Exercices corrigés : les techniques de laboratoire en chimie organique

a) Le solvant bout dans le ballon, la vapeur monte dans le réfrigérant, rencontre une paroi froide, se condense, et le liquide retombe dans le ballon par gravité. Le circuit est fermé pour la MATIÈRE et ouvert pour la PRESSION, puisque le haut du réfrigérant communique avec l'air de la hotte. Rien ne sort, donc la masse de solvant reste constante, et c'est exactement ce que le mot reflux désigne : un retour. Le bénéfice va plus loin que l'économie de solvant. Tant que du liquide bout, la température du mélange est VERROUILLÉE à la température d'ébullition du solvant, quelle que soit la puissance de la plaque. Le chimiste ne règle donc pas la température avec le bouton, il la règle en CHOISISSANT le solvant. Tourner le bouton ne change que le débit de vapeur, c'est-à-dire la vivacité du reflux. Ce point mérite d'être retenu, car l'erreur la plus répandue au laboratoire consiste à pousser la plaque pour accélérer une réaction lente : on ne gagne pas un degré, on se contente d'envoyer la vapeur trop haut dans le réfrigérant, jusqu'à la perdre.

b) Il faut un solvant dont la température d'ébullition soit comprise entre $100$ et $130$ °C. Le tableau en propose un seul, le toluène, à $111$ °C. L'eau à $100$ °C est à la limite basse et conviendrait mal à un composé organique peu soluble ; le xylène à $139$ °C dépasse la température de décomposition du produit. Le ballon se stabilisera donc à $111$ °C tant que le toluène bout. Par rapport au méthanol on gagne $111-65=46$ degrés. Ce gain n'est pas anodin : une règle d'expérience veut qu'une hausse de dix degrés double environ la vitesse d'une réaction, de sorte que $46$ degrés représentent un facteur de l'ordre de vingt sur la durée. C'est la raison pour laquelle un protocole précise toujours le solvant AVANT la température : le premier impose la seconde, et changer de solvant pour des raisons de solubilité change aussi, sans qu'on y pense, la température de travail.

c) L'eau entre par le bas parce que la chemise du réfrigérant se remplit alors complètement, de bas en haut, en chassant l'air devant elle. Branchée par le haut, l'eau tombe le long de la paroi et laisse une poche d'air dans la partie basse de la chemise, précisément là où la vapeur arrive la plus chaude : la surface d'échange est amputée et la condensation devient incomplète. On observe alors de la vapeur qui monte haut dans le tube, un anneau de condensation qui grimpe au lieu de rester dans le tiers inférieur, et à terme une odeur de solvant dans la hotte. Le second effet est mécanique : un réfrigérant alimenté par le haut se vide dès que la pression du réseau faiblit, alors qu'alimenté par le bas il reste plein même si le débit s'arrête. Le repère visuel à retenir est l'anneau de reflux, cette limite nette entre le tube mouillé et le tube sec : elle doit rester dans le premier tiers du réfrigérant.

d) La masse perdue vaut $0{,}080\times 250\times 0{,}867=17{,}34$ g, ce qui correspond à $20$ mL. Il reste donc $230$ mL de toluène. Comme la quantité de matière des réactifs n'a pas changé, leur concentration est multipliée par $\frac{250}{230}=1{,}0870$, soit une hausse de $8{,}7$ pour cent. Deux conséquences pratiques en découlent. D'abord le mélange se concentre, ce qui accélère la réaction voulue mais favorise aussi les réactions parasites d'ordre deux, dimérisations et polymérisations en tête, dont la vitesse dépend du carré de la concentration. Ensuite, et c'est le plus fâcheux, si le volume de solvant avait été calculé pour garder tout le produit dissous à chaud, on risque une cristallisation dans le ballon en cours de réaction, qui soustrait le produit au milieu et fausse le suivi. La vérification qui coûte dix secondes : le niveau de liquide dans le ballon doit être le même à la fin qu'au début.

e) Un liquide pur, chauffé dans un récipient lisse et propre, peut dépasser sa température d'ébullition sans bouillir, faute de germe autour duquel une bulle puisse naître : c'est la surchauffe. Quand une bulle finit par apparaître, elle libère d'un coup toute l'énergie accumulée et projette du liquide bouillant hors du ballon. Les pierres ponces, poreuses, emprisonnent de l'air dans leurs cavités et fournissent en permanence ces germes de nucléation ; un barreau aimanté joue le même rôle en brassant le liquide et en créant des surfaces de rupture. On ne les ajoute jamais dans un liquide déjà chaud, et surtout pas dans un liquide surchauffé, parce que l'ajout déclenche instantanément toute l'ébullition retenue et envoie le contenu du ballon dans la hotte. Si l'on a oublié, la règle est de laisser refroidir largement avant d'ajouter la pierre. Une pierre ponce ne se réutilise pas non plus, ses pores se remplissant de liquide au premier usage : une pierre déjà servie ne protège plus de rien.

a) La phase la plus dense occupe le bas, sans exception : une ampoule à décanter n'est qu'un tube où la pesanteur trie. L'éther diéthylique, à $0{,}713$ g/mL, est plus léger que l'eau à $1{,}000$ : la phase organique est donc EN HAUT. Le dichlorométhane, à $1{,}326$ g/mL, est nettement plus lourd : la phase organique est EN BAS. Il n'existe aucune règle du type l'organique flotte, et c'est la source d'erreur numéro un de la séance : l'étudiant qui a mémorisé un cas jette la bonne phase dans l'autre. Les solvants halogénés, dichlorométhane et chloroforme, sont tous plus denses que l'eau à cause de la masse des atomes de chlore ; presque tous les autres solvants organiques courants sont plus légers. Le réflexe correct est de lire la masse volumique avant d'ouvrir le robinet, et de GARDER les deux phases jusqu'à la pesée finale du produit, ce qui rend toute erreur réparable.

b) La masse volumique vaut $\frac{79{,}6}{60{,}0}=1{,}327$ g/mL. Le tableau donne le dichlorométhane à $1{,}326$ : c'est lui. Le méthanol n'était pas un candidat possible, et pour une raison qui n'a rien à voir avec sa masse volumique : il est MISCIBLE à l'eau en toutes proportions, donc il ne forme jamais de seconde phase. C'est le piège du tableau, qui range côte à côte des solvants extracteurs et un solvant qui n'extrait rien. Un solvant d'extraction doit satisfaire trois conditions simultanées : être non miscible à l'eau, dissoudre le produit mieux que l'eau ne le fait, et bouillir assez bas pour s'évaporer ensuite sans chauffer le produit. Le méthanol, l'éthanol et l'acétone échouent à la première ; l'éther, le dichlorométhane, l'acétate d'éthyle et le toluène la satisfont. Le test de terrain, quand on doute de l'identité d'une phase, consiste à ajouter une goutte d'eau en haut de l'ampoule et à regarder où elle va : si elle traverse la couche supérieure, celle-ci est organique.

