Spécialité physique-chimie, Terminale • Exercices corrigés à Montréal

Fiche de révision : équilibre et quotient de réaction (Terminale spécialité)

Un système chimique évolue toujours dans le sens qui rapproche son quotient de réaction de la constante d'équilibre. Cette phrase contient tout le chapitre, et elle se manipule sans difficulté. Ce qui se perd, ce sont les distinctions : entre la constante et le taux d'avancement, entre déplacer un équilibre et l'atteindre plus vite, entre un état figé et un équilibre dynamique.

Cette fiche liste les huit confusions qui coûtent des points, avec la phrase exacte qui les remet, l'arbre d'écriture d'un quotient de réaction, les trois façons de déplacer un équilibre, et l'étude complète d'un acide faible dilué, décortiquée du tableau d'avancement au taux final.

Le fil du chapitre

La constante $K$ ne dépend que de la réaction et de la température; le taux d'avancement final, lui, dépend des concentrations employées. Confondre ces deux grandeurs est l'erreur qui traverse tout le chapitre.

Ce chapitre fait partie de Spécialité physique-chimie en Terminale

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Acide-base et oxydo-réductionPremière Fiche

Remonter plus loin : la chaîne complète (9 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

1Constitution de la matièreSeconde
2L'atome et la classification périodiqueSeconde
3Molécules, mole et quantité de matièreSeconde
4Équations, avancement et réactif limitantSeconde
5Entités chimiques et transformationsSeconde
6Avancement et dosagesPremière
7Acide-base et oxydo-réductionPremière
8Atomes, molécules et transformations chimiquesQuatrième
9Ions, pH, acides et basesTroisième

L'essentiel

Le quotient de réaction tend toujours vers la constante

• $Q_{r}$ est le produit des concentrations des PRODUITS sur celles des RÉACTIFS, chacune élevée à son coefficient stoechiométrique et rapportée à $c^{\circ}=1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ . Il est donc sans unité.
• Le solvant et les solides purs n'y figurent PAS : leur activité vaut $1$ par convention.
• Critère d'évolution : si $Q_{r,i}<K$ , le système évolue dans le sens DIRECT; si $Q_{r,i}>K$ , dans le sens INDIRECT. Dans les deux cas, $Q_{r}$ se rapproche de $K$ .
• À l'équilibre, $Q_{r}=K$ : c'est la définition de l'état d'équilibre, et c'est le seul état vers lequel le système se dirige.

Deux systèmes partis de part et d'autre de

K

, deux sens d'évolution opposés, une seule destination. C'est la POSITION de

Q_{r}

par rapport à

K

qui décide, jamais la valeur de

K

seule.

$K$ ne dépend QUE de la réaction et de la température. Ni la composition initiale, ni un ajout de réactif, ni un catalyseur ne la modifient. Seule une variation de température peut la changer.

Constante d'équilibre et taux d'avancement : deux grandeurs différentes

• Taux d'avancement final : $\tau=\frac{x_{f}}{x_{\max}}$ , où $x_{\max}$ est l'avancement de la réaction supposée TOTALE.
• $\tau$ mesure à quel point la réaction est allée loin. $K$ mesure la position de l'équilibre, indépendamment des quantités engagées.
• Une grande valeur de $K$ n'entraîne PAS un $\tau$ proche de $1$ : tout dépend aussi des concentrations employées.
• Réciproquement, un même couple acide-base, donc un même $K$ , donne des taux d'avancement très différents selon la dilution.

L'avancement se stabilise sur la ligne du bas, très en dessous de celle du haut. Le taux d'avancement final est le RAPPORT des deux, ici

0{,}67

, et il n'est jamais lisible sur la seule valeur de

K

L'équilibre est dynamique, pas figé

• À l'échelle microscopique, les deux réactions, directe et inverse, continuent en permanence. Elles se déroulent simplement à des VITESSES ÉGALES.
• À l'échelle macroscopique, les concentrations n'évoluent plus : le système paraît immobile, et c'est cette apparence qu'on appelle équilibre.
• Conséquence : ajouter du produit fait repartir la réaction dans le sens indirect, ce qui serait impossible si tout était réellement arrêté.
• Un équilibre ne s'atteint jamais exactement en un temps fini : on s'en approche, comme d'une asymptote.

