Fiche de révision : SN1, SN2, E1 et E2, la substitution et l'élimination

Le vocabulaire, pour partir de zéro

• • Le SUBSTRAT est la molécule qui porte le groupe partant ; le GROUPE PARTANT est l'atome ou le groupe qui s'en va en emportant le doublet de sa liaison au carbone.
• • Le carbone qui porte le groupe partant est le carbone $\alpha$ ; ses voisins sont les carbones $\beta$. Sa CLASSE est primaire, secondaire ou tertiaire selon qu'il est lié à un, deux ou trois carbones.
• • Un NUCLÉOPHILE apporte un doublet à un carbone $\delta^{+}$ ; une BASE apporte un doublet à un hydrogène. La même espèce, $HO^{-}$ par exemple, peut jouer les deux rôles : c'est toute la compétition.
• • Substitution : la liaison $C_{\alpha}-GP$ se rompt, une liaison $C_{\alpha}-Nu$ se forme. Élimination : les liaisons $C_{\alpha}-GP$ et $C_{\beta}-H$ se rompent, une double liaison $C_{\alpha}=C_{\beta}$ se forme.
• • Le chiffre du nom est l'ordre de la loi de vitesse : 2, une étape où deux espèces se rencontrent ; 1, une étape lente où le substrat se dissocie seul.

Où la réaction a-t-elle lieu ?

• • Sur un carbone $sp^{3}$ qui porte un bon groupe partant, et nulle part ailleurs. Un halogène sur un cycle benzénique ou sur une double liaison ne part pas.
• • Sans groupe partant, pas de réaction : un alcane ne réagit pas, $H^{-}$ et $CH_{3}^{-}$ sont des bases bien trop fortes pour partir.
• • Un alcool ou un éther ne réagit qu'avec un acide fort ($HCl$, $HBr$, $HI$, $H_{2}SO_{4}$, $TsOH$), qui protone l'oxygène. Exception courante : l'époxyde, que la tension de son cycle à trois atomes ouvre sans acide.
• • Un groupe partant positif part NEUTRE : $R-OH_{2}^{+}$ libère $H_{2}O$, un ion sulfonium libère un thioéther.
• • Une molécule qui porte aussi un $OH$ ou un $NH_{2}$ peut se servir de ce groupe comme nucléophile interne et fermer un cycle.

Exception à connaître : l'amidure de sodium $NaNH_{2}$, base très forte, fait éliminer un halogénure de vinyle et donne un alcyne.

Les quatre questions, dans l'ordre

• • 1) Le groupe partant : part-il sous forme de base FAIBLE ? Oui pour $I^{-}$, $Br^{-}$, $Cl^{-}$, et pour $H_{2}O$ quand l'oxygène d'un alcool est protoné. Non pour $F^{-}$, $HO^{-}$, $RO^{-}$, $NH_{2}^{-}$ : ni substitution ni élimination.
• • 2) Le réactif : base forte et chargée ($HO^{-}$, $RO^{-}$, $NH_{2}^{-}$) ; bon nucléophile peu basique ($I^{-}$, $CN^{-}$, $N_{3}^{-}$, $RS^{-}$) ; espèce neutre et faible ($H_{2}O$, $ROH$).
• • 3) La classe du carbone : méthyle et primaire ne donnent pas de carbocation ; tertiaire, benzylique et allylique bloquent l'attaque dorsale ; sur un secondaire, tout est possible et le réactif tranche.
• • 4) L'acide-base : une amine et un acide, un acide carboxylique et une base réagissent d'abord par transfert de proton, plus vite que tout le reste.

Écrire en une ligne le nom du mécanisme et ses trois raisons, substrat, réactif et conditions, rapporte souvent le point de justification à lui seul.

Deux flèches pour substituer, trois pour éliminer

• • Une flèche courbe part d'un DOUBLET, non liant ou liaison qui se rompt, et pointe vers l'atome qui le reçoit ou vers l'endroit où se forme la liaison.
• • $S_{N}2$ : une étape, deux flèches. Du doublet du nucléophile vers le carbone, de la liaison $C-X$ vers $X$. La géométrie s'inverse.
• • $E2$ : une étape, trois flèches. De la base vers un H du carbone voisin, de la liaison $C-H$ vers la liaison $C-C$, de la liaison $C-X$ vers $X$. H et $X$ sont anti.
• • $S_{N}1$ et $E1$ : d'abord une flèche, la liaison $C-X$ qui se rompt et laisse un carbocation plan ; puis une flèche pour substituer, deux pour éliminer. Avec un nucléophile neutre, une déprotonation termine.

La configuration du produit

• • $S_{N}2$ : la géométrie s'inverse toujours ; la lettre se relit en reclassant les quatre groupes du PRODUIT.
• • $S_{N}1$ : le carbocation plan est attaqué sur ses deux faces, le produit est racémique.
• • Alcène : sur chaque carbone de la double liaison, on classe les deux groupes ; prioritaires du même côté, (Z) ; de part et d'autre, (E).

La vitesse, le carbocation, le solvant

• • Lois de vitesse : $S_{N}2$, $v=k[RX][Nu]$ ; $E2$, $v=k[RX][B]$ ; $S_{N}1$ et $E1$, $v=k[RX]$, le réactif n'intervenant qu'après l'étape lente.
• • Stabilité des carbocations : tertiaire $>$ secondaire $>$ primaire $>$ méthyle. Benzylique et allylique valent un tertiaire, grâce à la résonance.
• • Un carbocation se réarrange quand un voisin peut lui céder un H ou un méthyle avec son doublet et le rendre plus stable : glissement 1,2, puis le nucléophile ou la base agit sur le nouveau carbocation.
• • Solvant protique (eau, alcools) : il stabilise les ions, favorise $S_{N}1$ et $E1$. Polaire aprotique (DMSO, DMF, propanone) : il laisse l'anion nu, favorise la $S_{N}2$.
• • $E2$ sur un cyclohexane : H et groupe partant doivent être tous deux AXIAUX, de part et d'autre du cycle.