Chimie organique • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : les techniques de laboratoire en chimie organique

Q: Comment savoir si la phase organique est en haut ou en bas ?

On lit la masse volumique du solvant, jamais une habitude. La phase la plus dense est toujours en bas. L'éther, à 0,713 gramme par millilitre, flotte sur l'eau ; le dichlorométhane, à 1,326, passe dessous. En cas de doute, une goutte d'eau déposée en haut de l'ampoule traverse la couche supérieure si celle-ci est organique.

Q: Pourquoi lave-t-on les cristaux avec du solvant froid ?

Parce que le lavage sert à retirer les eaux mères restées entre les cristaux, pas à redissoudre le produit. Avec de l'acide benzoïque, dix millilitres d'eau à 20 degrés emportent 0,029 gramme, contre 0,680 gramme à 95 degrés, soit vingt-trois fois plus. Un lavage chaud défait ce que le refroidissement venait de construire.

Q: Que signifie un rapport frontal élevé en chromatographie ?

Sur une plaque de silice, la phase fixe est polaire et retient les composés polaires. Un rapport frontal élevé signale donc un composé peu polaire, qui a peu été retenu et a beaucoup migré. C'est aussi lui qui sortira le premier d'une colonne de silice. Les deux distances se comptent depuis la ligne de dépôt.

Q: Comment calculer le rendement d'une synthèse organique ?

On convertit chaque réactif en moles, on désigne le limitant en comparant ces moles et non les masses, on calcule la masse théorique à partir du limitant seul, puis on divise la masse obtenue par cette masse théorique. Le réactif le plus lourd n'est pas forcément le limitant : tout dépend de la masse molaire.

Q: Un point de fusion net prouve-t-il que j'ai le bon produit ?

Non, il prouve seulement que le solide est pur. Des milliers de composés fondent à quelques degrés près au même endroit. Pour l'identité, on fait un point de fusion mixte avec un échantillon authentique : s'il reste net, c'est le même composé ; s'il s'abaisse et s'élargit, ce n'en est pas un.

Q: Pourquoi utiliser du bicarbonate plutôt que de la soude ?

Parce que le bicarbonate distingue et la soude non. Il déprotone l'acide carboxylique mais pas le phénol, avec un écart de six ordres de grandeur entre les deux constantes. La soude déprotone les deux à la fois, et l'extrait contient alors un mélange que la réacidification fait reprécipiter ensemble.

Cette fiche ne redit pas les protocoles : le polycopié les donne déjà, et un protocole appris par coeur ne sert à rien devant un mélange qu'on n'a jamais vu. Elle regroupe ce qui fait réellement perdre des points au quatrième élément de compétence de la chimie organique, celui qui demande d'effectuer la synthèse, la purification et la caractérisation d'un composé.

Tout tient à un geste unique, qui se place AVANT le choix de la technique : nommer la propriété qui diffère entre le produit et ce dont on veut le séparer. Solubilité entre deux phases, extraction. Acidité, extraction acide-base. Température d'ébullition, distillation. Solubilité selon la température, recristallisation. Polarité, chromatographie. Le reste de la fiche décline ce geste, puis chiffre ce que coûte chaque écart : $0{,}65$ g de cristaux sur un lavage à chaud, $4{,}00$ g de mélange inséparable sur une soude prise trop tôt, et un rendement faux de $14$ pour cent sur un réactif limitant mal repéré.

Le fil du chapitre

Une technique de purification ne se récite pas, elle se DÉDUIT : nommez la propriété qui diffère entre le produit et ce dont vous voulez le séparer, et la technique est déjà choisie.

Ce chapitre fait partie de Chimie organique

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Les amines Fiche

Remonter plus loin : la chaîne complète (4 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

Notions couvertes

Extraction liquide-liquide
Extraction acide-base
Recristallisation
Distillation fractionnée
Entraînement à la vapeur
Chromatographie sur couche mince
Rapport frontal
Point de fusion
Réactif limitant
Rendement de synthèse
Séchage sur desséchant
Pesée à masse constante

L'essentiel

La seule question qui décide : qu'est-ce qui DIFFÈRE ?

• Une technique de purification n'exploite jamais le produit, elle exploite un ÉCART entre le produit et ce dont on le sépare. Nommez l'écart, la technique suit toute seule.
• Solubilité entre deux phases non miscibles : extraction liquide-liquide.
• Acidité ou basicité : extraction acide-base, qui CRÉE l'écart en ionisant ce que l'on veut faire partir.
• Température d'ébullition : distillation, appareil simple au-dessus d'une vingtaine de degrés d'écart, colonne en dessous.
• Solubilité selon la température : recristallisation.
• Polarité : chromatographie, sur plaque pour analyser, sur colonne pour séparer.

