Exercices corrigés : synthèse organique et mécanismes réactionnels (Terminale spécialité)

a) $\mathrm{C-H}$ : $\left|2{,}55-2{,}20\right|=0{,}35$. $\mathrm{C-N}$ : $0{,}49$. $\mathrm{C-Cl}$ : $0{,}61$. $\mathrm{C-O}$ : $0{,}89$. $\mathrm{O-H}$ : $\left|3{,}44-2{,}20\right|=1{,}24$.

b) De la moins à la plus polarisée : $\mathrm{C-H}<\mathrm{C-N}<\mathrm{C-Cl}<\mathrm{C-O}<\mathrm{O-H}$. La liaison $\mathrm{O-H}$ est de loin la plus polarisée, ce qui explique à la fois l'acidité des alcools et des acides carboxyliques et la formation de liaisons hydrogène.

c) L'oxygène, plus électronégatif, attire le doublet vers lui : il porte donc une charge partielle NÉGATIVE notée $\delta^{-}$, et le carbone une charge partielle POSITIVE notée $\delta^{+}$. La liaison possède ainsi un moment dipolaire dirigé du carbone vers l'oxygène.

d) C'est le CARBONE qui est appauvri, portant $\delta^{+}$. Ce carbone constitue donc un site ACCEPTEUR de doublet d'électrons, c'est-à-dire une cible pour toute espèce riche en électrons. C'est la raison pour laquelle les aldéhydes et les cétones subissent des additions nucléophiles sur leur carbone, et c'est l'un des motifs les plus réactifs de toute la chimie organique.

e) Parce que l'écart d'électronégativité, $0{,}35$, est très faible : le doublet est presque également partagé et les charges partielles sont négligeables. Un alcane, qui ne contient que des liaisons $\mathrm{C-C}$ et $\mathrm{C-H}$, ne présente donc ni site donneur ni site accepteur marqué. C'est exactement ce qui explique son inertie chimique remarquable, et pourquoi il faut des conditions violentes, combustion ou radicaux, pour le faire réagir.

a) Pour l'ion hydroxyde, c'est l'atome d'OXYGÈNE, qui porte à la fois la charge négative et trois doublets non liants. Pour l'ammoniac, c'est l'atome d'AZOTE, porteur d'un doublet non liant. Dans les deux cas le site donneur est l'hétéroatome, jamais l'hydrogène.

b) Le site accepteur est l'atome de CARBONE lié au chlore. La différence d'électronégativité $\mathrm{C-Cl}$ vaut $0{,}61$, donc le chlore attire le doublet et le carbone porte $\delta^{+}$. C'est ce carbone appauvri qui sera attaqué.

c) L'eau possède un site donneur, l'oxygène et ses deux doublets non liants, ET un site accepteur, chacun des deux hydrogènes portant $\delta^{+}$ du fait de la forte polarisation $\mathrm{O-H}$. Elle peut donc jouer les deux rôles, ce qui explique qu'elle soit à la fois un excellent solvant des espèces ioniques, un acide et une base, et qu'elle forme des liaisons hydrogène avec elle-même.

d) Le carbone du groupe carbonyle, celui qui est doublement lié à l'oxygène. Il porte deux liaisons vers des atomes d'oxygène très électronégatifs, ce qui l'appauvrit fortement : c'est le carbone le plus déficitaire de la molécule, et le site d'attaque dans toutes les réactions des esters, hydrolyse comme saponification.

e) Un site donneur se dirige toujours vers un site ACCEPTEUR : les électrons vont d'où ils sont abondants vers là où ils manquent. C'est intuitif parce qu'il s'agit au fond d'une attraction électrostatique entre une zone riche en charge négative et une zone déficitaire. Toute la chimie organique se lit ainsi : repérer les sites, et la flèche courbe s'impose d'elle-même.

a) Le départ représente l'endroit d'où provient le doublet qui va former la nouvelle liaison. Les trois origines possibles sont : un DOUBLET NON LIANT porté par un hétéroatome, une LIAISON qui va se rompre, ou une charge négative associée à un doublet. Dans tous les cas la flèche part d'une zone riche en électrons.

b) L'extrémité indique où le doublet arrive : soit entre deux atomes, marquant la formation d'une nouvelle liaison, soit sur un atome, marquant l'acquisition d'un doublet non liant après rupture d'une liaison.

c) Elle représente un DOUBLET, c'est-à-dire deux électrons. La précision importe parce qu'il existe une autre convention, la flèche à demi-pointe, réservée au déplacement d'un électron UNIQUE dans les mécanismes radicalaires. Confondre les deux conduit à des bilans de charge faux. Et surtout, une flèche courbe ne représente jamais le déplacement d'un atome : les atomes suivent, ils ne sont pas ce que la flèche décrit.