c) Avec de l'eau pure, l'écart vaut $1{,}000-0{,}902=0{,}098$ g/mL. Avec la saumure, il vaut $1{,}20-0{,}902=0{,}298$ g/mL, soit $\frac{0{,}298}{0{,}098}=3{,}04$ fois plus. Or la vitesse de décantation croît avec cet écart : trois fois plus d'écart, c'est une séparation qui prend une minute au lieu de dix, et une interface nette au lieu d'un voile trouble. C'est le service principal de la saumure, et il est décisif avec l'acétate d'éthyle, dont les $0{,}098$ g/mL d'écart naturel font un mauvais candidat à la décantation rapide. Le second service tient à l'effet de relargage : les ions sodium et chlorure captent les molécules d'eau pour leur propre solvatation, ce qui diminue la solubilité du produit organique dans la phase aqueuse et, symétriquement, chasse une bonne partie de l'eau dissoute dans la phase organique. Un lavage final à la saumure fait donc la moitié du travail du desséchant, et c'est pourquoi le protocole le place juste avant le sulfate de magnésium.

d) Une émulsion est une dispersion stable de fines gouttelettes d'une phase dans l'autre, reconnaissable à son aspect laiteux et à son refus de se séparer. Trois causes reviennent. Premièrement une agitation trop violente, qui fragmente les gouttes au point que la remontée devienne plus lente que la diffusion. Deuxièmement la présence d'un TENSIOACTIF, savon issu d'une saponification, carboxylate formé pendant un lavage basique, ou simple impureté amphiphile : la molécule se loge à l'interface et la stabilise. Troisièmement un écart de masse volumique trop faible, le cas de la question précédente. Les remèdes suivent les causes. On agite désormais par RETOURNEMENTS lents et répétés plutôt qu'en secouant ; on ajoute de la saumure, qui augmente l'écart de densité et casse la solvatation des têtes polaires ; et si rien ne bouge, on laisse reposer, on filtre sur un peu de célite pour retenir les particules solides qui servent de support, ou l'on centrifuge. Ajouter quelques millilitres de solvant organique supplémentaire dilue aussi le tensioactif. Ce qu'il ne faut PAS faire est de secouer davantage.

e) La phase organique totale fait $75{,}0$ mL et pèse $75{,}0\times 1{,}326=99{,}45$ g. Le produit n'y représente que $\frac{2{,}40}{99{,}45}=2{,}41$ pour cent de la masse. La conclusion est qu'à ce stade la balance ne dit rien : peser la phase organique revient à peser du solvant, et la variation qui intéresse, deux ou trois dixièmes de gramme de produit, se perd dans les cent grammes de dichlorométhane. On ne pèse donc JAMAIS avant l'évaporation, et le ballon d'évaporation se tare à vide pour que la pesée finale porte sur le produit seul. Ce rapport de quarante entre le solvant et le produit explique aussi pourquoi un pour cent de solvant résiduel suffit à fausser un rendement : c'est l'objet de l'exercice $4$. On notera enfin que $75$ mL de dichlorométhane pour $2{,}40$ g de produit est un rapport normal d'extraction, et qu'il ne faut pas chercher à l'économiser au prix d'une extraction incomplète.

a) On commence par l'ACIDE, puis on monte en basicité. Lavage $1$ à l'acide chlorhydrique : seule la $4$-méthylaniline est basique, elle devient l'ion $4$-méthylanilinium, chargé, donc elle passe dans l'eau. Les trois autres restent dans l'éther, l'acide benzoïque et le phénol parce qu'un milieu acide ne les déprotone pas, le biphényle parce que rien ne le touche. Lavage $2$ à l'hydrogénocarbonate : base faible, il ne déprotone que l'acide benzoïque, qui part en benzoate. Lavage $3$ à l'hydroxyde : base forte, il déprotone enfin le phénol, qui part en $4$-méthylphénolate. Il ne reste dans l'éther que le biphényle, que l'on récupère par simple évaporation. Chaque extrait aqueux se traite ensuite par la réaction inverse : on rend l'aniline neutre par de l'hydroxyde, on rend l'acide et le phénol neutres par de l'acide chlorhydrique, et le composé neutre reprécipite ou se réextrait à l'éther. L'ordre importe, et la raison est dans la question suivante.

b) Les deux réactions sont $PhCOOH+HCO_{3}^{-}\rightleftharpoons PhCOO^{-}+H_{2}CO_{3}$ et $ArOH+HCO_{3}^{-}\rightleftharpoons ArO^{-}+H_{2}CO_{3}$. Pour un transfert de proton entre deux couples, $\log K=pK_{a}(\text{accepteur})-pK_{a}(\text{donneur})$. Avec l'acide benzoïque, $\log K=6{,}35-4{,}20=2{,}15$, donc $K=1{,}4\times 10^{2}$, soit $141$ : la réaction est quantitative, plus de $99$ pour cent de l'acide part dans l'eau. Avec le phénol, $\log K=6{,}35-10{,}20=-3{,}85$, donc $K=1{,}4\times 10^{-4}$ : la réaction n'a pratiquement pas lieu et le phénol reste dans l'éther. Le rapport des deux constantes vaut $10^{n}$ avec $n=2{,}15-(-3{,}85)=6$, soit un MILLION. C'est cet écart de six ordres de grandeur qui fait de l'hydrogénocarbonate le réactif discriminant du chapitre, et c'est la seule bonne réponse à la question pourquoi pas la soude tout de suite. L'écart de $pK_{a}$ entre les deux composés, six unités, se retrouve exactement dans l'exposant, ce qui donne une vérification immédiate du calcul.

c) La réaction est $ArOH+HO^{-}\rightleftharpoons ArO^{-}+H_{2}O$. Le couple accepteur est $H_{2}O/HO^{-}$, dont le $pK_{a}$ vaut $14{,}0$ au sens où on l'emploie ici, donc $\log K=14{,}0-10{,}20=3{,}80$ et $K=6{,}3\times 10^{3}$. La réaction est quantitative : à peu près tout le phénol passe sous forme de phénolate et migre dans l'eau. On comprend du même coup pourquoi la soude ne convenait pas au lavage $2$ : appliquée au mélange, elle aurait aussi déprotoné l'acide benzoïque, dont le $\log K$ avec l'hydroxyde vaut $14{,}0-4{,}20=9{,}8$, une réaction encore plus totale. La soude est trop forte pour DISTINGUER, et c'est une règle générale : pour séparer deux espèces de même nature, on choisit le réactif dont la force tombe ENTRE les deux, jamais le plus puissant disponible. Le raisonnement vaut à l'identique pour un mélange de deux amines de basicités différentes, où l'on choisirait un tampon plutôt que de l'acide chlorhydrique.