Le correcteur attend cette phrase AVANT tout protocole : « le produit et l'impureté diffèrent par leur ... , on purifie donc par ... ». Un protocole récité sans elle perd le point de justification, qui vaut souvent autant que le protocole lui-même.

L'ampoule à décanter : la masse volumique décide, pas l'habitude

• La phase la plus DENSE est en bas, sans exception. Éther $0{,}713$ ; méthanol $0{,}792$ ; toluène $0{,}867$ ; acétate d'éthyle $0{,}902$ ; eau $1{,}000$ ; saumure saturée $1{,}20$ ; dichlorométhane $1{,}326$ ; chloroforme $1{,}489$ .
• Les solvants chlorés sont plus lourds que l'eau, presque tous les autres sont plus légers : la phase organique change donc de côté d'un protocole à l'autre.
• Un solvant d'extraction doit être NON MISCIBLE à l'eau. Le méthanol, l'éthanol et l'acétone sont hors jeu quelle que soit leur masse volumique : ils ne forment jamais de seconde phase.
• On garde TOUTES les phases jusqu'à la pesée finale : c'est ce qui rend une erreur de robinet réparable.

À gauche l'éther flotte sur l'eau, à droite le dichlorométhane passe dessous : la phase organique change de côté, et seule la masse volumique le dit.

Le test de terrain, quand on doute : une goutte d'eau déposée en haut de l'ampoule. Si elle traverse la couche supérieure, celle-ci est organique.

Ce que prouve chaque mesure finale, et ce qu'elle ne prouve pas

• POINT DE FUSION. Un intervalle inférieur à un degré prouve la PURETÉ. Une impureté ABAISSE le point de fusion et ÉLARGIT l'intervalle.
• L'IDENTITÉ ne se lit jamais sur un point de fusion seul : elle se prouve par un point de fusion MIXTE avec un échantillon authentique, qui reste net si c'est bien le même composé et s'effondre sinon.
• RENDEMENT $=\frac{m_{\text{obtenue}}}{m_{\text{théorique}}}$ , la masse théorique venant du réactif LIMITANT, repéré en MOLES et jamais en masse.
• MASSE CONSTANTE. On pèse, on remet à sécher, on repèse : deux pesées qui se suivent à $0{,}01$ g près disent que le solvant est parti.

Un rendement supérieur à $100$ pour cent n'est pas une erreur de calcul dans neuf cas sur dix : c'est du solvant, de l'eau ou une impureté que la balance compte comme du produit.

Les règles de calcul en tableau

Chaque ligne se lit de gauche à droite : les hypothèses, puis le résultat. Une case rouge n'est pas une réponse, c'est le constat que la forme ne décide rien et l'ordre de transformer l'écriture. Chaque cas est suivi d'un exemple chiffré.

Quelle technique, pour quel écart

On lit ce tableau de GAUCHE à droite : on part de la propriété qui diffère, jamais du nom de la technique. La dernière ligne est la seule où aucune technique ne marche, et elle se reconnaît à l'avance.

Ce qui diffère	Indice de l'énoncé	Technique
Solubilité	$2$ phases	Extraction
Exemple : $75$ mL de dichlorométhane retirent $2{,}40$ g de produit de la phase aqueuse.
Acidité	$pK_{a}$	Extraction acide-base
Exemple : $pK_{a}=4{,}20$ contre $10{,}20$ : l'hydrogénocarbonate ne prend que le premier.
$T_{éb}$	écart $>20$ °C	Distillation simple
Exemple : Acétone et toluène : $111-56=55$ °C, un appareil simple suffit.
$T_{éb}$	écart $<20$ °C	Distillation à colonne
Exemple : Propanols : $97-82=15$ °C, et $5$ plateaux pour dépasser $98{,}0$ pour cent.
Solubilité à chaud	un solide	Recristallisation
Exemple : $0{,}17$ g pour $100$ mL à $0$ °C contre $6{,}80$ à $95$ °C : un rapport de $40$ .
Polarité	$R_{f}$	Chromatographie
Exemple : Deux esters à $R_{f}=0{,}35$ et $0{,}45$ : $0{,}10$ d'écart, donc colonne et beaucoup de silice.
Rien	azéotrope	aucune séparation aucune technique ne sépare
Exemple : Acide chlorhydrique et eau : la distillation bloque à $20{,}2$ pour cent en masse, à $108{,}6$ °C. Ce qu'il faut faire : Changer de propriété : sécher chimiquement, ajouter un tiers corps, ou séparer sur autre chose que l'ébullition. Rallonger la colonne ne donne rien, puisque $\alpha =1$ entraîne $y=x$ .