L'expérience qui le prouve est le marquage isotopique : si l'on introduit un atome marqué dans un produit à l'équilibre, on le retrouve ensuite réparti entre produits ET réactifs.

Déplacer un équilibre, et solubilité

• Trois leviers : ajouter un RÉACTIF en excès, ÉLIMINER un produit au fur et à mesure, ou modifier la TEMPÉRATURE, qui est le seul à changer $K$ .
• Seule l'élimination continue d'un produit permet d'approcher un rendement de $100\ \%$ : c'est le principe de la distillation en cours de synthèse.
• Un CATALYSEUR ne déplace jamais un équilibre : il accélère autant les deux sens, et laisse $K$ inchangée.
• Solubilité : pour un solide de type $\mathrm{AB}$ dans l'eau pure, $K_{s}=s^{2}$ , donc $s=\sqrt{K_{s}}$ . La présence d'un ION COMMUN fait chuter la solubilité de plusieurs ordres de grandeur.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Faire figurer le solvant ou un solide dans le quotient de réaction

toute la question, et un $Q_{r}$ qui n'est plus sans dimension

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Pour $\mathrm{AH}+\mathrm{H_{2}O}=\mathrm{A^{-}}+\mathrm{H_{3}O^{+}}$ , $Q_{r}=\frac{[\mathrm{A^{-}}][\mathrm{H_{3}O^{+}}]}{[\mathrm{AH}][\mathrm{H_{2}O}]}$ . »

Ce qu'il faut écrire

« L'eau est le SOLVANT : elle ne figure pas dans le quotient. $Q_{r}=\frac{[\mathrm{A^{-}}][\mathrm{H_{3}O^{+}}]}{[\mathrm{AH}]\,c^{\circ}}$ , et de même un solide pur n'y figure pas. »

Pourquoi : L'activité du solvant et celle d'un solide pur valent $1$ par convention, parce que leur quantité ne varie pratiquement pas au cours de la réaction. C'est pour cela que $K_{s}$ d'un sel s'écrit avec les seuls ions.

2. Croire que la constante dépend de la composition initiale

1 à 2 points, et une confusion durable pour tout l'exercice

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On part avec plus de réactif, donc la constante d'équilibre augmente. »

Ce qu'il faut écrire

« $K$ ne dépend que de la réaction et de la TEMPÉRATURE. Partir avec plus de réactif change $Q_{r,i}$ et l'état final, mais laisse $K$ inchangée. »

Pourquoi : $K$ est une propriété de la réaction, comme un $\mathrm{p}K_{A}$ ou un $K_{s}$ que l'on trouve dans une table. Ce qui varie d'une expérience à l'autre, c'est le point de départ et donc l'état final atteint.

3. Déduire un taux d'avancement proche de 1 d'une grande constante

1 à 2 points, et la question de rendement est mal conclue

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $K=10^{4}$ , donc la réaction est quasi totale et $\tau$ vaut presque $1$ . »

Ce qu'il faut écrire

« Une grande valeur de $K$ favorise les produits, mais $\tau$ dépend AUSSI des concentrations engagées. Il faut résoudre l'équation d'équilibre, ici $\frac{x^{2}}{c-x}=K$ , pour obtenir $\tau=\frac{x}{c}$ . »

Pourquoi : $K$ compare des concentrations à l'équilibre, pas des quantités engagées. Une même constante donne un taux de $4\ \%$ à $10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et de $34\ \%$ à $10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ .

4. Décrire un équilibre comme un état où plus rien ne se passe

1 point, et l'ajout de produit devient inexplicable

Ce qu'il ne faut pas écrire

« À l'équilibre, la réaction s'arrête. »

Ce qu'il faut écrire

« À l'équilibre, les deux réactions continuent à l'échelle microscopique, à des VITESSES ÉGALES. Seules les concentrations, grandeurs macroscopiques, cessent d'évoluer. On parle d'équilibre dynamique. »

Pourquoi : Si la réaction s'arrêtait vraiment, ajouter du produit à l'équilibre ne provoquerait aucune évolution. Or le système repart dans le sens indirect : c'est la preuve expérimentale que rien n'était arrêté.

