Exercices corrigés : suivi d'une transformation et dosages (Première spécialité)

a) $n=\dfrac{m}{M}=\dfrac{4{,}99}{249{,}7}=2{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$. On remarque que la masse molaire inclut les cinq molécules d'eau de cristallisation : les oublier fausserait le résultat de plus de 35 pour cent.

b) $c=\dfrac{n}{V}=\dfrac{2{,}00\times 10^{-2}}{0{,}2000}=1{,}00\times 10^{-1}\ \mathrm{mol/L}$.

c) La dissolution s'écrit $\mathrm{CuSO_{4}\cdot 5H_{2}O_{(s)}\longrightarrow Cu^{2+}_{(aq)}+{SO_{4}^{2-}}_{(aq)}+5\,H_{2}O_{(\ell)}}$. Les coefficients valant 1 pour chaque ion, $\left[\mathrm{Cu^{2+}}\right]=\left[\mathrm{SO_{4}^{2-}}\right]=1{,}00\times 10^{-1}\ \mathrm{mol/L}$. L'eau libérée rejoint le solvant et n'intervient pas dans les concentrations.

d) La concentration en masse vaut $\gamma=\left[\mathrm{Cu^{2+}}\right]\times M(\mathrm{Cu})=1{,}00\times 10^{-1}\times 63{,}5=6{,}35\ \mathrm{g/L}$.

e) Le facteur de dilution vaut $\dfrac{100{,}0}{10{,}0}=10$, donc $c'=\dfrac{c}{10}=1{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$. La grandeur qui se conserve est la quantité de matière de soluté prélevée : on ajoute du solvant, jamais du soluté. D'où la relation $c\,V_{\mathrm{prélevé}}=c'V_{\mathrm{final}}$, qui est le seul point à retenir pour toute dilution.

a) $n(\mathrm{Fe})=\dfrac{2{,}79}{55{,}85}=5{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$ et $n\left(\mathrm{H^{+}}\right)=cV=1{,}00\times 0{,}0800=8{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$.

b) Le tableau comporte l'état initial, l'état intermédiaire d'avancement $x$ et l'état final. Les quantités valent $n(\mathrm{Fe})=5{,}00\times 10^{-2}-x$, $n\left(\mathrm{H^{+}}\right)=8{,}00\times 10^{-2}-2x$, $n\left(\mathrm{Fe^{2+}}\right)=x$ et $n\left(\mathrm{H_{2}}\right)=x$. Le coefficient 2 devant $\mathrm{H^{+}}$ impose le $2x$ : c'est là que se joue toute la suite.

c) Il faut comparer les rapports $\dfrac{n_{i}}{\nu_{i}}$ et non les quantités elles-mêmes. Pour le fer, $\dfrac{5{,}00\times 10^{-2}}{1}=5{,}00\times 10^{-2}$. Pour les ions $\mathrm{H^{+}}$, $\dfrac{8{,}00\times 10^{-2}}{2}=4{,}00\times 10^{-2}$. Le plus petit rapport désigne le réactif limitant : ce sont les ions $\mathrm{H^{+}}$, bien qu'ils soient initialement les plus nombreux. L'avancement maximal vaut $x_{\max}=4{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$.

d) À l'état final : $n(\mathrm{Fe})=5{,}00\times 10^{-2}-4{,}00\times 10^{-2}=1{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$, $n\left(\mathrm{H^{+}}\right)=0$, $n\left(\mathrm{Fe^{2+}}\right)=4{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$ et $n\left(\mathrm{H_{2}}\right)=4{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$. Il reste donc du fer solide non attaqué au fond du bécher, ce qui est le signe visible que l'acide était limitant.

e) $V\left(\mathrm{H_{2}}\right)=n\left(\mathrm{H_{2}}\right)\times V_{m}=4{,}00\times 10^{-2}\times 24{,}0=0{,}960\ \mathrm{L}$, soit environ $960\ \mathrm{mL}$.

a) $n_{0}=cV=1{,}0\times 10^{-2}\times 0{,}1000=1{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$.

b) $\left[\mathrm{H_{3}O^{+}}\right]=10^{-\mathrm{pH}}=10^{-3{,}4}=4{,}0\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$, donc $n\left(\mathrm{H_{3}O^{+}}\right)=4{,}0\times 10^{-4}\times 0{,}1000=4{,}0\times 10^{-5}\ \mathrm{mol}$.