d) Il en faut DEUX. Une première flèche part du site donneur et pointe vers le carbone accepteur pour former la nouvelle liaison ; une seconde part de la liaison qui se rompt et pointe vers l'atome qui part avec le doublet. Sans la seconde, le carbone se retrouverait avec cinq liaisons, ce qui est impossible. La vérification de la tétravalence du carbone est d'ailleurs le meilleur contrôle d'un mécanisme.

e) Parce que ce serait contraire à la logique physique du transfert. Un site accepteur est par définition appauvri en électrons : il n'a pas de doublet disponible à céder. Un site donneur est riche : il n'a aucune raison d'en recevoir davantage, et ce serait de surcroît électrostatiquement défavorable. La flèche va donc toujours du riche vers le pauvre, jamais l'inverse, et une flèche tracée à l'envers est l'erreur la plus fréquente des copies.

a) Le site donneur est l'atome d'OXYGÈNE de l'ion hydroxyde, porteur de la charge négative et de doublets non liants. Le site accepteur est l'atome de CARBONE lié au brome, appauvri par la forte électronégativité du brome.

b) Première flèche : elle part d'un doublet non liant de l'oxygène de $\mathrm{HO^{-}}$ et pointe vers le carbone lié au brome, ce qui forme la liaison $\mathrm{C-O}$. Seconde flèche : elle part de la liaison $\mathrm{C-Br}$ et pointe vers l'atome de brome, ce qui rompt cette liaison et donne à l'ion bromure son doublet supplémentaire et sa charge négative.

c) Côté réactifs : la molécule de bromoéthane est neutre et l'ion hydroxyde porte $-1$, donc le total vaut $-1$. Côté produits : l'éthanol est neutre et l'ion bromure porte $-1$, total $-1$. La charge est conservée, ce qui est un contrôle indispensable de tout mécanisme.

d) Avant la réaction, le carbone est lié à deux hydrogènes, au groupe méthyle et au brome, soit quatre liaisons. Pendant l'acte élémentaire, la liaison avec l'oxygène se forme exactement au moment où celle avec le brome se rompt : c'est un processus concerté. Le carbone ne passe donc jamais par un état à cinq liaisons, et il se retrouve après réaction lié à deux hydrogènes, au méthyle et à l'oxygène, soit à nouveau quatre.

e) C'est une SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE. Substitution parce qu'un groupe, le brome, est remplacé par un autre, le groupe hydroxyle, sur le même atome de carbone. Nucléophile parce que l'espèce attaquante, l'ion hydroxyde, est riche en électrons et recherche un noyau appauvri, ce que signifie littéralement le mot : qui aime les noyaux.

a) Un intermédiaire réactionnel est une espèce formée au cours d'un acte élémentaire et consommée dans un acte ultérieur. Il ne figure pas dans l'équation de bilan parce qu'il apparaît des deux côtés lors de la somme des actes élémentaires et se simplifie. Sa durée de vie est en général très brève, ce qui le rend difficile à isoler, mais son existence est bien réelle et détectable.

b) Il est ACCEPTEUR, et même fortement. Un carbone à trois liaisons possède une lacune électronique et porte une charge positive entière : il lui manque un doublet pour compléter son octet. C'est un site accepteur bien plus avide qu'un simple carbone portant $\delta^{+}$, ce qui explique la grande réactivité des carbocations et leur brève existence.

c) La première étape est l'attaque de la DOUBLE LIAISON de l'alcène, qui est riche en électrons et joue donc le rôle de site donneur, sur le PROTON $\mathrm{H^{+}}$ apporté par le catalyseur acide, qui est un site accepteur puisqu'il ne possède aucun électron. Une flèche part de la double liaison et pointe vers le proton. Il se forme une liaison $\mathrm{C-H}$ et l'autre carbone, privé du doublet, devient le carbocation.

d) La deuxième étape est l'attaque d'une molécule d'EAU, site donneur par ses doublets non liants sur l'oxygène, sur le CARBOCATION, site accepteur. Il se forme une liaison $\mathrm{C-O}$ et un ion oxonium substitué, qui perd ensuite un proton pour donner l'alcool final.

e) On ADDITIONNE les actes élémentaires, puis on simplifie les espèces figurant des deux côtés. L'intermédiaire disparaît par cette simplification. Le proton, lui, est consommé à la première étape et régénéré à la dernière : il apparaît donc lui aussi des deux côtés et se simplifie. C'est exactement la signature d'un CATALYSEUR, qui n'est jamais dans le bilan tout en étant indispensable au chemin suivi.

a) $\mathrm{CH_{3}-CHBr-CH_{3}+HO^{-}\longrightarrow CH_{3}-CHOH-CH_{3}+Br^{-}}$.