5. Croire que diluer ne change pas le taux d'avancement

toute la question, et l'interprétation est inversée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La constante d'acidité ne change pas quand on dilue, donc le taux d'avancement non plus. »

Ce qu'il faut écrire

« $K$ ne change pas, mais $\tau$ AUGMENTE avec la dilution : c'est la loi de dilution d'Ostwald. Une solution d'acide éthanoïque passe de $4\ \%$ à $34\ \%$ de dissociation entre $10^{-2}$ et $10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ . »

En abscisse, la dilution croissante; en ordonnée, le taux d'avancement final. La constante d'acidité est la MÊME tout au long de la courbe, et pourtant le taux passe de

0{,}3\ \%

92\ \%

Pourquoi : Le quotient $\frac{x^{2}}{c-x}$ doit rester égal à $K$ : quand $c$ diminue, $x$ diminue moins vite que $c$ , donc le rapport $\frac{x}{c}$ augmente. Diluer favorise toujours la dissociation.

6. Oublier les coefficients stoechiométriques en exposant

toute la question, avec une valeur numérique très éloignée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Pour $\mathrm{N_{2}}+3\,\mathrm{H_{2}}=2\,\mathrm{NH_{3}}$ , $Q_{r}=\frac{[\mathrm{NH_{3}}]}{[\mathrm{N_{2}}][\mathrm{H_{2}}]}$ . »

Ce qu'il faut écrire

« Chaque concentration est élevée à son coefficient : $Q_{r}=\frac{[\mathrm{NH_{3}}]^{2}}{[\mathrm{N_{2}}][\mathrm{H_{2}}]^{3}}$ , le tout rapporté à $c^{\circ}$ pour rester sans dimension. »

Pourquoi : Les exposants viennent de l'équation de la réaction, pas d'une convention. Sur cet exemple, oublier le cube change le résultat de plusieurs ordres de grandeur dès que les concentrations s'écartent de $1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ .

7. Croire qu'un catalyseur déplace l'équilibre

1 à 2 points, sur une question de conclusion

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On ajoute un catalyseur : l'équilibre est déplacé vers les produits et le rendement augmente. »

Ce qu'il faut écrire

« Un catalyseur accélère AUTANT la réaction directe que la réaction inverse : il fait atteindre l'équilibre plus vite, sans le déplacer. $K$ et $\tau$ sont inchangés. »

Pourquoi : Le catalyseur abaisse la barrière d'énergie d'activation dans les deux sens, de la même quantité. La position de l'équilibre, elle, dépend de la différence d'énergie entre réactifs et produits, sur laquelle il n'a aucun effet.

8. Ignorer l'effet d'ion commun sur une solubilité

toute la question, avec un facteur mille d'erreur

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La solubilité du chlorure d'argent vaut $\sqrt{K_{s}}$ , quelle que soit la solution. »

Ce qu'il faut écrire

« $s=\sqrt{K_{s}}$ n'est valable que dans l'EAU PURE. En présence d'ions chlorure déjà dissous à la concentration $c$ , la solubilité chute à $s\approx\frac{K_{s}}{c}$ , soit $10^{-8}$ au lieu de $10^{-5}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ pour $c=10^{-2}$ . »

Pourquoi : Le produit de solubilité impose $[\mathrm{Ag^{+}}][\mathrm{Cl^{-}}]=K_{s}$ : si l'un des deux ions est déjà présent en grande quantité, l'autre doit être d'autant plus rare. C'est le principe du lavage d'un précipité à l'eau salée.

9. Confondre déplacer l'équilibre et accélérer la réaction

toute la question de conclusion, souvent 2 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Pour améliorer le rendement de l'estérification, on chauffe et on ajoute de l'acide sulfurique. »

Ce qu'il faut écrire

« Chauffer et catalyser font atteindre l'équilibre plus VITE, mais le rendement reste d'environ $67\ \%$ . Pour l'améliorer, il faut un excès d'alcool ou l'ÉLIMINATION continue de l'eau formée. »

Pourquoi : C'est l'exemple canonique du programme : l'estérification plafonne au même taux quelles que soient les conditions cinétiques. Seul un déplacement de l'équilibre, par excès ou par élimination, le fait monter.

Quelle méthode choisir

Comment écrire un quotient de réaction

On part de l'équation de la réaction, telle qu'elle est écrite dans l'énoncé, et on traite chaque espèce selon son état physique.

