Exercices corrigés de Seconde : synthèse d'une espèce chimique présente dans la nature

Oui. A et B ont la même formule brute, $\mathrm{C_6H_8O_6}$, et la même température de fusion, $190\ ^{\circ}\mathrm{C}$.

Une espèce chimique se reconnaît à ses propriétés : deux échantillons qui ont toutes les mêmes propriétés mesurées sont la même espèce, quelle que soit leur origine.

La formule brute seule ne suffirait pas (exercice 8) : c'est l'accord de PLUSIEURS données, ici la formule et la température de fusion, qui permet de conclure.

Oui : même formule brute $\mathrm{C_9H_8O}$, même masse volumique $1{,}05\ \mathrm{g/mL}$, même température d'ébullition $248\ ^{\circ}\mathrm{C}$.

Le cinnamaldéhyde de l'écorce n'est pas « plus naturel » que celui de l'usine : ce sont des molécules identiques. « Naturel » dit d'où vient l'échantillon, pas ce qu'il est.

L'extraction de l'écorce se fait par hydrodistillation, une technique qu'on peut décrire en Seconde sans qu'elle soit exigible.

La saccharine n'existe pas dans la nature : aucune plante, aucun animal n'en fabrique. C'est une espèce artificielle.

La vitamine C de B et le cinnamaldéhyde de D sont, eux, des espèces synthétiques identiques à des espèces naturelles.

Piège : « synthétique » et « artificielle » ne sont pas synonymes. Une espèce de synthèse peut exister dans la nature ; une espèce artificielle, jamais.

A et B : une espèce, la vitamine C. C et D : une espèce, le cinnamaldéhyde. E : la saccharine.

Soit $3$ espèces chimiques pour cinq échantillons.

Compter les échantillons ($5$) au lieu des espèces, c'est confondre l'origine et l'espèce.

La vitamine C de l'acérola et celle de l'usine sont la même espèce : mêmes molécules, donc mêmes propriétés, et le même effet dans l'organisme.

La phrase est fausse pour la vitamine C elle-même. Une poudre d'acérola contient en revanche d'autres espèces que la vitamine C : c'est un mélange, et ces autres espèces peuvent avoir leurs propres effets.

Fil de la série : « naturel » qualifie l'origine d'un échantillon, jamais l'espèce chimique.

1 : réfrigérant à eau (réfrigérant droit). 4 : ballon, qui contient le mélange réactionnel. 5 : grains de pierre ponce. 6 : chauffe-ballon.

La potence et ses pinces tiennent le ballon et le réfrigérant ; voir le schéma légendé ci-dessous.

Un schéma légendé se dessine en coupe, à la règle, chaque légende reliée par un trait à l'objet qu'elle nomme : c'est une capacité exigible du programme de Seconde.

L'eau entre par la tubulure du BAS, la 2, et ressort par celle du haut, la 3.

En montant, l'eau chasse l'air devant elle et remplit toute la chemise du réfrigérant : toute la hauteur du tube intérieur est refroidie.

Piège : alimentée par le haut, l'eau descend le long de la paroi et s'écoule sans remplir la chemise ; la partie haute reste pleine d'air et ne refroidit presque rien (exercice 3).

Chauffage : il ACCÉLÈRE la transformation. À température ambiante, la synthèse prendrait des jours ; à l'ébullition, une heure suffit.

Réfrigérant : les vapeurs qui montent du ballon, surtout celles du méthanol qui bout dès $65\ ^{\circ}\mathrm{C}$, se condensent au contact du tube froid et retombent dans le ballon. Rien ne s'échappe : on chauffe longtemps SANS PERDRE de réactif ni de produit.

Piège : le chauffage ne sert pas à « faire bouillir plus fort », et le réfrigérant ne refroidit pas le mélange réactionnel : il ne refroidit que les vapeurs.

Le haut reste ouvert pour que la pression dans le montage reste égale à la pression atmosphérique. Un montage fermé qu'on chauffe voit sa pression monter : le bouchon saute ou la verrerie éclate.

La pierre ponce, poreuse, libère de petites bulles qui régularisent l'ébullition : elle évite les gros bouillonnements soudains qui projetteraient le mélange. On la met AVANT de chauffer.

Carbone : $7+1=8$ à gauche, $8$ à droite.

Hydrogène : $7+4=11$ à gauche, $9+2=11$ à droite.

Azote : $1$ de chaque côté. Oxygène : $2+1=3$ à gauche, $2+1=3$ à droite.

Chaque élément est conservé : l'équation est ajustée, avec des nombres stœchiométriques tous égaux à $1$.

L'eau arrive par la tubulure du HAUT et s'évacue par celle du bas.

Sur la figure, la chemise n'est remplie que sur son tiers inférieur : l'eau descend le long de la paroi et ressort aussitôt par le bas, et la partie haute reste pleine d'air.