c) D'après le tableau d'avancement, $n\left(\mathrm{H_{3}O^{+}}\right)=x$, donc $x_{f}=4{,}0\times 10^{-5}\ \mathrm{mol}$. Si la réaction était totale, l'acide serait entièrement consommé et $x_{\max}=n_{0}=1{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$.

d) $\tau=\dfrac{x_{f}}{x_{\max}}=\dfrac{4{,}0\times 10^{-5}}{1{,}0\times 10^{-3}}=4{,}0\times 10^{-2}$, soit $4{,}0$ pour cent. Le taux est très inférieur à 1 : la transformation n'est pas totale, elle conduit à un état d'équilibre où il reste plus de 96 pour cent de l'acide sous forme non dissociée. C'est la définition même d'un acide faible.

e) L'élève confond deux notions distinctes. Le taux d'avancement final décrit l'ÉTAT FINAL atteint, c'est une question de thermodynamique : il dit jusqu'où la réaction va. La lenteur décrit la DURÉE nécessaire pour atteindre cet état final, c'est une question de cinétique : elle dit en combien de temps. Or les réactions acide-base en solution sont parmi les plus rapides de toute la chimie, pratiquement instantanées. Cette transformation est donc à la fois très rapide et très peu avancée, ce qui n'a rien de contradictoire. On peut aussi avoir l'inverse : une combustion est totale mais peut demander une flamme pour démarrer.

a) La loi s'écrit $A=\varepsilon\,\ell\,c$, où $A$ est l'absorbance, une grandeur sans unité ; $\varepsilon$ est le coefficient d'absorption molaire en $\mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$, caractéristique de l'espèce ET de la longueur d'onde ; $\ell$ est l'épaisseur de solution traversée en $\mathrm{cm}$ ; et $c$ la concentration en $\mathrm{mol/L}$.

b) Les trois points sont alignés avec l'origine : à $2{,}0$, $4{,}0$ et $6{,}0\ \mathrm{mmol/L}$ correspondent $0{,}25$, $0{,}50$ et $0{,}75$. Doubler la concentration double l'absorbance et tripler la triple. La proportionnalité annoncée par la loi est donc bien vérifiée, et le passage par l'origine confirme qu'une solution sans espèce colorée n'absorbe pas.

c) Le coefficient directeur vaut $\dfrac{0{,}75-0{,}25}{6{,}0-2{,}0}=0{,}125\ \mathrm{par\ mmol/L}$, soit $125\ \mathrm{L/mol}$ en revenant aux $\mathrm{mol/L}$. Comme ce coefficient vaut $\varepsilon\ell$ et que $\ell=1{,}0\ \mathrm{cm}$, on obtient $\varepsilon=125\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$.

d) Graphiquement, on part de $A=0{,}62$ sur l'axe des ordonnées, on rejoint la droite horizontalement puis on descend sur l'axe des abscisses : on lit environ $5{,}0\ \mathrm{mmol/L}$. Par le calcul, $c=\dfrac{A}{\varepsilon\ell}=\dfrac{0{,}62}{125}=4{,}96\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$, soit $4{,}96\ \mathrm{mmol/L}$. Les deux méthodes concordent, le calcul étant simplement plus précis que la lecture.

e) Pour deux raisons. D'abord la sensibilité : au maximum d'absorption, $\varepsilon$ est le plus grand possible, donc une même variation de concentration produit la plus grande variation d'absorbance mesurable, ce qui minimise l'incertitude relative. Ensuite la robustesse : au sommet d'un maximum, la courbe $\varepsilon(\lambda)$ est localement plate, donc un petit décalage de réglage du monochromateur ne change presque pas la mesure. Sur un flanc de la courbe, la même imprécision de réglage se traduirait directement par une erreur sur $A$.

a) Un mètre cube vaut $1000\ \mathrm{L}$, donc $1{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}=1{,}0\times 10^{-3}\times 1000=1{,}0\ \mathrm{mol/m^{3}}$. Cette conversion est la source d'erreur la plus fréquente du chapitre : un facteur 1000 y est systématiquement en jeu.