d) À $pH=2{,}0$, le rapport des formes vaut $\frac{[A^{-}]}{[AH]}=10^{pH-pK_{a}}=10^{2{,}0-4{,}20}=10^{-2{,}20}=6{,}31\times 10^{-3}$. La fraction encore ionisée est donc $\frac{6{,}31\times 10^{-3}}{1+6{,}31\times 10^{-3}}=6{,}27\times 10^{-3}$, soit $0{,}63$ pour cent : $99{,}37$ pour cent de l'acide est revenu à sa forme neutre, insoluble dans l'eau, et précipite. Cela représente $2{,}00\times 0{,}9937=1{,}987$ g. Mais la forme neutre elle-même n'est pas d'insolubilité parfaite : dans les $60$ mL de phase aqueuse il en reste dissous $0{,}17\times 0{,}60=0{,}102$ g. La masse filtrable vaut donc $1{,}987-0{,}102=1{,}885$ g, soit un rendement de récupération de $94{,}3$ pour cent. Les deux pertes n'ont pas la même origine et ne se corrigent pas de la même façon : la première, minuscule, se réduit en acidifiant davantage ; la seconde, dix fois plus lourde, se réduit en refroidissant dans la glace et en n'utilisant pas plus d'eau que nécessaire. C'est déjà le raisonnement de la recristallisation.

e) Sa première phase aqueuse contient le benzoate ET le $4$-méthylphénolate, puisque la soude déprotone les deux, soit $2{,}00+2{,}00=4{,}00$ g de deux composés mélangés dont il n'a plus aucun moyen simple de se séparer : les réacidifier les fait reprécipiter ensemble. Il a donc perdu, en une manipulation, la moitié de la masse engagée sous forme de mélange. Le principe général qu'il faut en retirer est que l'extraction acide-base se conduit du réactif le plus SÉLECTIF au plus fort, et jamais l'inverse : chaque lavage doit retirer UNE espèce, et une seule. La séquence acide chlorhydrique, puis hydrogénocarbonate, puis hydroxyde, respecte cette règle parce que les trois réactifs balaient l'échelle d'acidité par valeurs croissantes de $pK_{a}$, $-6$ pour l'acide chlorhydrique, $6{,}35$ pour l'hydrogénocarbonate, $14$ pour l'hydroxyde, en encadrant les $pK_{a}$ des composés à séparer, $4{,}20$ et $10{,}20$.

a) On choisit le sulfate de SODIUM pour un produit sensible aux acides. Le sulfate de magnésium, une fois hydraté, libère en surface une acidité de Lewis faible mais réelle, l'ion magnésium étant nettement plus polarisant que l'ion sodium, et cela suffit à isomériser un énol, à ouvrir un acétal fragile ou à déshydrater un alcool tertiaire. Le sulfate de sodium, neutre, ne présente pas ce défaut, au prix d'une capacité plus faible et d'une action lente, une vingtaine de minutes contre deux ou trois. Il se filtre en revanche beaucoup mieux, ses grains étant gros là où le sulfate de magnésium est une poudre qui colmate le filtre. Le critère visuel de fin de séchage est simple et sans ambiguïté : on ajoute le desséchant par petites portions en agitant ; tant qu'il reste de l'eau, les grains s'agglomèrent en mottes qui collent au fond ; dès que la dernière portion ajoutée reste POUDREUSE et tourbillonne librement quand on fait tourner l'erlenmeyer, le séchage est fini. La solution passe alors d'un aspect trouble à limpide.

b) La masse molaire du sulfate de magnésium anhydre vaut $24{,}305+32{,}06+4\times 15{,}999=120{,}36$ g/mol. L'heptahydrate fixe sept molécules d'eau, soit $7\times 18{,}015=126{,}105$ g d'eau par mole de sel. Donc $1{,}00$ g de sulfate de magnésium anhydre fixe $\frac{126{,}105}{120{,}36}=1{,}048$ g d'eau : le desséchant absorbe un peu plus que sa propre masse, ce qui en fait le plus efficace des desséchants neutres courants. Le chlorure de calcium fait mieux encore mais forme des complexes avec les alcools et les amines, ce qui l'exclut de la plupart des séchages organiques ; le sulfate de sodium, qui s'arrête à $Na_{2}SO_{4}\cdot 10H_{2}O$, fixe $\frac{180{,}15}{142{,}04}=1{,}27$ g d'eau par gramme en théorie mais beaucoup moins en pratique, parce que son hydratation est lente et incomplète à température ambiante.

c) Les $100$ mL d'éther pèsent $100\times 0{,}713=71{,}3$ g et contiennent $0{,}0150\times 71{,}3=1{,}07$ g d'eau. La masse minimale de desséchant vaut donc $\frac{1{,}07}{1{,}048}=1{,}02$ g. On en met trois à cinq fois plus, soit trois à cinq grammes, pour une raison d'ÉQUILIBRE : l'hydratation n'est pas totale, le sel et l'eau résiduelle coexistent, et la teneur en eau finale dépend du rapport entre le desséchant encore anhydre et celui déjà hydraté. Avec la quantité stoechiométrique exacte, le dernier grain serait tout juste hydraté et la phase organique resterait humide. L'excès coûte peu et ne présente qu'un inconvénient, la rétention mécanique de produit par le solide, que l'on compense en rinçant le desséchant filtré avec quelques millilitres de solvant frais. Cette perte par rétention se chiffre à quelques dixièmes de pour cent, très en dessous du gain de séchage.

d) La masse de solvant à retirer vaut $120\times 1{,}326=159{,}1$ g, soit trente-trois fois la masse du produit. Si $1{,}0$ pour cent du solvant reste, cela fait $0{,}010\times 159{,}1=1{,}59$ g dans le ballon, qui s'ajoutent aux $4{,}80$ g de produit : l'erreur relative vaut $\frac{1{,}59}{4{,}80}=33{,}2$ pour cent. Autrement dit, un pour cent de solvant oublié devient une erreur de trente-trois pour cent sur le rendement. Ce facteur trente-trois est la clé du chapitre et il explique à lui seul la plupart des rendements aberrants rendus en rapport de laboratoire, y compris ceux qui dépassent cent pour cent. La parade tient en une phrase : on ne pèse jamais un produit qui n'est pas passé au vide poussé, et l'on garde à l'esprit que plus le produit est en petite quantité, plus ce piège est violent, le rapport solvant sur produit augmentant quand la synthèse est modeste.