Les vapeurs qui atteignent le haut du réfrigérant ne sont plus condensées, et le méthanoate d'éthyle, très volatil, est le premier à s'échapper.

Correction : brancher le robinet sur la tubulure du bas, l'évier sur celle du haut.

Le montage chauffé est alors un récipient FERMÉ : l'air et les vapeurs se dilatent, la pression monte, et le bouchon saute ou la verrerie éclate, projetant un liquide chaud et inflammable.

Le bouchon est d'ailleurs inutile : c'est le réfrigérant, et non un bouchon, qui empêche les pertes. Un montage à reflux reste toujours ouvert en haut.

Piège : croire qu'on évite les pertes en fermant. On les évite en condensant.

La pierre ponce. Sans elle, l'ébullition se fait par à-coups : de grosses bulles se forment brusquement et peuvent projeter le mélange dans le réfrigérant.

On ajoute les grains AVANT de chauffer ; les jeter dans un liquide déjà chaud provoque une ébullition violente.

Les vapeurs montent dans le tube intérieur, rencontrent la paroi refroidie par l'eau, se condensent en gouttes et retombent dans le ballon : c'est le « reflux ».

En principe aucune masse de produit ne s'échappe : $0\ \mathrm{g}$.

C'est tout l'intérêt du montage pour une espèce qui bout à $54\ ^{\circ}\mathrm{C}$ : on peut chauffer le mélange à l'ébullition pendant trente minutes sans la perdre.

Sans chauffage, la transformation se ferait quand même, mais beaucoup trop lentement : plusieurs jours au lieu d'une demi-heure.

Le chauffage sert à ACCÉLÉRER la transformation ; le réfrigérant sert à ne rien perdre pendant ce chauffage. Les deux rôles vont ensemble : c'est la raison d'être du montage à reflux.

Piège : croire que le reflux sert à « faire bouillir plus fort ». Il sert à chauffer longtemps sans pertes.

Carbone : $7+2=9$ à gauche, $9$ à droite.

Hydrogène : $6+4=10$ à gauche, $8+2=10$ à droite.

Oxygène : $1+1=2$ à gauche, $1+1=2$ à droite.

Chaque élément est conservé : l'équation est ajustée, tous les nombres stœchiométriques valent $1$.

Une molécule de gaïacol et une d'acide glyoxylique donnent une molécule de vanilline et une de dioxyde de carbone : on pose le même nombre $a$ pour ces quatre espèces, et $w$ pour l'eau.

Carbone : $7a+2a=8a+a$, toujours vrai. Hydrogène : $8a+2a=8a+2w$, donc $w=a$.

Oxygène : à gauche $2a+3a+2=5a+2$, à droite $3a+2a+a=6a$. Donc $5a+2=6a$, soit $a=2$.

Vérification : C $14+4=18=16+2$ ; H $16+4=20=16+4$ ; O $4+6+2=12=6+4+2$.

On divise chaque quantité par le nombre stœchiométrique du réactif :

gaïacol $\dfrac{0{,}30}{2}=0{,}15$ ; acide glyoxylique $\dfrac{0{,}25}{2}=0{,}125$ ; dioxygène $\dfrac{0{,}14}{1}=0{,}14$.

Le plus petit quotient est celui de l'acide glyoxylique : c'est le réactif limitant. Il disparaît le premier et arrête la transformation.

L'acide glyoxylique et la vanilline ont le même nombre stœchiométrique, $2$ : $n(\text{vanilline})=0{,}25\ \mathrm{mol}$.

Gaïacol consommé : $0{,}25\ \mathrm{mol}$ (même nombre $2$), il reste $0{,}30-0{,}25=0{,}05\ \mathrm{mol}$.

Dioxygène consommé : deux fois moins, $0{,}125\ \mathrm{mol}$ ; il reste $0{,}14-0{,}125=0{,}015\ \mathrm{mol}$.

Ce qui reste n'est jamais négatif : c'est la vérification du choix du réactif limitant.

Non. On ne compare pas les quantités entre elles, mais les quantités DIVISÉES par les nombres stœchiométriques. Le dioxygène, de nombre $1$, n'est consommé qu'à moitié autant que les deux autres : ses $0{,}14\ \mathrm{mol}$ suffisent pour $0{,}28\ \mathrm{mol}$ d'acide glyoxylique, plus qu'il n'y en a.

Oui, la vanilline de l'usine est la même espèce que celle de la gousse : même formule, mêmes propriétés. Seule son origine diffère (exercice 9).

Piège : choisir le limitant en comparant les quantités brutes. Ici cela donnerait le dioxygène, et tout le reste du calcul serait faux.

