réaction inverse dans la même proportion, ce qui laisse le rapport à l'équilibre inchangé. Sur le graphique de l'exercice 4, il rendrait la montée plus raide mais le palier resterait exactement à $Q_{r}=4{,}0$. Pour améliorer réellement un taux d'avancement, il faut agir sur les quantités : excès d'un réactif, comme à l'exercice 6, ou élimination d'un produit.

a) À $n=1{,}0$, le taux vaut $67$ pour cent. À $n=3{,}0$, il vaut $90$ pour cent.

b) L'équation $\dfrac{x^{2}}{(4-x)(1-x)}=4{,}0$ donne $x^{2}=4\left(4-5x+x^{2}\right)=16-20x+4x^{2}$, soit $0=16-20x+3x^{2}$, c'est-à-dire $3x^{2}-20x+16=0$. Le discriminant vaut $400-192=208$, de racine $14{,}42$. Les solutions sont $\dfrac{20\pm 14{,}42}{6}$, soit $0{,}930$ et $5{,}74$. Seule la première convient, la seconde dépassant la mole d'alcool. Le taux vaut donc $93$ pour cent.

c) Entre $n=3{,}0$ et $n=4{,}0$, le gain est de $93-90=3$ points, obtenu en ajoutant une mole d'acide. Entre $n=1{,}0$ et $n=3{,}0$, le gain était de $23$ points pour deux moles ajoutées, soit environ $11$ points par mole. Le rendement marginal de l'excès s'effondre donc : chaque mole supplémentaire rapporte de moins en moins.

d) Non. Le taux tend vers $100$ pour cent quand $n$ tend vers l'infini, mais de plus en plus lentement, alors que le coût, lui, croît linéairement. Il faut de surcroît séparer et recycler l'énorme excès d'acide en fin de procédé, ce qui coûte en énergie et en équipement. Il existe donc un optimum économique bien avant l'optimum chimique, et ici passer de $3$ à $4$ équivalents pour trois points de taux ne se justifie probablement pas.

e) L'ÉLIMINATION CONTINUE DE L'EAU, par distillation azéotropique ou montage de Dean-Stark. C'est plus efficace parce que le système ne s'équilibre alors jamais : $Q_{r}$ reste en permanence inférieur à $K$ et la réaction se poursuit jusqu'à épuisement du réactif limitant, ce qui permet d'approcher $100$ pour cent sans excès démesuré. L'avantage industriel supplémentaire est la PURIFICATION : en évitant un large excès d'acide, on simplifie considérablement la séparation en fin de procédé et on réduit le volume de réactif à recycler.