e) Abaisser la pression abaisse la température d'ébullition, parce qu'un liquide bout dès que sa pression de vapeur égale la pression extérieure. Sous deux cents millibars, le dichlorométhane bout autour de la température ambiante, de sorte que le bain de l'évaporateur peut rester à $40$ °C sans que le produit dépasse jamais cette valeur : c'est la seule manière de concentrer une solution sans cuire un composé thermosensible. La rotation, elle, étale un film mince sur la paroi du ballon et multiplie la surface d'échange, ce qui rend l'évaporation rapide et régulière tout en évitant la surchauffe. Le critère de sécheresse est la PESÉE À MASSE CONSTANTE : on pèse, on remet au vide un quart d'heure, on repèse, et l'on recommence tant que la masse baisse. Ici $4{,}95$ puis $4{,}82$ puis $4{,}81$ g : l'écart entre les deux dernières pesées, $0{,}01$ g, est du niveau de la balance, donc la masse constante est atteinte à $4{,}81$ g. Entre la première et la dernière, $4{,}95-4{,}81=0{,}14$ g de solvant sont partis. Toute caractérisation ultérieure suppose ce point atteint : un produit humide ou solvaté donne un spectre qui n'est pas le sien.

a) Pour le premier couple, $111-56=55$ °C ; pour le second, $97-82=15$ °C. La règle d'atelier veut qu'au-delà d'une vingtaine de degrés une distillation simple suffise, et qu'en dessous une colonne à plateaux soit indispensable : le premier couple se traite donc à l'appareil simple, le second exige une colonne de Vigreux ou à garnissage. Les deux courbes le disent sans calcul. Le trait plein présente un PALIER net vers $58$ °C, le temps que l'acétone sorte, puis un saut brutal vers $105$ °C quand elle est épuisée, puis un second palier. Chaque palier est une fraction pure et le saut dit exactement où couper. Le pointillé, lui, monte régulièrement de $82$ à $97$ °C sans le moindre palier : à chaque instant le distillat est un mélange dont la composition change, et aucun volume recueilli n'est pur. Il n'y a rien à couper, donc rien à récupérer : c'est la signature d'une distillation simple appliquée à un couple trop serré.

b) Un plateau théorique est un cycle complet de vaporisation et de condensation. Premier plateau : $y_{1}=\frac{2{,}50\times 0{,}500}{1+1{,}50\times 0{,}500}=\frac{1{,}250}{1{,}750}=0{,}714$. Deuxième plateau, en repartant de $x=0{,}714$ : $y_{2}=\frac{2{,}50\times 0{,}714}{1+1{,}50\times 0{,}714}=\frac{1{,}786}{2{,}071}=0{,}862$. On poursuit : $y_{3}=0{,}940$, $y_{4}=0{,}975$, $y_{5}=0{,}990$. Le seuil de $98{,}0$ pour cent est franchi au CINQUIÈME plateau, $y_{4}$ valant encore $97{,}5$ pour cent. Une colonne de Vigreux de vingt centimètres en vaut environ trois à cinq, une colonne à garnissage de la même longueur une dizaine : on voit donc pourquoi la hauteur de colonne est le paramètre qu'on augmente quand la séparation résiste. On notera l'allure de la suite, qui progresse vite au début puis se traîne : les derniers pour cent de pureté coûtent plus de plateaux que les cinquante premiers, et c'est vrai de toute purification, la recristallisation comprise.

c) Si $\alpha =1$, la formule donne $y=\frac{x}{1+0}=x$ : la vapeur a exactement la même composition que le liquide, donc aucun plateau n'enrichit quoi que ce soit et aucune colonne, si haute soit-elle, ne sépare le mélange. C'est la définition même de l'azéotrope, et c'est pourquoi on dit qu'un azéotrope ne se franchit pas par distillation : il faut changer de méthode, tamis moléculaire, troisième solvant ou membrane. Dans le cas de l'acide chlorhydrique, l'azéotrope est à MAXIMUM de température, $108{,}6$ °C, c'est-à-dire plus haut que l'eau pure et que le chlorure d'hydrogène : c'est donc l'azéotrope qui reste au FOND et le constituant en excès qui sort. Partant de $200$ g à $10{,}0$ pour cent, on a $20{,}0$ g d'acide chlorhydrique, et c'est de l'EAU qui passe au condenseur. Quand le résidu atteint $20{,}2$ pour cent, il pèse $\frac{20{,}0}{0{,}202}=99{,}0$ g, donc $200-99{,}0=101{,}0$ g d'eau ont été retirés. Le résidu, lui, ne se concentrera pas davantage : la composition du ballon converge vers l'azéotrope au lieu de s'en éloigner, exactement à l'inverse d'un azéotrope à minimum, où c'est le DISTILLAT qui plafonne.

d) En entraînement à la vapeur, les deux liquides ne sont pas miscibles, donc chacun exerce sa pression de vapeur comme s'il était seul et le mélange bout quand la SOMME atteint la pression atmosphérique : $747+13=760$ torr. Le mélange bout ainsi à $99{,}5$ °C alors que l'eugénol seul bouillerait à $254$ °C, ce qui est exactement le but recherché, car il se décomposerait bien avant. Dans la vapeur, le rapport des quantités de matière est le rapport des pressions partielles, donc le rapport des masses vaut $\frac{m_{e}}{m_{eau}}=\frac{p_{e}M_{e}}{p_{eau}M_{eau}}=\frac{13\times 164{,}20}{747\times 18{,}02}=\frac{2134{,}6}{13461}=0{,}1586$ g d'eugénol par gramme d'eau. Pour $5{,}00$ g d'eugénol il faut donc distiller $\frac{5{,}00}{0{,}1586}=31{,}5$ g d'eau, soit environ $32$ mL. Le rendement en masse paraît médiocre, un sixième, mais il est excellent au regard de ce que la distillation ordinaire donnerait, à savoir un goudron. La masse molaire élevée du composé organique compense en partie sa faible volatilité, et c'est pourquoi la méthode marche bien sur les huiles essentielles, presque toutes des molécules lourdes.