Si l'espèce est un soluté en solution aqueuse → sa concentration figure dans le quotient, divisée par $c^{\circ}=1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et élevée à son coefficient

Exemple : $[\mathrm{A^{-}}]$ au numérateur pour un couple acide-base
Si l'espèce est le SOLVANT, typiquement l'eau → elle ne figure pas : son activité vaut $1$

C'est pour cela que $K_{A}$ ne contient pas $[\mathrm{H_{2}O}]$ , alors que l'eau apparaît bien dans l'équation.
Si l'espèce est un SOLIDE pur → elle ne figure pas non plus

Exemple : $K_{s}=\frac{[\mathrm{Ag^{+}}][\mathrm{Cl^{-}}]}{\left(c^{\circ}\right)^{2}}$ , sans le chlorure d'argent solide
Si l'espèce est un GAZ → sa pression partielle rapportée à la pression de référence, mais ce cas est hors du programme de Terminale en France
Si l'équation porte des coefficients différents de $1$ → chaque concentration est élevée à SON coefficient, produits au numérateur, réactifs au dénominateur

Exemple : $Q_{r}=\frac{[\mathrm{NH_{3}}]^{2}}{[\mathrm{N_{2}}][\mathrm{H_{2}}]^{3}}$
Si l'équation est écrite dans l'autre sens → le quotient est INVERSÉ, et la constante aussi : $K'=\frac{1}{K}$

C'est pourquoi le sens d'écriture de l'équation doit être recopié tel quel depuis l'énoncé.

$Q_{r}$ est toujours sans unité. Un quotient qui sort en moles par litre signale un coefficient oublié ou une espèce de trop, et c'est le contrôle le plus rapide de la question.

Comment déplacer un équilibre, et ce qui n'y change rien

On sépare deux questions : atteindre l'équilibre plus vite, et déplacer sa position. Les moyens ne sont pas les mêmes.

Si on ajoute un RÉACTIF en excès → $Q_{r}$ diminue en dessous de $K$ , le système repart dans le sens direct : l'équilibre est déplacé vers les produits

Exemple : un excès d'alcool dans une estérification
Si on ÉLIMINE un produit au fur et à mesure de sa formation → $Q_{r}$ reste inférieur à $K$ et la réaction ne s'arrête jamais : c'est la seule façon d'approcher $100\ \%$

Exemple : distiller l'eau formée pendant une estérification
Si on DILUE la solution → l'effet dépend de la réaction : pour un acide faible, la dissociation augmente, c'est la loi d'Ostwald
Si on modifie la TEMPÉRATURE → c'est le seul levier qui change la valeur de $K$ elle-même, et donc réellement la position de l'équilibre
Si on ajoute un CATALYSEUR → rien n'est déplacé : seule la durée nécessaire diminue

Réponse fausse à toute question de rendement, et c'est la plus fréquente.
Si on ajoute un ION COMMUN à un équilibre de solubilité → la solubilité chute, car le produit des concentrations ioniques reste fixé à $K_{s}$

Une question qui demande d'« améliorer le rendement » n'accepte jamais une réponse cinétique. Une question qui demande d'« accélérer » n'accepte jamais un excès de réactif comme réponse principale.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Prévoir le sens d'évolution d'un système

Quand l'utiliser : L'énoncé donne un état initial hors équilibre et demande dans quel sens le système évolue.

1 Écrire l'équation de la réaction telle qu'elle est donnée, et définir le sens direct comme celui de gauche à droite.
2 Écrire l'expression littérale de $Q_{r}$ , en excluant le solvant et les solides purs.
3 Calculer les concentrations INITIALES de chaque espèce à partir des quantités et du volume total.
4 Calculer $Q_{r,i}$ numériquement, sans unité.
5 COMPARER à $K$ et énoncer le critère : « $Q_{r,i}<K$ , donc le système évolue dans le sens direct ».
6 Conclure sur ce que cela signifie chimiquement : quelles espèces se forment, lesquelles disparaissent.

Phrase de conclusion

$Q_{r,i}=0{,}25$ est inférieur à $K=4{,}0$ , donc le système évolue spontanément dans le sens direct, c'est-à-dire vers la formation des produits, jusqu'à ce que $Q_{r}$ atteigne la valeur de $K$ .

Le piège : Comparer $Q_{r,i}$ à $1$ au lieu de $K$ . Le critère porte sur la comparaison des deux nombres entre eux, et $K$ peut valoir $10^{-5}$ comme $10^{8}$ .

