Exercices corrigés : aspects énergétiques des transformations (Première spécialité)

$CH_{4}(g)+2\,O_{2}(g)\rightarrow CO_{2}(g)+2\,H_{2}O(g)$. Préciser l'état gazeux de l'eau n'est pas cosmétique : avec de l'eau liquide, il faudrait ajouter l'énergie de liquéfaction et le résultat changerait de plusieurs dizaines de kilojoules.

On rompt les 4 liaisons $C-H$ du méthane et les 2 liaisons $O=O$ des deux dioxygènes : $4\times 415+2\times 498=1660+996=2\,656\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ à fournir.

On forme les 2 liaisons $C=O$ du dioxyde de carbone et les 4 liaisons $O-H$ des deux molécules d'eau : $2\times 804+4\times 463=1608+1852=3\,460\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ libérés. Attention au compte des liaisons $O-H$ : deux molécules d'eau en portent QUATRE, et oublier le facteur 2 est l'erreur la plus fréquente.

$\Delta_{r}E=2\,656-3\,460=-804\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$. Le signe est négatif : le système CÈDE de l'énergie au milieu extérieur, la réaction est EXOTHERMIQUE. C'est bien ce que l'on observe, une flamme chauffe.

L'écart vaut $|-804-(-802)|=2\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$, soit $\dfrac{2}{802}=0{,}25\ \%$. Il vient de ce que les énergies de liaison tabulées sont des MOYENNES sur de nombreuses molécules : une liaison $C-H$ du méthane n'a pas exactement la même énergie que celle d'un alcane long. La méthode donne donc un très bon ordre de grandeur, pas une valeur exacte.

Une mole de méthane pèse $16{,}0\ \mathrm{g}=1{,}60\times 10^{-2}\ \mathrm{kg}$ et libère $890\ \mathrm{kJ}$. Donc $\dfrac{890}{1{,}60\times 10^{-2}}=5{,}56\times 10^{4}\ \mathrm{kJ\cdot kg^{-1}}=55{,}6\ \mathrm{MJ\cdot kg^{-1}}$.

Butane : $\dfrac{2658}{58{,}0\times 10^{-3}}=4{,}58\times 10^{4}\ \mathrm{kJ\cdot kg^{-1}}=45{,}8\ \mathrm{MJ\cdot kg^{-1}}$. Éthanol : $\dfrac{1367}{46{,}0\times 10^{-3}}=2{,}97\times 10^{4}\ \mathrm{kJ\cdot kg^{-1}}=29{,}7\ \mathrm{MJ\cdot kg^{-1}}$.

Les trois valeurs coïncident avec le graphique. Le plus efficace par kilogramme est le MÉTHANE, avec $55{,}6\ \mathrm{MJ\cdot kg^{-1}}$, devant l'essence et le butane, l'éthanol arrivant loin derrière et le bois sec plus loin encore.

Parce que l'éthanol est DÉJÀ PARTIELLEMENT OXYDÉ : il porte un atome d'oxygène dans sa molécule, donc une partie du chemin vers le dioxyde de carbone et l'eau est déjà parcourue, et il reste moins d'énergie à libérer. Un alcane, lui, ne contient que du carbone et de l'hydrogène : tout est encore à oxyder.

$E=13{,}0\times 45{,}8=595\ \mathrm{MJ}$. En kilowattheures : $\dfrac{595\times 10^{6}}{3{,}6\times 10^{6}}=165\ \mathrm{kWh}$. C'est l'ordre de grandeur d'un mois de consommation électrique d'un petit logement, dans une bouteille que l'on porte à la main.

$\Delta T=100{,}0-20{,}0=80{,}0\ \mathrm{^\circ C}$, donc $Q=1{,}50\times 4{,}18\times 10^{3}\times 80{,}0=5{,}02\times 10^{5}\ \mathrm{J}$, soit environ $502\ \mathrm{kJ}$.

Parce qu'il s'agit d'une DIFFÉRENCE de températures. Le kelvin et le degré Celsius ont exactement le même pas, seule l'origine des échelles diffère : une variation de $80\ \mathrm{^\circ C}$ est une variation de $80\ \mathrm{K}$. En revanche, une température absolue, elle, ne s'écrit qu'en kelvins.

$\Delta T=\dfrac{Q}{m\,c}=\dfrac{5{,}02\times 10^{5}}{1{,}50\times 2{,}0\times 10^{3}}=167\ \mathrm{^\circ C}$. La température finale serait $20{,}0+167=187\ \mathrm{^\circ C}$, à supposer que l'huile ne se dégrade pas avant.