e) Le coeur représente $\frac{38{,}0}{50{,}0}=76{,}0$ pour cent du volume engagé. Le bulbe du thermomètre se place au niveau de la TUBULURE LATÉRALE, c'est-à-dire juste en dessous de l'ouverture par laquelle la vapeur part vers le réfrigérant, et non dans le liquide. La raison est qu'on veut lire la température de la vapeur qui SORT effectivement, laquelle est en équilibre avec le liquide condensé qui ruisselle sur le bulbe ; placé trop haut, le thermomètre lit une température trop basse parce qu'il n'est plus baigné par la vapeur, placé dans le liquide, il lit la température du ballon, qui est celle du mélange et non celle du distillat. Enfin on ne distille jamais à sec pour deux raisons cumulées : le ballon vide se surchauffe instantanément et casse, et surtout le résidu concentré peut contenir des PEROXYDES, accumulés dans les éthers et les alcènes exposés à l'air, dont la détonation est connue pour être violente. On laisse donc toujours un fond de quelques millilitres, et l'on teste les éthers anciens avant de les chauffer.

a) Le rapport frontal est le quotient de la distance parcourue par le composé, comptée depuis la LIGNE DE DÉPÔT, par la distance parcourue par le front de l'éluant, comptée depuis la même ligne. Il faut donc soustraire les $0{,}50$ cm dans les deux termes, ce qui est l'erreur la plus fréquente du chapitre : mesurée depuis le bas de la plaque, la tache A donnerait $\frac{1{,}86}{7{,}30}=0{,}255$ au lieu de la valeur correcte. Le front a parcouru $7{,}30-0{,}50=6{,}80$ cm. Les trois composés ont parcouru $1{,}36$, $3{,}40$ et $5{,}44$ cm, d'où $R_{f}(A)=\frac{1{,}36}{6{,}80}=0{,}200$, $R_{f}(B)=\frac{3{,}40}{6{,}80}=0{,}500$ et $R_{f}(C)=\frac{5{,}44}{6{,}80}=0{,}800$. Un rapport frontal est toujours compris entre $0$ et $1$, sans unité, et s'écrit avec deux décimales : trois seraient une précision que la mesure à la règle ne porte pas.

b) La silice est une phase stationnaire POLAIRE, couverte de groupes silanol capables de liaisons hydrogène. Un composé polaire s'y adsorbe fortement, passe l'essentiel du temps fixé et avance peu ; un composé apolaire, que rien ne retient, suit l'éluant. Le rapport frontal varie donc EN SENS INVERSE de la polarité : A, à $0{,}200$, est le plus polaire, puis B à $0{,}500$, puis C à $0{,}800$, le moins polaire. L'ordre des fonctions que l'on observe en pratique suit cette logique : hydrocarbure et halogénure en haut de plaque, puis éther, puis ester et cétone, puis aldéhyde, puis alcool, puis amine, puis acide carboxylique tout en bas, souvent en traînée. Ce classement est exactement celui de l'aptitude à faire des liaisons hydrogène. Il faut noter que le sens s'INVERSE sur une phase dite inverse, greffée de chaînes en $C_{18}$ donc apolaire : là, c'est le composé polaire qui migre vite, et c'est le cas de la plupart des chromatographies liquides analytiques.

c) On retient $30$ pour cent d'acétate d'éthyle, qui donne $R_{f}=0{,}38$. La règle de préparation d'une colonne veut que l'on choisisse l'éluant donnant au composé visé un rapport frontal voisin de $0{,}30$ : plus bas, le composé traverse la colonne trop lentement et sort dilué sur un grand volume ; plus haut, il traverse si vite qu'il ne se sépare plus de ses voisins, et à $0{,}62$ tout sortirait ensemble dans les premières fractions. Le rapport frontal de la plaque est donc une MESURE PRÉALABLE, faite en cinq minutes, qui évite de perdre une journée sur une colonne mal choisie. Plus l'éluant contient d'acétate d'éthyle, plus il est polaire, plus il rivalise avec la silice pour retenir le composé, et plus celui-ci monte : c'est la lecture correcte des quatre valeurs données. Quant au dépôt placé sous le niveau de l'éluant, il est fatal : le composé se dissout dans le bain de la cuve au lieu de migrer sur la plaque, et l'on obtient une plaque vierge avec un front parfaitement net. Le niveau de liquide doit toujours rester nettement sous la ligne de dépôt.

d) Le co-dépôt sert à comparer deux taches DANS LES MÊMES CONDITIONS. Le rapport frontal n'est pas une constante physique : il dépend de l'épaisseur de la couche, de la saturation de la cuve en vapeur, de la température et du volume d'éluant. Deux taches de même rapport frontal sur deux plaques différentes ne prouvent donc rien. Sur le co-dépôt, en revanche, si les deux produits sont identiques on voit UNE seule tache, et s'ils diffèrent on en voit deux, même très proches. La réaction est terminée quand la tache du réactif a disparu de la piste M. Le calcul le confirme : sur la seconde plaque, $R_{f}=\frac{2{,}03}{5{,}10}=0{,}398$, soit $0{,}40$, alors que B valait $0{,}500$ sur la première. L'écart, $0{,}10$, est énorme à l'échelle d'une plaque et suffirait à conclure à tort qu'il s'agit de deux composés différents. La conclusion est qu'on ne compare JAMAIS deux plaques : on refait le dépôt côte à côte.

e) Trois modes de révélation courants. La lampe à $254$ nm d'abord, sur une plaque à silice fluorescente : les composés qui absorbent dans l'ultraviolet, donc tous les conjugués et les aromatiques, éteignent la fluorescence et apparaissent en sombre sur fond vert. La vapeur d'IODE ensuite, qui se dissout dans presque toute matière organique et donne des taches brunes, réversibles puisque l'iode se resublime : c'est le révélateur universel et non destructif. Les révélateurs chimiques enfin, pulvérisés puis chauffés, comme le PERMANGANATE de potassium, qui décolore là où il trouve une fonction oxydable, ou la ninhydrine, spécifique des amines et des acides aminés. Un alcool saturé incolore n'absorbe pas dans l'ultraviolet et se révèle mal à l'iode : c'est le permanganate qu'il faut, l'alcool étant oxydable. Enfin, la ligne de dépôt se trace au crayon parce que le graphite ne migre pas ; l'encre d'un stylo, elle, est un mélange de colorants organiques qui monte avec l'éluant et couvre la plaque de fausses taches colorées. Et l'on trace la ligne sans rayer la silice, une couche arrachée déviant l'éluant.

a) Le rapport vaut $\frac{6{,}80}{0{,}17}=40$ : l'eau dissout quarante fois plus d'acide benzoïque à $95$ °C qu'à $0$ °C, ce qui en fait un excellent solvant de recristallisation pour ce composé. Un rapport inférieur à cinq rendrait l'opération sans intérêt, puisque presque tout resterait dissous au froid ; un solvant dans lequel le composé est insoluble même à chaud ne sert à rien non plus. Le volume minimal d'eau bouillante vaut $\frac{5{,}00}{6{,}80}\times 100=73{,}5$ mL. Le mot MINIMAL est ici une consigne opératoire et non une élégance : on verse le solvant chaud par petites portions jusqu'à disparition du dernier cristal, et pas une goutte de plus. Les deux autres critères du choix d'un solvant complètent le tableau : les impuretés doivent y être soit insolubles à chaud, auquel cas une filtration à chaud les élimine, soit au contraire très solubles à froid, auquel cas elles restent dans les eaux mères ; et le solvant doit bouillir en dessous du point de fusion du solide, faute de quoi celui-ci fond au lieu de se dissoudre et se sépare en gouttes huileuses qui piègent les impuretés.