La ligne rouge est la seule qu'un élève ne peut pas deviner en séance : un azéotrope ne se voit pas dans le ballon, il se lit dans une table avant de monter le montage.

Le réactif du lavage décide de ce qui part

Quatre composés dans l'éther, une amine, un acide carboxylique, un phénol et un hydrocarbure. Chaque lavage doit en retirer UN SEUL, et c'est la force du réactif, pas sa disponibilité, qui le décide.

Réactif du lavage	Composé visé	Ce qui passe dans l'eau
Acide chlorhydrique	amine	ion ammonium
Exemple : $pK_{a}=5{,}10$ : à $pH=1{,}0$ , l'amine est protonée à plus de $99{,}9$ pour cent.
Hydrogénocarbonate	acide carboxylique	ion carboxylate
Exemple : $\log K=6{,}35-4{,}20=2{,}15$ , donc $K=141$ : la réaction est quantitative.
Hydrogénocarbonate	phénol	rien réaction qui n'a pas lieu
Exemple : $\log K=6{,}35-10{,}20=-3{,}85$ , donc $K=1{,}4\times 10^{-4}$ . Ce qu'il faut faire : Ne rien corriger : c'est le but recherché. Le phénol RESTE dans l'éther, et c'est exactement ce qui le sépare de l'acide carboxylique.
Hydroxyde	phénol	ion phénolate
Exemple : $\log K=14{,}0-10{,}20=3{,}80$ , donc $K=6{,}3\times 10^{3}$ : quantitative.
Hydroxyde	acide ET phénol	les deux ensemble ne distingue pas
Exemple : $\log K=9{,}80$ et $3{,}80$ : les deux réactions sont totales et $4{,}00$ g sortent mélangés. Ce qu'il faut faire : Passer d'abord l'hydrogénocarbonate, qui ne prend que l'acide, et garder l'hydroxyde pour le lavage SUIVANT.

Règle générale, et elle dépasse ce chapitre : pour séparer deux espèces de même nature, on choisit le réactif dont la force tombe ENTRE les deux, jamais le plus puissant disponible.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Supposer que la phase organique est en haut

tout le produit, donc toute la manipulation et la note du rapport

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La phase organique est au-dessus, donc j'ouvre le robinet et je jette ce qui sort. »

Ce qu'il faut écrire

« Le solvant d'extraction est le dichlorométhane, $\rho =1{,}326$ g/mL contre $1{,}000$ pour l'eau : la phase ORGANIQUE est celle du BAS, je la recueille et je conserve l'autre. »

Pourquoi : Rien ne dit que l'organique flotte : les solvants chlorés sont plus denses que l'eau. C'est la masse volumique qui trie dans l'ampoule, et elle se lit dans une table avant d'ouvrir le robinet.

2. Laver les cristaux au solvant chaud après une recristallisation

13 points de rendement sur une recristallisation de 5,00 g, et la question suivante devient incalculable

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Je rince les cristaux sur le Büchner avec l'eau bouillante qui restait, pour bien enlever les eaux mères. »

Ce qu'il faut écrire

« Je lave avec $10{,}0$ mL d'eau GLACÉE : à $20$ °C la perte est de $0{,}029$ g, à $95$ °C elle serait de $0{,}680$ g, soit $23$ fois plus. »

La courbe monte de

0{,}29

6{,}80

g pour

100

mL entre

20

95

°C : c'est le même écart qui fait cristalliser le produit au refroidissement et qui le redissout dans un lavage chaud.

Pourquoi : Le lavage sert à retirer les eaux mères restées entre les cristaux, pas à les redissoudre. Au solvant chaud, on défait exactement ce que le refroidissement venait de construire.

3. Refroidir vite pour gagner du temps

2 points, plus une recristallisation à refaire quand le point de fusion sort trop bas

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Je plonge le ballon dans la glace dès qu'il est dissous, les cristaux viennent tout de suite. »

Ce qu'il faut écrire

« Je laisse refroidir LENTEMENT à l'air jusqu'à la température ambiante, puis seulement dans la glace : de gros cristaux se forment, et les impuretés restent dans les eaux mères. »

Pourquoi : Un refroidissement brutal donne une poudre fine dont chaque grain emprisonne les eaux mères. Le produit paraît abondant, mais son point de fusion est abaissé et élargi : l'impureté est à l'intérieur du solide, et un lavage ne l'atteint plus.