b) La solution contient $\mathrm{Na^{+}}$ et $\mathrm{Cl^{-}}$ à $1{,}0\ \mathrm{mol/m^{3}}$ chacun, donc $\sigma=\left(5{,}01\times 10^{-3}+7{,}63\times 10^{-3}\right)\times 1{,}0=1{,}26\times 10^{-2}\ \mathrm{S/m}$.

c) $\sigma=\left(7{,}35\times 10^{-3}+7{,}63\times 10^{-3}\right)\times 1{,}0=1{,}50\times 10^{-2}\ \mathrm{S/m}$. La solution de chlorure de potassium conduit environ 19 pour cent mieux, à concentration identique. La raison est que l'ion potassium est plus mobile que l'ion sodium en solution : bien qu'il soit plus gros au sens du rayon atomique, il est moins fortement hydraté, donc il traîne derrière lui une sphère de molécules d'eau plus petite et se déplace plus facilement.

d) L'ion $\mathrm{H^{+}}$ a une conductivité molaire environ cinq fois supérieure à celle des autres ions. Il ne se déplace pas comme eux : au lieu de traverser la solution, un proton saute d'une molécule d'eau à la voisine par un relais de liaisons hydrogène, mécanisme dit de Grotthuss. La charge se propage donc sans que la matière ait à parcourir tout le trajet, ce qui est bien plus rapide.

e) La spectrophotométrie exige une espèce colorée, ou au moins qui absorbe à une longueur d'onde accessible ; elle est alors très sélective, puisqu'on choisit la longueur d'onde propre à l'espèce visée, et insensible aux autres solutés. La conductimétrie fonctionne avec n'importe quels ions, même incolores, ce qui est son grand avantage, mais elle mesure la contribution de TOUS les ions présents à la fois : elle n'est donc pas sélective et devient inutilisable si la solution contient d'autres électrolytes en quantité inconnue. En résumé : espèce colorée et milieu complexe, spectrophotométrie ; espèce incolore et solution simple, conductimétrie.

a) $c_{\mathrm{diluée}}=\dfrac{A}{\varepsilon\ell}=\dfrac{0{,}68}{8{,}5\times 10^{4}\times 1{,}0}=8{,}0\times 10^{-6}\ \mathrm{mol/L}$.

b) La dilution a divisé la concentration par 20, donc le sirop est 20 fois plus concentré : $c_{\mathrm{sirop}}=20\times 8{,}0\times 10^{-6}=1{,}6\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$.

c) $\gamma=c_{\mathrm{sirop}}\times M=1{,}6\times 10^{-4}\times 566=9{,}06\times 10^{-2}\ \mathrm{g/L}$, soit $90{,}6\ \mathrm{mg/L}$. Cette valeur est inférieure à la limite de $100\ \mathrm{mg/L}$ : le sirop est donc conforme à la réglementation.

d) Parce que la loi de Beer-Lambert n'est linéaire que pour les solutions suffisamment diluées, en pratique pour $A$ inférieure à environ 1. Le sirop pur aurait donné une absorbance de l'ordre de $20\times 0{,}68=13{,}6$, très largement hors du domaine de validité, et d'ailleurs hors de la plage de mesure de l'appareil : la lumière transmise serait quasi nulle. Diluer ramène l'absorbance dans la zone où la mesure est à la fois fiable et proportionnelle.

e) L'absorbance et la concentration étant proportionnelles, l'incertitude relative se transmet à l'identique : $\dfrac{\Delta A}{A}=\dfrac{0{,}02}{0{,}68}=2{,}9$ pour cent. Donc $\Delta\gamma=0{,}029\times 90{,}6=2{,}7\ \mathrm{mg/L}$, et le résultat s'écrit $\gamma=90{,}6\pm 2{,}7\ \mathrm{mg/L}$, soit un intervalle allant de $87{,}9$ à $93{,}3\ \mathrm{mg/L}$. La limite de $100\ \mathrm{mg/L}$ reste au-dessus de tout cet intervalle, à plus de trois incertitudes du résultat : la conclusion de conformité est donc robuste. Elle ne l'aurait pas été pour un sirop mesuré à $98\ \mathrm{mg/L}$.

a) Le réactif $\mathrm{RCl}$ est une molécule, et l'eau aussi : la solution de départ ne contient aucun ion, sa conductivité est donc pratiquement nulle. La réaction fait apparaître deux ions, $\mathrm{H^{+}}$ et $\mathrm{Cl^{-}}$, en quantités égales à l'avancement. La conductivité, qui est proportionnelle aux concentrations ioniques, augmente donc au fur et à mesure de la transformation. Cette croissance est exactement ce qui rend la méthode utilisable comme suivi cinétique.