b) À $0$ °C, les $73{,}5$ mL retiennent encore $0{,}17\times 0{,}735=0{,}125$ g. La masse de cristaux vaut donc $5{,}00-0{,}125=4{,}875$ g, soit un rendement de $\frac{4{,}875}{5{,}00}=97{,}5$ pour cent. Ces $0{,}125$ g sont une perte INCOMPRESSIBLE, et c'est le point que l'exercice veut faire comprendre : une recristallisation ne rend jamais cent pour cent, même parfaitement conduite, parce que la solution froide reste saturée. Un rendement de recristallisation entre $70$ et $90$ pour cent est normal en pratique, l'écart avec les $97{,}5$ pour cent théoriques venant du solvant en excès, du lavage, et du produit resté sur le verre. On notera enfin que la perte est en valeur ABSOLUE la même quelle que soit la masse engagée : recristalliser $0{,}30$ g dans ce volume laisserait $0{,}125$ g en solution, soit $42$ pour cent de perte. La recristallisation est donc une méthode qui convient mal aux très petites quantités, où la chromatographie reprend l'avantage.

c) Avec $150$ mL, il reste dissous $0{,}17\times 1{,}50=0{,}255$ g, donc $5{,}00-0{,}255=4{,}745$ g de cristaux et un rendement de $94{,}9$ pour cent. L'excès de solvant lui a coûté $0{,}255-0{,}125=0{,}130$ g, soit $2{,}6$ points de rendement, pour un doublement du volume. La relation est directe : la masse perdue est proportionnelle au volume, puisque la solution froide est saturée quel que soit ce volume. Doubler le solvant double la perte. On voit du même coup pourquoi la consigne du volume minimal n'est pas une coquetterie, et pourquoi il faut rajouter le solvant chaud goutte à goutte en fin de dissolution plutôt qu'en une fois. Le remède, quand on a trop dilué, existe : on concentre en évaporant une partie du solvant à chaud avant de refroidir, ce qui ramène au volume minimal. On peut aussi récupérer une seconde récolte en concentrant les eaux mères, moins pure que la première et qu'on ne mélange pas à celle-ci sans la recristalliser à son tour.

d) Le Büchner filtre sous vide, ce qui essore le gâteau bien mieux qu'une filtration par gravité et laisse un solide presque sec. On verse le mélange pompe en marche, sur un papier préalablement mouillé et plaqué. Le lavage sert à chasser les eaux mères retenues entre les cristaux, qui contiennent les impuretés : sans lui, la recristallisation ne sert à rien. Mais l'eau de lavage redissout une partie du produit, et sa température décide de tout. À $20$ °C, la perte vaut $0{,}29\times 0{,}100=0{,}029$ g ; à $95$ °C elle vaut $6{,}80\times 0{,}100=0{,}680$ g, soit $\frac{0{,}680}{0{,}029}=23{,}4$ fois plus. Un lavage au solvant chaud détruit donc en dix secondes le bénéfice de toute l'opération. Quant au refroidissement, il doit être LENT parce que la vitesse de croissance des cristaux décide de leur pureté : lentement, les molécules ont le temps de se ranger et le réseau exclut ce qui ne lui ressemble pas, donnant de gros cristaux purs ; brutalement, dans un bain de glace dès la sortie du chauffage, on obtient une poudre fine qui emprisonne les eaux mères et l'on récupère l'impureté avec le produit.

e) L'intervalle vaut $119{,}0-114{,}0=5{,}0$ °C, là où un composé pur fond en moins d'un degré, et l'abaissement de la fin de fusion vaut $122{,}4-119{,}0=3{,}4$ °C. Les deux signaux vont dans le même sens et disent la même chose : le solide est IMPUR. La théorie est celle de la cryoscopie appliquée au solide, l'impureté se comportant comme un soluté qui abaisse le point de fusion du solvant que constitue le produit, et qui l'étale parce que la composition du liquide change à mesure que la fusion progresse. La conduite à tenir est de recristalliser une seconde fois. En revanche, et c'est la limite qu'il faut connaître, un point de fusion net ne prouve que la PURETÉ, jamais l'identité : des milliers de composés fondent entre $120$ et $125$ °C. Pour prouver l'identité on fait un point de fusion MIXTE : on broie ensemble l'échantillon et un échantillon authentique d'acide benzoïque, et l'on mesure. Si le mélange fond toujours net à $122{,}4$ °C, c'est le même composé ; s'il fond abaissé et élargi, par exemple de $108$ à $116$ °C, les deux se comportent l'un pour l'autre comme des impuretés, donc ils sont différents.

a) FAUX. La phase organique est en haut si et seulement si sa masse volumique est inférieure à celle de la phase aqueuse. L'éther diéthylique, à $0{,}713$ g/mL, flotte sur l'eau ; le dichlorométhane, à $1{,}326$ g/mL, coule. Les solvants chlorés sont systématiquement plus denses que l'eau, ce qui fait de la phrase une généralisation abusive dans la moitié des extractions du cours. Le cas limite mérite attention : un solvant de $1{,}10$ g/mL se trouve en bas avec de l'eau pure, à $1{,}000$, mais en HAUT avec de la saumure saturée, à $1{,}20$, si bien que la même expérience change de géométrie en cours de protocole. C'est exactement pourquoi la règle de survie consiste à garder les deux phases dans des erlenmeyers étiquetés jusqu'à la pesée finale du produit, et à vérifier par l'ajout d'une goutte d'eau quand on doute.

b) FAUX, et coûteux. Le lavage se fait au solvant FROID, idéalement refroidi dans la glace, et avec le volume le plus petit possible. Le calcul de l'exercice $7$ le chiffre : $10$ mL d'eau à $20$ °C emportent $0{,}029$ g d'acide benzoïque, alors que les mêmes $10$ mL à $95$ °C en emportent $0{,}680$ g, soit $23{,}4$ fois plus. Un lavage chaud annule en quelques secondes tout le bénéfice de la cristallisation, et un étudiant qui recommence trois fois voit son rendement s'effondrer sans comprendre pourquoi. La raison est évidente une fois posée : le solvant de recristallisation a été choisi pour dissoudre beaucoup à chaud, donc le laver avec ce même solvant chaud revient à le redissoudre. Le lavage doit aussi être fait avec le solvant de recristallisation et non un autre, sous peine de dissoudre le produit dans un solvant où il est justement très soluble.