b) $n\left(\mathrm{RBr}\right)=\dfrac{12{,}3}{123{,}0}=0{,}100\ \mathrm{mol}$ et $n\left(\mathrm{HO^{-}}\right)=1{,}00\times 0{,}150=0{,}150\ \mathrm{mol}$. Les coefficients valant 1, le 2-bromopropane est limitant.

c) $x_{\max}=0{,}100\ \mathrm{mol}$, donc $m_{\mathrm{théorique}}=0{,}100\times 60{,}1=6{,}01\ \mathrm{g}$.

d) $\eta=\dfrac{4{,}50}{6{,}01}=0{,}749$, soit $74{,}9$ pour cent.

e) L'élimination consomme du réactif sans produire l'alcool visé : elle détourne une partie de la matière et fait donc BAISSER le rendement en propan-2-ol, une part des $25$ pour cent manquants s'expliquant ainsi, le reste venant des pertes de manipulation. Le paramètre déterminant est la TEMPÉRATURE : l'élimination est favorisée à chaud, la substitution à froid. On travaille donc à température modérée. Le solvant joue aussi, un solvant polaire protique favorisant la substitution, de même que le caractère peu encombré de la base.

a) Le réactif ne fait pas la différence entre les deux groupes : il attaquerait les deux, produisant un mélange de plusieurs produits dont celui recherché ne serait qu'une fraction. Le rendement en produit visé s'effondrerait et la purification deviendrait difficile. C'est un problème de SÉLECTIVITÉ.

b) On PROTÈGE d'abord le groupe qui ne doit pas réagir, en le transformant en un dérivé inerte vis-à-vis du réactif. On réalise ensuite la TRANSFORMATION voulue sur l'autre groupe, désormais seul réactif. On DÉPROTÈGE enfin, en régénérant le groupe initial. La molécule finale porte donc le groupe transformé et le groupe protégé restitué intact.

c) Il doit s'installer facilement et avec un bon rendement ; rendre le groupe totalement inerte vis-à-vis du réactif de l'étape principale ; résister aux conditions de cette étape ; et surtout se retirer SÉLECTIVEMENT, dans des conditions douces qui n'affectent ni le groupe nouvellement créé ni le reste de la molécule. Cette dernière qualité est la plus difficile à satisfaire.

d) Deux étapes supplémentaires à $90$ pour cent chacune multiplient le rendement global par $0{,}90\times 0{,}90=0{,}81$. On perd donc $19$ pour cent du rendement global, uniquement à cause de la protection.

e) On l'accepte parce que la comparaison n'est pas avec une synthèse parfaite mais avec la synthèse NON protégée, qui donnerait un mélange dont la séparation coûterait davantage et dont le rendement en produit pur serait bien inférieur à $81$ pour cent. Perdre $19$ pour cent pour gagner la sélectivité est un excellent marché. On ne l'accepterait pas si une voie alternative permettait d'atteindre la sélectivité autrement, par exemple par un réactif intrinsèquement sélectif ou par un contrôle des conditions, ni dans une synthèse industrielle à très grande échelle où deux étapes supplémentaires signifient deux réacteurs, deux purifications et un surcoût de solvants considérable.

a) Les rendements se MULTIPLIENT : $\eta=0{,}85\times 0{,}70\times 0{,}90=0{,}536$, soit $53{,}6$ pour cent. Un peu plus de la moitié seulement de la matière engagée arrive au bout, alors qu'aucune étape n'est mauvaise prise isolément.

b) La quantité de produit final vaut $n_{f}=\dfrac{10{,}0}{150}=6{,}67\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$. Comme seulement $53{,}6$ pour cent du départ arrive au bout, il faut engager $n_{i}=\dfrac{6{,}67\times 10^{-2}}{0{,}536}=0{,}124\ \mathrm{mol}$.

c) $m_{i}=0{,}124\times 120=14{,}9\ \mathrm{g}$. Il faut donc engager près de $15\ \mathrm{g}$ pour en récupérer $10$, et encore, seulement si les masses molaires étaient égales le rapport se lirait directement.

d) À dix étapes, le graphique donne environ $20$ pour cent pour $85$ pour cent par étape, et moins de $3$ pour cent pour $70$ pour cent par étape. Le contraste est saisissant : un rendement par étape que l'on jugerait excellent en travaux pratiques conduit à ne récupérer qu'un cinquième de la matière au bout de dix étapes, et un rendement correct de $70$ pour cent rend une synthèse longue tout simplement irréalisable. C'est pourquoi le nombre d'étapes est le premier critère de jugement d'une voie de synthèse.