b) Si la réaction est totale, il se forme $1{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$ de chaque ion, soit $10\ \mathrm{mol/m^{3}}$. Donc $\sigma_{f}=\left(35{,}0\times 10^{-3}+7{,}63\times 10^{-3}\right)\times 10=0{,}426\ \mathrm{S/m}$.

c) La conductivité est proportionnelle à l'avancement, donc $\dfrac{x}{x_{\max}}=\dfrac{\sigma}{\sigma_{f}}=\dfrac{0{,}213}{0{,}426}=0{,}500$. La réaction est donc à la moitié de son avancement : l'avancement volumique vaut $5{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$, et il reste autant de $\mathrm{RCl}$ qu'il s'en est transformé.

d) À l'instant $t$, les concentrations valent $\left[\mathrm{H^{+}}\right]=\left[\mathrm{Cl^{-}}\right]=x_{V}$, donc $\sigma(t)=\left(\lambda_{\mathrm{H^{+}}}+\lambda_{\mathrm{Cl^{-}}}\right)x_{V}$ avec $x_{V}$ en $\mathrm{mol/m^{3}}$. La conductivité est donc une fonction linéaire de l'avancement, passant par l'origine. Il suffit alors d'une seule mesure pour connaître $x_{V}$, sans prélèvement ni titrage : $x_{V}=\dfrac{\sigma}{\lambda_{\mathrm{H^{+}}}+\lambda_{\mathrm{Cl^{-}}}}$. C'est tout l'intérêt d'un suivi conductimétrique, qui est non destructif et continu.

e) Non, et pour une raison instructive. Cette réaction s'écrit $\mathrm{H^{+}+HO^{-}\longrightarrow H_{2}O}$ : elle fait DISPARAÎTRE des ions, donc la conductivité diminuerait, ce qui reste exploitable en principe. Le vrai problème est ailleurs : les ions spectateurs $\mathrm{Na^{+}}$ et $\mathrm{Cl^{-}}$ restent en solution et contribuent à la conductivité sans participer à la réaction. Le signal utile serait donc une petite variation superposée à un fond important, ce qui dégrade la précision. La méthode est excellente quand elle part de zéro, comme ici, et médiocre quand elle doit mesurer une variation relative sur un fond déjà conducteur.

a) $n\left(\mathrm{Ba^{2+}}\right)=0{,}10\times 0{,}0500=5{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$ et $n\left(\mathrm{SO_{4}^{2-}}\right)=0{,}15\times 0{,}0500=7{,}5\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$.

b) Les coefficients stœchiométriques valant 1 pour les deux réactifs, on compare directement les quantités : $5{,}0\times 10^{-3}<7{,}5\times 10^{-3}$. L'ion baryum est donc limitant, et $x_{\max}=5{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$.

c) $m_{\mathrm{théorique}}=x_{\max}\times M=5{,}0\times 10^{-3}\times 233{,}4=1{,}17\ \mathrm{g}$.

d) $\eta=\dfrac{1{,}05}{1{,}17}=0{,}900$, soit un rendement de $90{,}0$ pour cent. Deux causes de perte parmi les plus courantes : une partie du précipité, très finement divisé, traverse le filtre ou reste accrochée aux parois du bécher et du verre de montre ; et le séchage peut être incomplet, mais cela ferait plutôt surestimer la masse, donc la vraie seconde cause est plutôt la solubilité résiduelle du sulfate de baryum, faible mais non nulle, qui laisse une petite fraction des ions en solution au lieu de précipiter.

e) L'ion en excès est le sulfate. Il en reste $7{,}5\times 10^{-3}-5{,}0\times 10^{-3}=2{,}5\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$, dans un volume total de $100{,}0\ \mathrm{mL}$. Donc $\left[\mathrm{SO_{4}^{2-}}\right]=\dfrac{2{,}5\times 10^{-3}}{0{,}1000}=2{,}5\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$. On notera au passage que les ions $\mathrm{Na^{+}}$ et $\mathrm{Cl^{-}}$, spectateurs, sont toujours présents et que leur concentration a simplement été divisée par deux par le mélange des deux volumes égaux.