La capacité thermique massique de l'eau est plus du double de celle de l'huile : à masse et énergie égales, l'eau s'échauffe deux fois moins. C'est donc l'EAU le meilleur fluide de stockage thermique, puisqu'elle emmagasine plus d'énergie pour une même élévation de température, et c'est pour cela que les circuits de chauffage et les ballons utilisent de l'eau.

L'énergie utile vaut $5{,}02\times 10^{5}\ \mathrm{J}$, mais seuls $70\ \%$ de l'énergie de combustion y parviennent : il faut donc fournir $\dfrac{5{,}02\times 10^{5}}{0{,}70}=7{,}17\times 10^{5}\ \mathrm{J}$. La masse de méthane vaut $\dfrac{7{,}17\times 10^{5}}{55{,}6\times 10^{6}}=1{,}29\times 10^{-2}\ \mathrm{kg}$, soit environ $12{,}9\ \mathrm{g}$. Diviser par le rendement, et non multiplier, est le point où la moitié des copies se trompe.

Conservation de $A$ : $238=A+4$, donc $A=234$. Conservation de $Z$ : $92=Z+2$, donc $Z=90$. On obtient $^{234}_{90}Th$, ce qui est cohérent, le thorium ayant bien $Z=90$.

$A$ : $14=A+0$, donc $A=14$. $Z$ : $6=Z+(-1)$, donc $Z=7$. On obtient $^{14}_{7}N$. Le nombre de nucléons ne change pas, mais un neutron s'est transformé en proton : c'est ce qui fait passer du carbone à l'azote.

$A$ : $235+1=94+A+2\times 1$, donc $A=140$. $Z$ : $92+0=38+Z+0$, donc $Z=54$. On obtient $^{140}_{54}Xe$, le xénon ayant bien $Z=54$. Attention à compter les DEUX neutrons émis dans le bilan de $A$.

$A$ : $2+3=4+A$, donc $A=1$. $Z$ : $1+1=2+Z$, donc $Z=0$. Il s'agit d'un NEUTRON, $^{1}_{0}n$. C'est la réaction de fusion deutérium-tritium, celle que visent les réacteurs expérimentaux.

Une transformation chimique ne peut PAS changer un élément en un autre : elle ne réarrange que les liaisons, c'est-à-dire les électrons de valence, et le noyau reste intact. Une transformation nucléaire, elle, modifie le noyau lui-même, donc $Z$ : elle change bel et bien l'élément, et c'est exactement le rêve des alchimistes, réalisé dans un accélérateur et non dans un creuset.

$E=m\,c^{2}=1{,}00\times 10^{-3}\times (3{,}00\times 10^{8})^{2}=9{,}00\times 10^{13}\ \mathrm{J}$. Un gramme de matière équivaut à $90$ térajoules, soit la consommation électrique annuelle de plusieurs milliers de logements.

$m=\dfrac{E}{c^{2}}=\dfrac{890\times 10^{3}}{(3{,}00\times 10^{8})^{2}}=9{,}89\times 10^{-12}\ \mathrm{kg}$, soit environ $10^{-8}\ \mathrm{g}$.

Non, absolument pas : $10^{-8}\ \mathrm{g}$ est $10^{4}$ fois plus petit que le dixième de milligramme, c'est-à-dire $10^{-4}\ \mathrm{g}$. Aucune balance de laboratoire ne peut la détecter. La conservation de la masse en chimie n'est donc pas une loi exacte mais une excellente APPROXIMATION, valable parce que les énergies chimiques sont ridiculement petites devant $mc^{2}$.

$E=\Delta m\,c^{2}=3{,}30\times 10^{-28}\times 9{,}00\times 10^{16}=2{,}97\times 10^{-11}\ \mathrm{J}$. En mégaélectronvolts : $\dfrac{2{,}97\times 10^{-11}}{1{,}602\times 10^{-13}}=185\ \mathrm{MeV}$, l'ordre de grandeur bien connu d'une fission.