4. Attaquer l'extraction acide-base avec la soude

toute la séparation, soit 4,00 g de deux composés mélangés et inséparables

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Je lave à la soude, qui est la base la plus forte que j'ai : elle fera partir tout ce qui est acide. »

Ce qu'il faut écrire

« Je lave d'abord à l'hydrogénocarbonate : $\log K=2{,}15$ avec l'acide carboxylique mais $-3{,}85$ avec le phénol, soit un rapport de $10^{6}$ . Seul l'acide part. »

Pourquoi : La soude déprotone l'acide ET le phénol : réacidifier l'extrait les fait reprécipiter ensemble. Le bicarbonate n'est pas un réactif au rabais, c'est le réactif DISCRIMINANT du chapitre.

5. Compter le rapport frontal depuis le bas de la plaque

1 point par tache, et un classement de polarité qui se décale sur toute la plaque

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La tache est à $1{,}86$ cm et le front à $7{,}30$ cm, donc $R_{f}=\frac{1{,}86}{7{,}30}=0{,}255$ . »

Ce qu'il faut écrire

« Les deux distances se comptent depuis la LIGNE DE DÉPÔT, placée à $0{,}50$ cm : $R_{f}=\frac{1{,}86-0{,}50}{7{,}30-0{,}50}=\frac{1{,}36}{6{,}80}=0{,}200$ . »

Pourquoi : Le rapport frontal compare deux MIGRATIONS, pas deux positions. L'erreur est systématique et gonfle toujours les petits rapports frontaux, précisément ceux qui décident du choix de l'éluant.

6. Lire un rapport frontal élevé comme une forte polarité

1,5 point, et l'ordre de sortie de colonne annoncé à l'envers

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le composé C monte presque au front, $R_{f}=0{,}80$ : c'est donc le plus polaire des trois. »

Ce qu'il faut écrire

« La silice est POLAIRE et retient ce qui lui ressemble : $R_{f}=0{,}80$ signale le composé le MOINS polaire, et c'est lui qui sortira le PREMIER de la colonne. »

Le composé qui reste près du dépôt est le PLUS polaire, celui qui monte vers le front est le moins polaire : sur silice, un rapport frontal élevé se lit comme une faible polarité.

Pourquoi : La phase stationnaire décide du sens de lecture. Sur silice, monter veut dire échapper à la phase polaire ; sur une phase inverse, la même valeur voudrait dire le contraire.

7. Conclure l'identité du produit à partir d'un point de fusion net

2 points, et une conclusion de rapport qui affirme plus que la mesure

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Mon solide fond net à $122$ °C, comme l'acide benzoïque de la table : c'est donc bien de l'acide benzoïque. »

Ce qu'il faut écrire

« Le solide fond net, il est donc PUR. Pour l'identifier, je fais un point de fusion MIXTE avec un échantillon authentique : s'il reste net, c'est le même composé ; s'il s'abaisse et s'élargit, ce n'en est pas un. »

Pourquoi : Des milliers de composés fondent au même degré près. Un point de fusion mesure la PURETÉ ; l'identité demande une seconde information, ici l'absence d'abaissement au mélange.

8. Calculer le rendement en masse, ou sur le mauvais réactif

3 points, et tout le rendement de la question suivante

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On met $12{,}588$ g d'acide contre $16{,}18$ g d'alcool : l'acide est en défaut, donc c'est lui le limitant. »

Ce qu'il faut écrire

« $n(\text{alcool})=\frac{16{,}18}{88{,}15}=0{,}1836$ mol et $n(\text{acide})=\frac{12{,}588}{60{,}05}=0{,}2096$ mol : l'ALCOOL est limitant bien qu'il soit le plus lourd. »

Pourquoi : Une équation compte des MOLES, pas des grammes. Un réactif de faible masse molaire fournit plus de moles à masse égale, et c'est presque toujours lui qui renverse la comparaison.

9. Annoncer un rendement supérieur à cent pour cent sans le commenter

2 points, et le doute jeté sur toutes les autres mesures du rapport

Ce qu'il ne faut pas écrire

« J'obtiens $25{,}8$ g pour $23{,}89$ g attendus, soit $108$ pour cent : la réaction a très bien marché. »

Ce qu'il faut écrire

« $108$ pour cent est impossible : la masse en excès, au moins $1{,}91$ g, est du solvant, de l'eau ou un réactif non éliminé. Je sèche, je distille, puis je pèse à masse constante. »

Pourquoi : La conservation de la matière interdit de dépasser la masse théorique. Un tel chiffre n'est donc pas un résultat, c'est le diagnostic d'un produit mal purifié, et il se traite avant d'être écrit.