e) Oui, c'est un progrès. Deux étapes à $90$ pour cent donnent $0{,}90\times 0{,}90=0{,}81$, soit $81$ pour cent, contre $70$ pour cent pour l'étape unique remplacée. Le rendement global passerait de $53{,}6$ à $0{,}85\times 0{,}81\times 0{,}90=0{,}620$, soit $62{,}0$ pour cent. Le gain est net, ce qui est contre-intuitif puisqu'on ajoute une étape : cela montre que ce n'est pas le nombre d'étapes en soi qui compte, mais le PRODUIT des rendements. Il faudrait toutefois vérifier que les deux nouvelles étapes ne coûtent pas plus cher en réactifs et en temps que le gain de matière.

a) Faux. Une flèche courbe représente le déplacement d'un DOUBLET D'ÉLECTRONS, deux électrons, d'un site donneur vers un site accepteur. Les atomes suivent le mouvement des électrons, mais ce n'est pas ce que la flèche décrit. La distinction est essentielle : il existe une autre convention, la flèche à demi-pointe, pour le déplacement d'un électron unique en chimie radicalaire, et confondre les deux fausse tous les bilans de charge.

b) Faux, les rendements se MULTIPLIENT et ne se moyennent pas. L'exercice 8 le calcule : $0{,}85\times 0{,}70\times 0{,}90=0{,}536$, soit $53{,}6$ pour cent et non $82$. La raison est physique : chaque étape ne travaille que sur ce que la précédente lui a laissé. L'écart entre les deux façons de compter est énorme et il s'aggrave avec le nombre d'étapes, comme le montre le graphique où dix étapes à $85$ pour cent ne laissent que $20$ pour cent.

c) Faux. Un intermédiaire est bien réellement formé, mais il est aussi entièrement consommé dans un acte ultérieur. Quand on additionne les actes élémentaires pour obtenir le bilan, il apparaît donc des deux côtés et se SIMPLIFIE. Le carbocation de l'exercice 5 en est l'exemple : il existe, on peut parfois le détecter, mais il ne figure pas dans l'équation. Le même raisonnement vaut pour un catalyseur, consommé puis régénéré.

d) Faux, et l'exercice 8 fournit le contre-exemple exact. Remplacer une étape à $70$ pour cent par DEUX étapes à $90$ pour cent fait passer le rendement global de $53{,}6$ à $62{,}0$ pour cent, alors qu'on a ajouté une étape. Ce n'est pas le nombre d'étapes qui compte mais le PRODUIT des rendements : deux bonnes étapes valent mieux qu'une mauvaise. Le nombre d'étapes reste un bon indicateur en pratique, mais seulement parce que les rendements sont rarement excellents.

a) Conservation : à gauche $138{,}1+102{,}1=240{,}2\ \mathrm{g/mol}$, à droite $180{,}2+60{,}1=240{,}3\ \mathrm{g/mol}$. L'accord est parfait aux arrondis près. L'économie d'atomes vaut $\dfrac{180{,}2}{240{,}2}=0{,}750$, soit $75{,}0$ pour cent : un quart de la matière engagée part en acide éthanoïque.

b) $\dfrac{180{,}2}{138{,}1+60{,}1}=\dfrac{180{,}2}{198{,}2}=0{,}909$, soit $90{,}9$ pour cent. Le sous-produit est ici de l'eau, bien plus légère que l'acide éthanoïque.

c) La voie 2 est meilleure de près de $16$ points. C'est cohérent avec le fait que son seul sous-produit soit l'eau, la molécule la plus légère et la plus inoffensive possible : l'économie d'atomes récompense mécaniquement les synthèses dont les sous-produits sont petits.

d) La comparaison s'inverse en pratique. L'économie d'atomes est un rendement THÉORIQUE : elle suppose la transformation totale. Or la voie 2 est une estérification, limitée par son équilibre à environ deux tiers d'avancement, alors que la voie 1 est totale. La matière réellement convertie en aspirine vaut donc environ $0{,}909\times 0{,}67=0{,}61$ pour la voie 2, contre $0{,}750\times 1{,}0=0{,}750$ pour la voie 1. La voie 1 redevient supérieure. Il faut donc toujours combiner économie d'atomes et rendement réel, la première seule étant trompeuse.

e) La TOXICITÉ et la dangerosité des réactifs et des solvants : une voie économe en atomes mais employant un solvant chloré cancérigène est un mauvais choix. Et le COÛT ÉNERGÉTIQUE : une synthèse exigeant un chauffage prolongé, une haute pression ou une distillation lourde peut peser bien davantage sur le bilan environnemental que quelques pour cent de matière perdue. On peut ajouter la recyclabilité des sous-produits, la nature renouvelable ou fossile des matières premières, et le nombre d'étapes de purification. Chacun de ces critères peut renverser le classement, parce que l'économie d'atomes ne mesure qu'une seule chose, la masse, et ignore tout le reste.