c) FAUX. Un point de fusion net, c'est-à-dire un intervalle inférieur à un degré, prouve la PURETÉ du solide, rien de plus. Des milliers de composés organiques fondent dans une même fenêtre de quelques degrés, et l'acide benzoïque à $122{,}4$ °C partage sa valeur avec de nombreux autres. Ce qui prouve l'identité est le point de fusion MIXTE : broyé avec un échantillon authentique, un même composé fond toujours net et à la même température, tandis que deux composés différents s'abaissent et s'élargissent mutuellement, chacun jouant le rôle d'impureté pour l'autre. On peut aussi conclure par les techniques spectroscopiques, qui font l'objet de leur propre chapitre, mais le point de fusion mixte reste l'outil le plus rapide et le moins cher, et il ne demande que cinq milligrammes de produit.

d) FAUX, c'est exactement l'inverse sur une plaque de silice. La silice est une phase stationnaire polaire : elle retient d'autant mieux qu'un composé est polaire, donc un composé polaire avance PEU et a un rapport frontal FAIBLE. Un rapport frontal de $0{,}80$ signale au contraire un composé apolaire, hydrocarbure, halogénure ou éther, que rien ne retient. L'ordre observé dans un éluant hexane et acétate d'éthyle descend de l'hydrocarbure jusqu'à l'acide carboxylique, en suivant l'aptitude à faire des liaisons hydrogène. La phrase n'est vraie que sur une phase INVERSE, greffée de chaînes hydrocarbonées, où le sens de rétention s'inverse ; mais ce n'est pas ce qu'on utilise en chromatographie sur couche mince au cégep, et l'affirmation, non qualifiée, est fausse.

e) FAUX, et c'est l'erreur la plus fréquente des rapports de laboratoire. Le rendement se calcule sur le réactif LIMITANT et en MOLES, jamais en masse. Le contre-exemple de l'exercice $9$ est sans appel : $16{,}18$ g d'alcool isoamylique, soit $0{,}1836$ mol, réagissent avec $12{,}588$ g d'acide acétique, soit $0{,}2096$ mol. L'alcool est le réactif limitant bien qu'il pèse le plus lourd, parce que sa masse molaire est nettement plus grande, $88{,}15$ contre $60{,}05$ g/mol. Comparer les masses conduirait à désigner l'acide, donc à calculer une masse théorique fausse et un rendement faux. La méthode correcte tient en trois gestes : convertir chaque masse en moles, diviser par le coefficient stoechiométrique, retenir le plus petit quotient. Et une dernière remarque de bon sens : un rendement supérieur à cent pour cent n'existe pas, il signale un produit humide, solvaté ou impur, jamais un exploit.

a) Les masses valent $m_{alcool}=20{,}0\times 0{,}809=16{,}18$ g et $m_{acide}=12{,}0\times 1{,}049=12{,}588$ g. Les quantités de matière valent $n_{alcool}=\frac{16{,}18}{88{,}15}=0{,}1836$ mol et $n_{acide}=\frac{12{,}588}{60{,}05}=0{,}2096$ mol. Comme l'estérification consomme une mole de chacun, le réactif limitant est celui dont la quantité de matière est la plus petite, c'est-à-dire l'ALCOOL. L'étudiant se trompe parce qu'il compare des masses : l'alcool pèse effectivement plus lourd, $16{,}18$ g contre $12{,}588$, mais sa masse molaire est bien plus grande, $88{,}15$ contre $60{,}05$ g/mol, si bien que la même masse contient nettement moins de molécules. Le facteur $\frac{88{,}15}{60{,}05}=1{,}468$ suffit à renverser le classement dès que le rapport des masses reste sous cette valeur, ce qui est le cas ici avec $\frac{16{,}18}{12{,}588}=1{,}285$. Une balance ne pèse jamais des molécules, et c'est pourquoi la première ligne d'un rapport de laboratoire est toujours un tableau de quantités de matière.

b) La réaction donne une mole d'ester par mole d'alcool, donc $n_{ester}=0{,}1836$ mol au maximum et $m_{théorique}=0{,}1836\times 130{,}18=23{,}89$ g. Cela représenterait $\frac{23{,}89}{0{,}876}=27{,}3$ mL, un volume utile à connaître avant de choisir le ballon de distillation, qui doit être rempli entre le tiers et les deux tiers. On remarquera que l'estérification de Fischer est un ÉQUILIBRE, de sorte que cette masse théorique ne sera jamais atteinte même avec un traitement parfait : c'est justement pour déplacer l'équilibre qu'on met l'acide en excès, ce qui explique le choix des volumes de l'énoncé. Le rendement théorique de la masse théorique, si l'on peut dire, se situe autour de soixante-dix pour cent pour ce couple. On notera enfin que le calcul du rendement se fait TOUJOURS par rapport à cette masse théorique, et jamais par rapport à la masse du brut avant traitement.

c) Le lavage à l'hydrogénocarbonate retire l'acide acétique en excès, transformé en acétate de sodium soluble dans l'eau, ainsi que l'acide sulfurique du catalyseur. L'acide en excès vaut $0{,}2096-0{,}1836=0{,}0261$ mol, et comme chaque mole d'acide libère une mole de dioxyde de carbone, le gaz dégagé occupe $0{,}0261\times 24{,}45=0{,}638$ L, soit $638$ mL. C'est considérable dans une ampoule de $250$ mL fermée par un bouchon : d'où l'obligation de PURGER, c'est-à-dire de retourner l'ampoule robinet vers le haut et de l'ouvrir dès le premier retournement, puis après chaque agitation. Un étudiant qui secoue sans purger se fait éjecter le bouchon et projeter le contenu. Quant à la phase qui contient l'ester, c'est la SUPÉRIEURE : l'acétate d'isoamyle a une masse volumique de $0{,}876$ g/mL, inférieure à celle de l'eau, et le lavage à l'hydrogénocarbonate augmente encore la densité de la phase aqueuse.