10. Oublier de purger l'ampoule après un lavage à l'hydrogénocarbonate

le bouchon saute, la moitié du brut se retrouve dans la hotte, et la manipulation est perdue

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Je bouche l'ampoule, j'agite énergiquement trente secondes, puis je pose le tout sur le support. »

Ce qu'il faut écrire

« J'agite quelques secondes, je RETOURNE l'ampoule et j'ouvre le robinet vers le fond de la hotte pour purger : l'acide en excès libère ici $638$ mL de dioxyde de carbone. »

Pourquoi : L'hydrogénocarbonate transforme l'acide en dioxyde de carbone : le gaz se forme dans un récipient fermé et la pression monte en quelques secondes. La purge n'est pas une précaution de confort, c'est la condition du lavage.

Quelle méthode choisir

Devant un mélange : quelle technique, sur quel indice

On ne regarde ni le nom des composés ni le chapitre : on regarde l'état physique et les données chiffrées fournies dans l'énoncé.

Si deux liquides NON miscibles, ou un produit en solution aqueuse → extraction liquide-liquide, puis lavage à la saumure

Exemple : $2{,}40$ g de produit repris par $3\times 25$ mL de dichlorométhane

la saumure porte l'écart de masse volumique de $0{,}098$ à $0{,}298$ g/mL avec l'acétate d'éthyle, soit $3$ fois plus, et la décantation devient franche
Si l'énoncé donne des $pK_{a}$ , ou parle d'acide, de phénol ou d'amine → extraction acide-base : on ionise ce que l'on veut faire partir

Exemple : $pK_{a}=4{,}20$ et $10{,}20$ dans le même éther, séparés par l'hydrogénocarbonate
Si deux LIQUIDES miscibles avec deux températures d'ébullition données → distillation simple si l'écart dépasse une vingtaine de degrés, colonne en dessous

Exemple : $111-56=55$ °C, appareil simple ; $97-82=15$ °C, colonne

avec $\alpha =2{,}50$ et $x_{0}=0{,}500$ , un plateau donne $y_{1}=0{,}714$ et cinq plateaux dépassent $98{,}0$ pour cent
Si le produit est un LIQUIDE thermosensible qui bout très haut → entraînement à la vapeur, qui fait bouillir le mélange sous $100$ °C

Exemple : eugénol, $T_{éb}=254$ °C, entraîné à $99{,}5$ °C à raison de $0{,}159$ g par gramme d'eau
Si un SOLIDE accompagné d'une impureté, les deux solubles à chaud → recristallisation dans le volume minimal de solvant bouillant

Exemple : $5{,}00$ g d'acide benzoïque dans $73{,}5$ mL d'eau bouillante, $4{,}875$ g récupérés

le solvant se choisit sur le RAPPORT des solubilités, ici $\frac{6{,}80}{0{,}17}=40$ , jamais sur la solubilité à chaud seule
Si deux composés NON volatils, de rapports frontaux différents → chromatographie sur colonne, éluant choisi pour $R_{f}\approx 0{,}30$

Exemple : $R_{f}=0{,}35$ et $0{,}45$ : écart de $0{,}10$ , donc $40$ g de silice par gramme de mélange

Si aucune branche ne s'applique, c'est que la propriété qui diffère n'a pas encore été nommée : reprenez l'énoncé et cherchez la donnée chiffrée qui n'a pas servi. Et si les deux constituants ont la MÊME température d'ébullition, c'est un azéotrope : aucune colonne ne le sépare.

Quel réactif pour quel lavage acide-base

On balaie l'échelle d'acidité par valeurs croissantes de $pK_{a}$ , et chaque lavage ne doit retirer qu'UNE espèce.

Chaque lavage retire UNE espèce et une seule : l'acide chlorhydrique prend l'amine, l'hydrogénocarbonate l'acide carboxylique, l'hydroxyde le phénol, et le biphényle neutre sort de l'éther.

Si le composé à retirer est une AMINE → acide chlorhydrique $1$ mol/L, en PREMIER

Exemple : $pK_{a}(\text{anilinium})=5{,}10$ : à $pH=1{,}0$ l'amine part en ion ammonium
Si le composé à retirer est un ACIDE CARBOXYLIQUE et qu'un phénol l'accompagne → hydrogénocarbonate de sodium saturé, jamais la soude

Exemple : $\log K=+2{,}15$ contre $-3{,}85$ : un facteur $10^{6}$ entre les deux
Si il ne reste plus qu'un PHÉNOL à retirer → hydroxyde de sodium $1$ mol/L, en DERNIER

Exemple : $\log K=14{,}0-10{,}20=3{,}80$ , donc $K=6{,}3\times 10^{3}$
Si le composé n'est ni acide ni basique → on ne fait rien : il reste dans l'éther et s'obtient par évaporation

Exemple : le biphényle, récupéré seul après les trois lavages

Chaque extrait aqueux se traite par la réaction INVERSE : on rend son proton à l'acide et au phénol avec de l'acide chlorhydrique, on rend l'amine neutre avec de l'hydroxyde, et le composé reprécipite.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Rédiger un calcul de rendement qui rapporte tous les points

Quand l'utiliser : Dès que l'énoncé donne deux réactifs et une masse obtenue, même s'il ne demande que le rendement.