Un kilogramme d'uranium 235 contient $\dfrac{1000}{235}\times 6{,}02\times 10^{23}=2{,}56\times 10^{24}$ noyaux, donc libère $2{,}56\times 10^{24}\times 2{,}97\times 10^{-11}=7{,}61\times 10^{13}\ \mathrm{J}$, soit $7{,}6\times 10^{7}\ \mathrm{MJ\cdot kg^{-1}}$. Le méthane n'en fournit que $55{,}6\ \mathrm{MJ\cdot kg^{-1}}$ : le rapport vaut $1{,}4\times 10^{6}$. Un gramme d'uranium remplace plus d'une tonne de méthane, et c'est tout l'enjeu du nucléaire comme de ses déchets.

On multiplie le pouvoir calorifique massique par la masse volumique. Essence : $47{,}3\times 0{,}75=35{,}5\ \mathrm{MJ\cdot L^{-1}}$. Éthanol : $29{,}7\times 0{,}79=23{,}5\ \mathrm{MJ\cdot L^{-1}}$. Gazole : $44{,}8\times 0{,}84=37{,}6\ \mathrm{MJ\cdot L^{-1}}$.

Non, il change. Par kilogramme, l'essence ($47{,}3$) devance le gazole ($44{,}8$) ; par litre, c'est l'inverse, le gazole ($37{,}6$) devance l'essence ($35{,}5$). La raison est la masse volumique : le gazole est plus dense, donc un litre en contient davantage. Un réservoir se remplit en LITRES, un avion se charge en KILOGRAMMES, et les deux métiers ne classent pas les carburants dans le même ordre.

Essence : $50{,}0\times 35{,}5=1\,775\ \mathrm{MJ}$ de chaleur, dont $0{,}32\times 1775=568\ \mathrm{MJ}$ d'énergie mécanique. Éthanol : $50{,}0\times 23{,}5=1\,173\ \mathrm{MJ}$, soit $375\ \mathrm{MJ}$ mécaniques.

Essence : $\dfrac{568}{1{,}70}=334\ \mathrm{km}$. Éthanol : $\dfrac{375}{1{,}70}=221\ \mathrm{km}$. Gazole : $50{,}0\times 37{,}6\times 0{,}32=602\ \mathrm{MJ}$, soit $\dfrac{602}{1{,}70}=354\ \mathrm{km}$.

À volume égal, l'éthanol contient environ un tiers d'énergie de moins que l'essence, parce que sa molécule est déjà partiellement oxydée. Le réservoir a beau être plein, il embarque moins d'énergie, et l'autonomie chute d'environ un tiers, de $334$ à $221\ \mathrm{km}$. L'argument qui peut malgré tout justifier le changement est l'origine du carburant : l'éthanol est produit à partir de biomasse, et le dioxyde de carbone qu'il rejette a été prélevé dans l'atmosphère par la plante quelques mois plus tôt.

La masse d'eau vaut $200\ \mathrm{kg}$ et $\Delta T=60{,}0-12{,}0=48{,}0\ \mathrm{K}$. Donc $Q=200\times 4{,}18\times 10^{3}\times 48{,}0=4{,}01\times 10^{7}\ \mathrm{J}$, soit $40{,}1\ \mathrm{MJ}$.

$E_{comb}=\dfrac{Q}{0{,}85}=\dfrac{4{,}01\times 10^{7}}{0{,}85}=4{,}72\times 10^{7}\ \mathrm{J}=47{,}2\ \mathrm{MJ}$. La masse de méthane vaut $\dfrac{47{,}2}{55{,}6}=0{,}849\ \mathrm{kg}$, soit environ $849\ \mathrm{g}$.

$n=\dfrac{849}{16{,}0}=53{,}1\ \mathrm{mol}$. L'équation $CH_{4}+2\,O_{2}\rightarrow CO_{2}+2\,H_{2}O$ donne une mole de dioxyde de carbone par mole de méthane : $n(CO_{2})=53{,}1\ \mathrm{mol}$, soit $m=53{,}1\times 44{,}0=2{,}34\times 10^{3}\ \mathrm{g}$, environ $2{,}3\ \mathrm{kg}$ de dioxyde de carbone pour une seule chauffe.

La nouvelle élévation vaut $50{,}0-12{,}0=38{,}0\ \mathrm{K}$ au lieu de $48{,}0$. Tout étant proportionnel à $\Delta T$, énergie et émissions diminuent du même facteur : $1-\dfrac{38{,}0}{48{,}0}=0{,}208$, soit environ $21\ \%$ d'économie. Baisser la consigne de dix degrés retire donc un cinquième de la facture et des émissions.