a) Faux. Il faut comparer les rapports $\dfrac{n_{i}}{\nu_{i}}$, où $\nu_{i}$ est le coefficient stœchiométrique, et non les quantités brutes. L'exercice 2 en donne le contre-exemple exact : il y a $5{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$ de fer contre $8{,}00\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$ d'ions $\mathrm{H^{+}}$, donc bien plus d'ions, et pourtant ce sont les ions qui limitent, parce qu'il en faut deux par atome de fer : $\dfrac{8{,}00\times 10^{-2}}{2}=4{,}00\times 10^{-2}$ est inférieur à $5{,}00\times 10^{-2}$. La preuve expérimentale est visible : il reste du fer solide au fond du bécher.

b) Faux, la proportionnalité a un domaine de validité. La loi de Beer-Lambert n'est linéaire que pour les solutions diluées, en pratique tant que $A$ reste inférieure à environ 1. Au-delà, la lumière transmise devient si faible que la mesure perd son sens et que la relation s'incurve. L'exercice 6 le montre : le sirop pur aurait donné $A\approx 13{,}6$, valeur inexploitable, et c'est bien pourquoi il a fallu le diluer 20 fois pour ramener l'absorbance à $0{,}68$.

c) Faux, et c'est exactement l'inverse de ce qui définit une dilution. Diluer, c'est ajouter du solvant à une quantité de soluté prélevée, sans jamais toucher à cette quantité : $n$ est conservé, c'est la grandeur invariante de l'opération. Ce qui diminue, c'est la CONCENTRATION, puisque la même quantité de matière occupe un volume plus grand. La relation $c\,V_{\mathrm{prélevé}}=c'V_{\mathrm{final}}$ de l'exercice 1 n'exprime rien d'autre que cette conservation.

d) Faux, et la confusion porte sur deux notions indépendantes. Le taux d'avancement final décrit l'état final atteint, donc jusqu'où la réaction va : c'est de la thermodynamique. La lenteur décrit la durée nécessaire pour l'atteindre : c'est de la cinétique. L'exercice 3 traite précisément un acide faible dont le taux vaut $4{,}0$ pour cent, alors que les réactions acide-base en solution sont quasi instantanées. Une transformation peut donc être très rapide et très peu avancée, ou au contraire totale mais très lente, comme la rouille. Les deux questions se posent séparément.

a) On passe de $5{,}00\ \mathrm{mL}$ prélevés à $50{,}0\ \mathrm{mL}$ finaux, donc le facteur de dilution vaut $\dfrac{50{,}0}{5{,}00}=10{,}0$.

b) De $A=2{,}4\times 10^{3}c$ on tire $c=\dfrac{A}{2{,}4\times 10^{3}}=\dfrac{0{,}48}{2{,}4\times 10^{3}}=2{,}0\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$.

c) La solution mesurée est 10 fois plus diluée que $S$, donc $c_{S}=10{,}0\times 2{,}0\times 10^{-4}=2{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$. Le réactif formant un complexe de stœchiométrie 1 pour 1 avec le fer, cette concentration est aussi celle du fer dans $S$.

d) La quantité de fer dans $S$, donc dans le comprimé entier, vaut $n=c_{S}V=2{,}0\times 10^{-3}\times 0{,}1000=2{,}0\times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$. La masse correspondante est $m=nM=2{,}0\times 10^{-4}\times 55{,}85=1{,}117\times 10^{-2}\ \mathrm{g}$, soit $11{,}2\ \mathrm{mg}$. L'étiquette annonce $11\ \mathrm{mg}$ : l'accord est excellent.

e) L'écart relatif vaut $\dfrac{11{,}17-11}{11}=1{,}5$ pour cent, inférieur aux 5 pour cent tolérés : le comprimé est conforme. La précaution indispensable est que la droite d'étalonnage ait été établie dans les MÊMES conditions que la mesure : même réactif complexant en excès, même longueur d'onde, même cuve, même pH. Le coefficient $2{,}4\times 10^{3}$ ne caractérise pas le fer mais le complexe formé, et si le complexe n'est pas exactement le même, ou si le réactif n'est pas en excès suffisant pour transformer tout le fer, la proportionnalité entre absorbance et concentration en fer est perdue et le résultat n'a plus de sens.