1 Convertir chaque réactif en MOLES : passer du volume à la masse par la masse volumique, puis de la masse aux moles par la masse molaire. Écrire les deux quantités l'une sous l'autre.
2 Comparer les moles en tenant compte des coefficients de l'équation, et NOMMER le réactif limitant : « l'alcool est limitant car $0{,}1836<0{,}2096$ mol ».
3 Calculer la masse théorique à partir du limitant seul, jamais d'une moyenne des deux réactifs.
4 Faire le rapport de la masse obtenue à la masse théorique et le donner en pour cent, avec le bon nombre de chiffres significatifs.
5 Vérifier que le résultat est inférieur à $100$ pour cent, et s'il ne l'est pas, dire pourquoi au lieu de l'écrire tel quel.

Phrase de conclusion

« Le réactif limitant est le $3$ -méthylbutan- $1$ -ol, avec $0{,}1836$ mol contre $0{,}2096$ mol d'acide acétique. La masse théorique d'ester vaut $0{,}1836\times 130{,}18=23{,}89$ g, et le rendement est donc $\frac{17{,}2}{23{,}89}=72{,}0$ pour cent. »

Le piège : Sauter l'étape des moles parce que les masses sont déjà données : c'est exactement là que le correcteur place le point, et l'ordre des masses est inversé par rapport à celui des moles.

Barème : 1 point par quantité de matière, 1 point pour la désignation du limitant, 1 point pour la masse théorique, 1 point pour le rapport et son unité

Justifier le choix d'une technique dans un rapport de laboratoire

Quand l'utiliser : À chaque étape de purification décrite dans un rapport, et dans toute question qui commence par « proposez une méthode ».

1 Nommer les deux espèces à séparer, le produit d'un côté et ce dont on veut le débarrasser de l'autre.
2 Nommer la PROPRIÉTÉ physique qui diffère entre elles, avec la donnée chiffrée qui le prouve.
3 En déduire la technique, et seulement alors donner le protocole en deux ou trois gestes.
4 Annoncer le critère de réussite mesurable : intervalle de fusion, rapport frontal unique sur la plaque, masse constante.

Phrase de conclusion

« Le produit et l'impureté colorée diffèrent par leur solubilité dans l'éthanol selon la température ; on purifie donc par recristallisation, et la réussite se lira sur un intervalle de fusion inférieur à $1$ °C. »

Le piège : Commencer par le nom de la technique. Un correcteur qui lit « on recristallise » sans la propriété exploitée ne peut pas savoir si le choix est raisonné ou récité, et il retire le point de justification.

Barème : 1 point pour la propriété nommée, 1 point pour la technique, 1 point pour le critère de contrôle

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

La goutte d'eau, pour ne jamais se tromper de phase

Avant d'ouvrir le robinet, déposez une goutte d'eau en haut de l'ampoule et regardez où elle va. Si elle traverse la couche supérieure et rejoint celle du bas, la couche supérieure est organique.

Une goutte qui se fond immédiatement dans la couche du haut dit que celle-ci est aqueuse : avec du dichlorométhane, c'est bien ce qui doit arriver.
Garder toutes les phases jusqu'à la pesée finale

Ne jetez aucune phase avant d'avoir le produit sec sur la balance. C'est la seule vérification du chapitre qui rende une erreur réparable.

Un bécher étiqueté « aqueux, à ne pas jeter » a déjà sauvé plus d'une manipulation où l'ampoule avait été lue à l'envers.
Le co-dépôt, seul juge en chromatographie

Ne comparez jamais deux rapports frontaux mesurés sur DEUX plaques différentes. Déposez le réactif, le milieu et un mélange des deux sur la MÊME plaque.

Le même composé donne $0{,}500$ sur une plaque et $0{,}398$ sur la suivante, soit $0{,}102$ d'écart : sans co-dépôt on conclurait à tort à deux composés distincts.
L'ordre de grandeur du rendement

Un rendement se compare toujours à $100$ pour cent AVANT d'être recopié. Au-dessus, le produit est humide ou impur. En dessous de $20$ pour cent sur une réaction classique, c'est souvent le limitant qui a été mal choisi.