d) Le rendement vaut $\frac{17{,}2}{23{,}89}=72{,}0$ pour cent. Deux causes de perte relèvent du seul traitement. D'abord la SOLUBILITÉ résiduelle de l'ester dans les phases aqueuses de lavage, faible mais non nulle, qui se chiffre à quelques dixièmes de gramme sur trois lavages, et que l'on réduit en lavant à la saumure plutôt qu'à l'eau. Ensuite les pertes de DISTILLATION : le liquide qui mouille le ballon, la colonne et le réfrigérant, la tête que l'on jette parce qu'elle contient encore de l'alcool, et le résidu que l'on ne pousse pas à sec. À quoi s'ajoutent les pertes par transvasement et le produit retenu par le sulfate de magnésium filtré, qu'un rinçage au solvant frais récupère en partie. Aucune de ces pertes ne relève de la chimie : elles se réduisent par le soin et par le choix de la verrerie, et c'est pourquoi deux binômes qui font la même réaction rendent des rendements séparés de vingt points.

e) Son rendement apparent vaut $\frac{25{,}8}{23{,}89}=108{,}0$ pour cent, ce qui est impossible : aucune réaction ne crée de matière. La masse minimale d'impuretés vaut $25{,}8-23{,}89=1{,}91$ g, et il s'agit très probablement d'alcool isoamylique non transformé, que la distillation aurait séparé puisqu'il bout à $131$ °C contre $142$ pour l'ester, ou d'eau restée dans le produit faute de séchage suffisant. Ce qu'il faut faire tient en trois gestes : sécher à nouveau sur sulfate de magnésium, distiller en recueillant la seule fraction qui sort à température constante autour de $142$ °C, puis peser à masse constante. La leçon générale du problème, et le fil de toute la série : un rendement supérieur à cent pour cent n'est jamais un exploit, c'est le signal qu'une étape de purification a été sautée. Un correcteur le voit en une seconde, et un produit dont le spectre serait ensuite enregistré donnerait des signaux qui n'appartiennent pas au produit.

a) Mélange un : ce qui diffère est la TEMPÉRATURE D'ÉBULLITION, avec un écart de $138-65=73$ °C. Bien au-delà des vingt degrés qui séparent le domaine de la distillation simple de celui de la colonne, donc une distillation simple suffit et donnera deux paliers nets. Mélange deux : ce qui diffère est la SOLUBILITÉ SELON LA TEMPÉRATURE, donc c'est une recristallisation, le produit cristallisant au froid tandis que l'impureté, présente en trace, reste trop diluée dans les eaux mères pour atteindre sa saturation ; un peu de charbon actif pendant la dissolution à chaud adsorbe en outre la matière colorée. Mélange trois : ce qui diffère est l'ACIDITÉ, donc la solubilité une fois l'espèce ionisée, et c'est une extraction acide-base, un lavage à l'hydrogénocarbonate suffisant à faire passer l'acide dans l'eau en laissant l'hydrocarbure dans l'éther. Mélange quatre : ce qui diffère est la POLARITÉ, les deux composés n'étant ni volatils ni ionisables, donc c'est une chromatographie sur colonne.

b) La colonne est une chromatographie sur silice, exactement comme la plaque, et la règle est la même : ce qui monte haut sur la plaque descend vite dans la colonne. L'ordre de sortie suit donc les rapports frontaux DÉCROISSANTS, soit $0{,}62$ d'abord, puis $0{,}41$, puis $0{,}18$. La justification tient en une phrase : le composé le moins polaire est le moins retenu par la silice, il passe donc le moins de temps adsorbé et progresse le plus vite. Le composé à $0{,}18$, lui, sortira tard, dilué sur un grand volume, et souvent en traînée : c'est la raison pour laquelle on augmente progressivement la proportion d'acétate d'éthyle en cours d'élution, technique dite du gradient, qui pousse les composés polaires sans avoir eu à les entraîner dès le départ. On notera que la plaque sert de carte routière à la colonne : une chromatographie sur couche mince faite en cinq minutes prédit tout le comportement d'une colonne qui prendra deux heures.

c) Le taux de récupération vaut $\frac{1{,}42+0{,}71}{2{,}40}=\frac{2{,}13}{2{,}40}=88{,}8$ pour cent, et il manque $2{,}40-2{,}13=0{,}27$ g. Deux explications au moins. La première est l'ADSORPTION IRRÉVERSIBLE sur la silice : les composés très polaires, acides carboxyliques et amines en tête, se lient assez fortement aux silanols pour ne plus repartir, et une fraction de quelques pour cent reste définitivement sur la colonne. La seconde est la TRAÎNÉE entre fractions : les zones ne sont jamais parfaitement séparées, et les tubes intermédiaires qui contiennent un mélange des deux composés ont été écartés parce qu'ils n'étaient purs ni l'un ni l'autre, ce qui est un choix délibéré de pureté contre rendement. S'y ajoutent, plus banalement, les pertes par évaporation du produit avec le solvant lors de la concentration des fractions, et le produit resté dans la verrerie. Un taux de récupération entre $85$ et $95$ pour cent est normal ; en dessous de $70$, il faut soupçonner une décomposition sur la silice, qui est acide.

d) Il faut $2{,}40\times 40=96$ g de silice, soit une colonne de bonne taille pour deux grammes et demi de produit : c'est l'ordre de grandeur habituel, et il surprend toujours. L'écart de rapport frontal du mélange quatre vaut $0{,}45-0{,}35=0{,}10$, ce qui est effectivement une séparation difficile, la règle voulant qu'un écart inférieur à $0{,}10$ impose un rapport de silice de quarante ou cinquante pour un, là où un écart de $0{,}25$ se contente de vingt pour un. La quantité de silice est ici l'équivalent du nombre de plateaux d'une colonne à distiller : plus la différence exploitée est petite, plus il faut de répétitions du partage pour l'amplifier. Enfin, si le niveau de liquide passe sous le haut du lit de silice, l'air entre, le lit se fissure et des CANAUX se forment : l'éluant passe par ces chemins préférentiels au lieu de traverser toute la section, les bandes se déforment et la résolution s'effondre irrémédiablement. On ne rattrape pas une colonne fissurée, on la refait.

e) Le rendement vaut $\frac{1{,}42}{2{,}05}=69{,}3$ pour cent. La vérification qui s'impose avant tout spectre est double, et c'est le point d'arrivée de la série : le produit doit être SEC et SANS SOLVANT. On le prouve par une pesée à masse constante après passage au vide, et non en regardant le flacon. La raison est que le solvant résiduel et l'eau ne restent pas discrets : ils ajoutent leurs propres signaux, une large bande dans la région des groupes hydroxyle en infrarouge, des pics parasites en résonance magnétique, et l'on passe alors une heure à attribuer une fonction que le produit ne possède pas. L'acétate d'éthyle de la colonne, en particulier, est un piège classique parce qu'il porte un carbonyle. La caractérisation elle-même fait l'objet de son propre chapitre ; ce chapitre-ci s'arrête exactement où elle commence, c'est-à-dire au moment où l'on tient entre les mains quelques centaines de milligrammes de solide pur, sec et pesé.