Avec de l'hydroélectricité, la combustion disparaît et les émissions directes de dioxyde de carbone tombent à zéro : le gain est considérable partout où l'électricité est très peu carbonée. Ce raisonnement néglige toutefois trois choses : les émissions liées à la FABRICATION de l'appareil et du barrage, les pertes du réseau électrique, et surtout l'origine de l'électricité. Dans une région où elle est produite au charbon, chaque mégajoule de chaleur de combustion émet $112\ \mathrm{g}$ de dioxyde de carbone et la centrale n'en convertit qu'environ $35\ \%$ en électricité : un mégajoule électrique coûte alors plus de $300\ \mathrm{g}$, contre environ $\dfrac{49}{0{,}85}\approx 58\ \mathrm{g}$ par mégajoule d'eau chaude au gaz. Le chauffe-eau électrique y émettrait donc cinq fois plus.

FAUX. La convention porte sur le SYSTÈME : une réaction exothermique cède de l'énergie au milieu extérieur, donc l'énergie du système diminue et $\Delta_{r}E$ est NÉGATIVE. C'est le milieu extérieur qui gagne, pas le système, et le signe suit toujours le système.

FAUX. Rompre une liaison COÛTE de l'énergie, toujours. Une combustion chauffe parce que les liaisons FORMÉES dans les produits libèrent davantage d'énergie que n'en a coûté la rupture des liaisons des réactifs : c'est le bilan qui est négatif, pas chacune des étapes.

FAUX au sens strict. Toute libération d'énergie s'accompagne d'une perte de masse $\Delta m=\dfrac{E}{c^{2}}$. Pour une mole de méthane brûlée, cela fait environ $10^{-8}\ \mathrm{g}$ : c'est indétectable, donc la conservation de la masse est une excellente approximation en chimie, mais ce n'est pas une loi exacte.

FAUX, et l'argument est même retourné. L'éthanol libère MOINS d'énergie par kilogramme, $29{,}7$ contre $47{,}3\ \mathrm{MJ\cdot kg^{-1}}$, précisément PARCE QU'il contient déjà de l'oxygène : une partie de son carbone est déjà oxydée, il reste donc moins de chemin, donc moins d'énergie à libérer jusqu'au dioxyde de carbone.

$P_{th}=\dfrac{P_{elec}}{\eta}=\dfrac{900\times 10^{6}}{0{,}33}=2{,}73\times 10^{9}\ \mathrm{W}$, soit environ $2\,730\ \mathrm{MW}$ thermiques. Les deux tiers partent en chaleur dans le circuit de refroidissement, d'où les tours aéroréfrigérantes.

$E=P_{th}\times t=2{,}73\times 10^{9}\times 3{,}15\times 10^{7}=8{,}59\times 10^{16}\ \mathrm{J}$.

Une fission libère $185\times 1{,}602\times 10^{-13}=2{,}96\times 10^{-11}\ \mathrm{J}$. Le nombre de fissions vaut $\dfrac{8{,}59\times 10^{16}}{2{,}96\times 10^{-11}}=2{,}90\times 10^{27}$. La quantité de matière correspondante est $\dfrac{2{,}90\times 10^{27}}{6{,}02\times 10^{23}}=4{,}82\times 10^{3}\ \mathrm{mol}$, soit une masse de $4{,}82\times 10^{3}\times 235=1{,}13\times 10^{6}\ \mathrm{g}$, environ $1{,}1\ \mathrm{tonne}$ d'uranium 235.

Il faudrait $\dfrac{8{,}59\times 10^{16}}{55{,}6\times 10^{6}}=1{,}55\times 10^{9}\ \mathrm{kg}$, soit environ $1{,}5$ million de tonnes de méthane. Le rapport avec la tonne d'uranium est d'environ $1{,}4$ million : c'est le même facteur que celui trouvé par kilogramme, ce qui vaut vérification.

$\Delta m=\dfrac{E}{c^{2}}=\dfrac{8{,}59\times 10^{16}}{9{,}00\times 10^{16}}=0{,}954\ \mathrm{kg}$, moins d'un kilogramme. Le coeur a donc consommé $1{,}1$ tonne d'uranium mais n'a perdu qu'environ un kilogramme de masse : la matière n'a pas disparu, elle s'est transformée en noyaux plus légers dont la somme des masses est très légèrement inférieure. C'est ce minuscule défaut de masse, moins d'un millième de la masse consommée, qui fournit toute l'énergie.