$108{,}0$ pour cent signale $1{,}91$ g de solvant ou d'impureté ; un rendement de $14$ pour cent là où l'on attend $70$ signale une masse théorique calculée sur le mauvais réactif.
La masse constante, avant toute conclusion

Pesez, remettez à sécher quinze minutes, repesez. Tant que la masse baisse, ce que vous pesez contient du solvant.

$4{,}95$ puis $4{,}82$ puis $4{,}81$ g : la masse est constante à $4{,}81$ g, et $0{,}14$ g de solvant sont partis entre la première et la dernière pesée.
L'intervalle de fusion, en cinq secondes

Lisez l'intervalle avant la valeur : moins d'un degré, le produit est pur ; plusieurs degrés, il faut recristalliser avant d'aller plus loin.

$114{,}0$ à $119{,}0$ °C fait $5{,}0$ °C d'intervalle et $3{,}4$ °C d'abaissement sous les $122{,}4$ °C du produit pur : ce solide n'est pas présentable.

L'exercice type décortiqué

L'acétate d'isoamyle, du ballon à la masse pesée

On chauffe au reflux $20{,}0$ mL de $3$ -méthylbutan- $1$ -ol et $12{,}0$ mL d'acide acétique glacial avec quelques gouttes d'acide sulfurique, puis on lave, on sèche, on distille et on pèse.

Données. $3$ -méthylbutan- $1$ -ol : $M=88{,}15$ g/mol, $\rho =0{,}809$ g/mL. Acide acétique glacial : $M=60{,}05$ g/mol, $\rho =1{,}049$ g/mL. Acétate d'isoamyle : $M=130{,}18$ g/mol. Volume molaire des gaz à $25$ °C : $24{,}45$ L/mol.

On recueille $17{,}2$ g d'ester après distillation. Un camarade, qui a sauté la distillation, en annonce $25{,}8$ g.

Étape 1

$m(\text{alcool})=20{,}0\times 0{,}809=16{,}18$ g, donc $n=\frac{16{,}18}{88{,}15}=0{,}1836$ mol. $m(\text{acide})=12{,}0\times 1{,}049=12{,}588$ g, donc $n=\frac{12{,}588}{60{,}05}=0{,}2096$ mol.

Pourquoi

On convertit AVANT de comparer. Écrire les deux quantités l'une sous l'autre rend l'inversion visible : l'alcool pèse plus lourd et fournit pourtant moins de moles, parce que sa masse molaire est une fois et demie plus grande.

Étape 2

L'équation est équimolaire, et $0{,}1836<0{,}2096$ : le réactif limitant est le $3$ -méthylbutan- $1$ -ol.

Pourquoi

Cette phrase vaut un point à elle seule, et elle ferme la porte au piège de l'énoncé, qui souffle que l'acide est limitant « puisqu'on en met moins ».

Étape 3

$m_{\text{théorique}}=0{,}1836\times 130{,}18=23{,}89$ g.

Pourquoi

La masse théorique se calcule sur le limitant SEUL. L'excès d'acide, $0{,}0261$ mol, ne produit rien : il sera retiré au lavage, et c'est lui qui dégagera $638$ mL de dioxyde de carbone dans l'ampoule.

Étape 4

$\text{rendement}=\frac{17{,}2}{23{,}89}=0{,}720$ , soit $72{,}0$ pour cent.

Pourquoi

Le rapport se fait sur des masses, mais seulement APRÈS que le limitant a fixé le dénominateur. Les pertes qui restent sont celles du traitement, solubilité résiduelle dans les lavages et fractions de tête à la distillation, pas celles de la réaction.

Étape 5

Pour le camarade : $\frac{25{,}8}{23{,}89}=1{,}080$ , soit $108{,}0$ pour cent, donc au moins $25{,}8-23{,}89=1{,}91$ g d'impuretés.

Pourquoi

Le dépassement n'est pas un exploit, c'est une mesure de ce qui n'est pas le produit. Le chiffre sert de diagnostic : il faut sécher, distiller et repeser à masse constante avant d'écrire quoi que ce soit.

Étape 6

Vérification : $72{,}0$ pour cent est inférieur à $100$ , l'ordre de grandeur est celui d'une estérification bien conduite, et la masse pesée est celle d'un ballon taré à vide.

Pourquoi

Le contrôle prend cinq secondes et attrape les deux fautes les plus coûteuses du chapitre, le rendement impossible et la pesée faite sur un produit encore mouillé.