Barème : 1 point pour l'expression littérale de $Q_{r}$ , 1 point pour l'application numérique, 1 point pour la comparaison et l'énoncé du critère, 0,5 point pour la conclusion chimique.

Calculer le taux d'avancement final d'un acide faible

Quand l'utiliser : L'énoncé donne une concentration en acide faible et son $\mathrm{p}K_{A}$ , et demande le taux d'avancement ou le pH.

1 Écrire l'équation de la réaction avec l'eau et dresser le TABLEAU D'AVANCEMENT, en concentrations plutôt qu'en quantités.
2 Exprimer $K_{A}$ en fonction de l'avancement volumique $x$ : $K_{A}=\frac{x^{2}}{c-x}$ .
3 Calculer $K_{A}=10^{-\mathrm{p}K_{A}}$ et résoudre l'équation du second degré $x^{2}+K_{A}x-K_{A}c=0$ .
4 Ne retenir que la racine POSITIVE, et vérifier qu'elle est inférieure à $c$ .
5 Calculer $\tau=\frac{x}{c}$ , et le pH par $\mathrm{pH}=-\log x$ puisque $x=[\mathrm{H_{3}O^{+}}]$ .
6 Conclure sur le caractère faible de l'acide : un $\tau$ nettement inférieur à $1$ le confirme.

Phrase de conclusion

Avec $c=1{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $\mathrm{p}K_{A}=4{,}75$ , on obtient $x=4{,}1\times 10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ , soit $\tau=4{,}1\ \%$ et $\mathrm{pH}=3{,}4$ : l'acide est bien faible.

Le piège : Utiliser l'approximation $x\ll c$ sans la vérifier. Elle donne $x=\sqrt{K_{A}c}$ , acceptable ici, mais fausse dès que $\tau$ dépasse quelques pour cent, c'est-à-dire précisément dans les solutions diluées.

Barème : 1 point pour le tableau d'avancement, 1 point pour l'expression de $K_{A}$ , 1 point pour la résolution, 1 point pour $\tau$ et le pH.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

Vérifier que le quotient de réaction est sans unité

Compter les concentrations au numérateur et au dénominateur, exposants compris. La division par $c^{\circ}$ élevé à la bonne puissance doit tout compenser.

Un $Q_{r}$ qui sort en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ pour l'ammoniac signale un exposant oublié sur le dihydrogène.
Contrôler que le taux d'avancement est compris entre 0 et 1

$\tau=\frac{x_{f}}{x_{\max}}$ est un rapport de deux avancements, donc nécessairement entre $0$ et $1$ . Un dépassement signale une erreur sur $x_{\max}$ .

Un $\tau$ de $1{,}3$ : le réactif limitant a été mal identifié dans le tableau d'avancement.
Réinjecter l'avancement final dans l'expression de la constante

Les concentrations à l'équilibre, calculées à partir de $x_{f}$ , doivent redonner exactement $K$ . C'est le contrôle le plus complet du chapitre.

$\frac{(4{,}13\times 10^{-4})^{2}}{10^{-2}-4{,}13\times 10^{-4}}\approx 1{,}78\times 10^{-5}$ , qui est bien $K_{A}$ .
Vérifier le sens d'évolution sur un cas extrême

Un système sans aucun produit a $Q_{r,i}=0$ , donc inférieur à tout $K$ : il évolue forcément dans le sens direct. Ce cas limite valide le critère employé.

Un calcul qui conclurait au sens indirect pour un mélange sans produit est nécessairement faux.
Relire si la question porte sur la durée ou sur le rendement

Catalyseur et température répondent à une question de durée; excès de réactif et élimination de produit répondent à une question de rendement. Une seule relecture de l'énoncé sépare les deux.

« Comment améliorer le rendement de l'estérification ? » n'accepte pas « ajouter de l'acide sulfurique », qui est un catalyseur.

L'exercice type décortiqué

Un acide faible et sa dilution, comme au baccalauréat

On dispose d'une solution d'acide éthanoïque de concentration apportée $c=1{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ . Le couple $\mathrm{CH_{3}COOH}/\mathrm{CH_{3}COO^{-}}$ a pour $\mathrm{p}K_{A}=4{,}75$ .