La combustion d'une mole de méthane produit une mole de dioxyde de carbone, soit $44{,}0\ \mathrm{g}$, en libérant $890\ \mathrm{kJ}=0{,}890\ \mathrm{MJ}$. Donc $\dfrac{44{,}0}{0{,}890}=49{,}4\ \mathrm{g\cdot MJ^{-1}}$, la valeur du graphique.

La combustion $C+O_{2}\rightarrow CO_{2}$ produit aussi une mole de dioxyde de carbone, mais ne libère que $393\ \mathrm{kJ}$ : $\dfrac{44{,}0}{0{,}393}=112\ \mathrm{g\cdot MJ^{-1}}$. Le charbon émet donc $2{,}3$ fois plus que le gaz pour la même chaleur, parce que son carbone n'est accompagné d'aucun hydrogène qui contribuerait à l'énergie sans produire de dioxyde de carbone.

$60{,}0\ \mathrm{GJ}=6{,}00\times 10^{4}\ \mathrm{MJ}$. Charbon : $6{,}00\times 10^{4}\times 112=6{,}72\times 10^{6}\ \mathrm{g}=6{,}72\ \mathrm{t}$. Fioul : $6{,}00\times 10^{4}\times 74=4{,}44\ \mathrm{t}$. Gaz naturel : $6{,}00\times 10^{4}\times 49=2{,}94\ \mathrm{t}$.

Le besoin passe à $3{,}80\times 10^{4}\ \mathrm{MJ}$, donc les émissions au gaz tombent à $3{,}80\times 10^{4}\times 49=1{,}86\ \mathrm{t}$. La baisse vaut $2{,}94-1{,}86=1{,}08\ \mathrm{t}$, soit environ $37\ \%$.

Passer du charbon au gaz sans isoler : de $6{,}72$ à $2{,}94\ \mathrm{t}$, soit $3{,}78\ \mathrm{t}$ évitées. Isoler en restant au charbon : $3{,}80\times 10^{4}\times 112=4{,}26\ \mathrm{t}$, soit $6{,}72-4{,}26=2{,}46\ \mathrm{t}$ évitées. Changer de combustible est donc ici plus efficace que l'isolation seule. La conclusion honnête est cependant que les deux gestes se cumulent : isoler ET passer au gaz ramènerait à $1{,}86\ \mathrm{t}$, et l'isolation garde l'avantage d'agir quel que soit le combustible retenu ensuite.

On équilibre d'abord le carbone, puis l'hydrogène, et l'oxygène en dernier, puisqu'il n'apparaît que dans le dioxygène : $C_{8}H_{18}+O_{2}\rightarrow 8\,CO_{2}+9\,H_{2}O$ demande $\dfrac{16+9}{2}=12{,}5$ moles de dioxygène. On double tout pour n'avoir que des entiers : $2\,C_{8}H_{18}+25\,O_{2}\rightarrow 16\,CO_{2}+18\,H_{2}O$.

$C_{2}H_{6}O+O_{2}\rightarrow 2\,CO_{2}+3\,H_{2}O$ : à droite $4+3=7$ atomes d'oxygène, dont un est déjà apporté par l'éthanol. Il en faut $6$ venus du dioxygène, soit $3\,O_{2}$ : $C_{2}H_{6}O+3\,O_{2}\rightarrow 2\,CO_{2}+3\,H_{2}O$. Oublier l'oxygène de l'éthanol conduit à $3{,}5\,O_{2}$, l'erreur classique.

Une mole d'alcane donne $n$ moles de $CO_{2}$ et $n+1$ moles de $H_{2}O$, qui contiennent $2n+(n+1)=3n+1$ atomes d'oxygène, soit $\dfrac{3n+1}{2}$ moles de dioxygène. Pour $n=8$, on retrouve $12{,}5$ ✓. Pour l'heptane, $\dfrac{22}{2}=11$ moles.

$M(C_{8}H_{18})=8\times 12{,}0+18\times 1{,}0=114{,}0\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$, donc $n=\dfrac{1000}{114{,}0}=8{,}77\ \mathrm{mol}$. Chaque mole donne $8$ moles de $CO_{2}$ : $8\times 8{,}77=70{,}2\ \mathrm{mol}$, soit $70{,}2\times 44{,}0=3{,}09\times 10^{3}\ \mathrm{g}$, environ $3{,}09\ \mathrm{kg}$. Il n'y a là rien d'étrange : chaque atome de carbone repart avec deux atomes d'oxygène pris dans l'AIR, et ce sont eux qui font l'essentiel de la masse du dioxyde de carbone.