Conclusion rédigée

« Le réactif limitant est le $3$ -méthylbutan- $1$ -ol, avec $0{,}1836$ mol contre $0{,}2096$ mol d'acide acétique. La masse théorique d'ester est $23{,}89$ g et le rendement vaut $72{,}0$ pour cent. Le résultat de $108{,}0$ pour cent annoncé sans distillation correspond à au moins $1{,}91$ g de solvant ou de réactif résiduel. »

L'erreur classique sur cet exercice : Comparer $16{,}18$ g et $12{,}588$ g et conclure que l'acide est limitant. Le rendement devient alors $\frac{17{,}2}{0{,}2096\times 130{,}18}=63{,}1$ pour cent, soit près de neuf points d'écart, et toutes les questions suivantes héritent de l'erreur.

À savoir par cœur

• La propriété qui DIFFÈRE décide de la technique : deux phases, extraction ; acidité, extraction acide-base ; ébullition, distillation ; solubilité selon la température, recristallisation ; polarité, chromatographie.
• La phase la plus DENSE est en bas. Éther $0{,}713$ , eau $1{,}000$ , dichlorométhane $1{,}326$ . On garde toutes les phases jusqu'à la pesée.
• Extraction acide-base, dans l'ordre : acide chlorhydrique, puis hydrogénocarbonate, puis hydroxyde. Le bicarbonate prend l'acide carboxylique et PAS le phénol.
• Recristallisation : volume MINIMAL de solvant bouillant, refroidissement LENT, filtration sur Büchner, lavage au solvant FROID.
• Sur silice, un $R_{f}$ élevé signale un composé PEU polaire, et le moins polaire sort le PREMIER de la colonne. Les distances se comptent depuis la LIGNE DE DÉPÔT.
• Un intervalle de fusion inférieur à $1$ °C prouve la PURETÉ, pas l'identité. Une impureté ABAISSE et ÉLARGIT. L'identité demande un point de fusion MIXTE.
• Le rendement se calcule sur le réactif LIMITANT, repéré en MOLES. Au-dessus de $100$ pour cent, le produit est humide, solvaté ou impur : on pèse à masse constante.

Questions fréquentes

Comment savoir si la phase organique est en haut ou en bas ?

On lit la masse volumique du solvant, jamais une habitude. La phase la plus dense est toujours en bas. L'éther, à 0,713 gramme par millilitre, flotte sur l'eau ; le dichlorométhane, à 1,326, passe dessous. En cas de doute, une goutte d'eau déposée en haut de l'ampoule traverse la couche supérieure si celle-ci est organique.

Pourquoi lave-t-on les cristaux avec du solvant froid ?

Parce que le lavage sert à retirer les eaux mères restées entre les cristaux, pas à redissoudre le produit. Avec de l'acide benzoïque, dix millilitres d'eau à 20 degrés emportent 0,029 gramme, contre 0,680 gramme à 95 degrés, soit vingt-trois fois plus. Un lavage chaud défait ce que le refroidissement venait de construire.

Que signifie un rapport frontal élevé en chromatographie ?

Sur une plaque de silice, la phase fixe est polaire et retient les composés polaires. Un rapport frontal élevé signale donc un composé peu polaire, qui a peu été retenu et a beaucoup migré. C'est aussi lui qui sortira le premier d'une colonne de silice. Les deux distances se comptent depuis la ligne de dépôt.

Comment calculer le rendement d'une synthèse organique ?

On convertit chaque réactif en moles, on désigne le limitant en comparant ces moles et non les masses, on calcule la masse théorique à partir du limitant seul, puis on divise la masse obtenue par cette masse théorique. Le réactif le plus lourd n'est pas forcément le limitant : tout dépend de la masse molaire.

Un point de fusion net prouve-t-il que j'ai le bon produit ?

Non, il prouve seulement que le solide est pur. Des milliers de composés fondent à quelques degrés près au même endroit. Pour l'identité, on fait un point de fusion mixte avec un échantillon authentique : s'il reste net, c'est le même composé ; s'il s'abaisse et s'élargit, ce n'en est pas un.

Pourquoi utiliser du bicarbonate plutôt que de la soude ?

Parce que le bicarbonate distingue et la soude non. Il déprotone l'acide carboxylique mais pas le phénol, avec un écart de six ordres de grandeur entre les deux constantes. La soude déprotone les deux à la fois, et l'extrait contient alors un mélange que la réacidification fait reprécipiter ensemble.

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Exercices corrigés : Les techniques de laboratoire : synthétiser, purifier, caractériser

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

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