1. Écrire l'équation de la réaction de l'acide avec l'eau et l'expression de $K_{A}$ . 2. Calculer l'avancement volumique final, le taux d'avancement et le pH. 3. Reprendre pour une solution cent fois plus diluée. 4. Conclure sur l'effet de la dilution. 5. L'ajout d'un catalyseur modifierait-il le taux d'avancement ?

Étape 1

$\mathrm{CH_{3}COOH}+\mathrm{H_{2}O}=\mathrm{CH_{3}COO^{-}}+\mathrm{H_{3}O^{+}}$ , et $K_{A}=\frac{[\mathrm{CH_{3}COO^{-}}][\mathrm{H_{3}O^{+}}]}{[\mathrm{CH_{3}COOH}]\,c^{\circ}}$ . L'eau, solvant, ne figure pas au dénominateur.

Pourquoi

L'absence de l'eau est le premier point du barème. Elle apparaît bien dans l'équation, mais son activité vaut $1$ : c'est une convention à énoncer, pas un oubli.

Étape 2

$K_{A}=10^{-4{,}75}=1{,}78\times 10^{-5}$ . Le tableau d'avancement donne, à l'équilibre, $[\mathrm{CH_{3}COO^{-}}]=[\mathrm{H_{3}O^{+}}]=x$ et $[\mathrm{CH_{3}COOH}]=c-x$ , donc $\frac{x^{2}}{c-x}=K_{A}$ .

Pourquoi

Le tableau se dresse en CONCENTRATIONS, ce qui évite de traîner le volume. Les deux ions apparaissent en quantités égales parce qu'ils naissent de la même réaction, ce qui réduit l'inconnue à une seule.

Étape 3

$x^{2}+K_{A}x-K_{A}c=0$ , dont la racine positive vaut $x=\frac{-K_{A}+\sqrt{K_{A}^{2}+4K_{A}c}}{2}=4{,}13\times 10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ .

Pourquoi

On résout l'équation complète plutôt que d'employer l'approximation $x\ll c$ . Celle-ci donnerait $4{,}22\times 10^{-4}$ , acceptable ici, mais elle deviendra fausse à la question suivante.

Étape 4

$\tau=\frac{x}{c}=\frac{4{,}13\times 10^{-4}}{1{,}0\times 10^{-2}}=4{,}1\times 10^{-2}$ , soit $4{,}1\ \%$ . Et $\mathrm{pH}=-\log x=-\log\left(4{,}13\times 10^{-4}\right)\approx 3{,}4$ .

Pourquoi

Le taux est très inférieur à $1$ : l'acide est bien faible, ce qui confirme le modèle. Le pH s'obtient directement de $x$ puisque $x$ EST la concentration en ions oxonium.

Étape 5

Pour $c'=1{,}0\times 10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ : $x'=\frac{-K_{A}+\sqrt{K_{A}^{2}+4K_{A}c'}}{2}=3{,}42\times 10^{-5}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ , donc $\tau'=\frac{3{,}42\times 10^{-5}}{1{,}0\times 10^{-4}}=34\ \%$ et $\mathrm{pH}\approx 4{,}5$ .

Pourquoi

Ici l'approximation $x\ll c$ donnerait $\tau=42\ \%$ , une erreur de huit points : c'est exactement dans les solutions diluées qu'elle cesse d'être valable, et c'est là que les sujets la testent.

Étape 6

Conclusion : diviser la concentration par $100$ multiplie le taux d'avancement par plus de $8$ , alors que $K_{A}$ n'a pas changé. C'est la loi de dilution d'Ostwald : plus une solution d'acide faible est diluée, plus l'acide est dissocié.

Pourquoi

La phrase attendue relie explicitement les deux faits : constante inchangée, taux modifié. C'est la distinction centrale du chapitre, et elle vaut le point de conclusion.

Étape 7

Un catalyseur ne modifierait NI $K_{A}$ , NI le taux d'avancement final : il ferait seulement atteindre l'équilibre plus vite. Le pH final serait identique.

Pourquoi

La réponse tient en une phrase, et elle sépare cinétique et thermodynamique. C'est la question de conclusion la plus fréquente du chapitre, et la plus souvent ratée.

Étape 8

Contrôle : $\frac{\left(4{,}13\times 10^{-4}\right)^{2}}{1{,}0\times 10^{-2}-4{,}13\times 10^{-4}}=\frac{1{,}706\times 10^{-7}}{9{,}59\times 10^{-3}}\approx 1{,}78\times 10^{-5}$ , qui est bien $K_{A}$ .

Pourquoi

Réinjecter l'avancement dans l'expression de la constante vérifie d'un coup le tableau, l'équation et la résolution. Trente secondes pour valider quatre questions.

Conclusion rédigée

L'acide éthanoïque à $1{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ est dissocié à $4{,}1\ \%$ pour un pH de $3{,}4$ ; cent fois plus dilué, il l'est à $34\ \%$ pour un pH de $4{,}5$ , sans que sa constante d'acidité ait changé, et un catalyseur ne modifierait aucune de ces valeurs.

L'erreur classique sur cet exercice : Conclure que l'acide est « plus fort » une fois dilué. La force d'un acide se lit sur son $\mathrm{p}K_{A}$ , qui n'a pas bougé; c'est son taux de dissociation qui augmente, ce qui est une propriété de la solution, pas de l'acide.

À savoir par cœur

• $Q_{r}$ : produits sur réactifs, chacun à son coefficient, SANS le solvant ni les solides purs, et sans unité.
• $Q_{r,i}<K$ donne le sens direct, $Q_{r,i}>K$ le sens indirect. On compare à $K$ , jamais à $1$ .
• $K$ ne dépend QUE de la réaction et de la température.
• $\tau=\frac{x_{f}}{x_{\max}}$ dépend aussi des concentrations : un grand $K$ ne garantit pas $\tau$ proche de $1$ .
• Loi d'Ostwald : diluer AUGMENTE le taux de dissociation d'un acide faible, sans changer $K_{A}$ .
• L'équilibre est DYNAMIQUE : les deux réactions continuent à vitesses égales.
• Trois leviers pour déplacer : excès de réactif, élimination d'un produit, température. Le catalyseur n'en est pas un.
• Seule l'élimination continue d'un produit permet d'approcher $100\ \%$ .
• $s=\sqrt{K_{s}}$ vaut dans l'EAU PURE seulement; un ion commun fait chuter la solubilité.

Questions fréquentes

Pourquoi l'eau ne figure-t-elle pas dans le quotient de réaction ?

Parce qu'elle est le solvant : sa quantité est immense devant celle des espèces dissoutes et ne varie pratiquement pas. Par convention, son activité vaut un et elle disparaît de l'expression. Il en va de même pour un solide pur, ce qui explique la forme du produit de solubilité, qui ne contient que les ions.

Une grande constante d'équilibre signifie-t-elle une réaction totale ?

Non. La constante indique que les produits sont favorisés à l'équilibre, mais le taux d'avancement final dépend aussi des concentrations engagées. Il faut résoudre l'équation d'équilibre pour l'obtenir. Un même couple acide-base peut donner quelques pour cent de dissociation en solution concentrée et près de cent pour cent en solution très diluée.

Que dit la loi de dilution d'Ostwald ?

Que le taux de dissociation d'un acide faible augmente quand on dilue la solution, alors même que sa constante d'acidité reste inchangée. Concrètement, diviser la concentration par cent peut multiplier le taux par huit. La force de l'acide n'a pas changé : c'est l'état de la solution qui a changé.

Un catalyseur peut-il déplacer un équilibre ?

Jamais. Il accélère autant la réaction directe que la réaction inverse, si bien que l'équilibre est atteint plus vite mais au même endroit. La constante d'équilibre et le taux d'avancement final restent identiques. C'est la réponse la plus souvent donnée à tort aux questions de rendement.

Comment déplacer un équilibre vers les produits ?

Trois moyens seulement. Ajouter un réactif en excès, ce qui abaisse le quotient de réaction sous la constante. Éliminer un produit au fur et à mesure, ce qui est la seule façon d'approcher cent pour cent. Ou modifier la température, seul levier qui change réellement la valeur de la constante.

Pourquoi un équilibre est-il dit dynamique ?

Parce que les deux réactions, directe et inverse, continuent en permanence à l'échelle des molécules : elles se compensent simplement, car leurs vitesses sont égales. À l'échelle des concentrations, rien ne bouge plus. La preuve expérimentale vient du marquage isotopique, qui montre les atomes marqués se répartir entre réactifs et produits.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : Équilibre et quotient de réaction

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

15 exercices corrigés
150 points
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