Schéma ci-dessous : une cuve fermée par un couvercle, un fond d'éluant, la plaque posée verticalement, la ligne de dépôt tracée au crayon à papier et les dépôts dessus, le front de l'éluant qui monte.

Si la ligne de dépôt trempait dans l'éluant, les dépôts se dissoudraient dans l'éluant de la cuve au lieu d'être entraînés le long de la plaque : il n'y aurait plus rien à lire.

Le couvercle empêche l'éluant de s'évaporer pendant qu'il monte, et le crayon à papier ne migre pas, contrairement à l'encre d'un stylo.

Les espèces déposées sont incolores : à l'œil nu, la plaque paraît blanche après l'élution.

Sous la lampe ultraviolette, chaque espèce apparaît en tache sombre ; on entoure les taches au crayon pendant qu'elles sont visibles. C'est la RÉVÉLATION de la plaque.

Une espèce colorée, comme l'indigo de l'exercice 10, n'en a pas besoin.

Le rapport frontal se mesure DEPUIS LA LIGNE DE DÉPÔT : $R_f=\dfrac{h}{H}$, $h$ distance parcourue par la tache, $H$ distance parcourue par l'éluant.

Piège : mesurer depuis le bas de la plaque. Avec la ligne de dépôt à $1\ \mathrm{cm}$ du bord, on trouverait $\dfrac{5{,}8}{7{,}4}\approx 0{,}78$ pour R : une valeur fausse.

S donne deux taches : $2$ espèces au moins.

La tache à $4{,}8\ \mathrm{cm}$ est à la hauteur de R : S contient de l'anthranilate de méthyle.

La tache à $1{,}6\ \mathrm{cm}$ est à la hauteur de A : c'est de l'acide anthranilique qui n'a pas réagi. Chauffé dix minutes seulement, le mélange n'a pas eu le temps de se transformer complètement : le produit brut n'est pas pur.

Les étapes de purification qui suivraient sont étudiées en Première.

N a une tache à $4{,}8\ \mathrm{cm}$, à la hauteur exacte de R : l'essence de néroli contient de l'anthranilate de méthyle. Ses deux autres taches sont d'autres espèces : c'est un mélange.

La tache de l'espèce synthétisée (S) et celle de l'espèce extraite (N) sont à la même hauteur que la référence R, avec le même éluant, sur la même plaque : l'espèce synthétisée au laboratoire est identique à celle que synthétise la fleur.

C'est la capacité du programme : établir, à partir de données expérimentales, qu'une espèce synthétisée peut être identique à une espèce présente dans la nature.

Le méthanoate d'éthyle, qui bout à $54\ ^{\circ}\mathrm{C}$, bien avant l'éthanol ($78\ ^{\circ}\mathrm{C}$) et l'acide méthanoïque ($101\ ^{\circ}\mathrm{C}$).

Sans réfrigérant, il partirait en vapeur à mesure qu'il se forme : on chaufferait pour rien, le produit quitterait le ballon.

Avec le réfrigérant, ses vapeurs se condensent et retombent : le chauffage accélère la transformation sans faire perdre le produit.

$m=\rho\times V$.

Piège : multiplier des millilitres par une masse volumique en $\mathrm{kg/m^3}$. Les unités sont ici cohérentes : des $\mathrm{g/mL}$ fois des $\mathrm{mL}$ donnent des grammes.

On additionne les masses des atomes de la formule brute.

Les deux molécules ont presque la même masse : à masse égale, on aurait autant de molécules de chaque réactif.

Nombre de molécules $N=\dfrac{m}{m(\text{molécule})}$, puis quantité de matière $n=\dfrac{N}{N_A}$.

Acide : $N=\dfrac{7{,}32}{7{,}64\times 10^{-23}}\approx 9{,}58\times 10^{22}$, $n=\dfrac{9{,}58\times 10^{22}}{6{,}02\times 10^{23}}\approx 0{,}159\ \mathrm{mol}$.

Éthanol : $N=\dfrac{11{,}8}{7{,}64\times 10^{-23}}\approx 1{,}54\times 10^{23}$, $n\approx 0{,}257\ \mathrm{mol}$.

Les nombres stœchiométriques valent tous $1$ : on compare directement, $0{,}159<0{,}257$. L'acide méthanoïque est le réactif limitant ; il se formera au plus $0{,}159\ \mathrm{mol}$ d'ester. Le rapport entre la quantité obtenue et ce maximum, le rendement, sera étudié en Première.

La balance, tarée avec l'éprouvette, affiche la masse du liquide seul : $m=9{,}17\ \mathrm{g}$ pour $V=10{,}0\ \mathrm{mL}$.

C'est la masse volumique du méthanoate d'éthyle ($0{,}92\ \mathrm{g/mL}$), pas celle de l'éthanol ($0{,}789$), de l'acide ($1{,}22$) ni de l'eau ($1{,}00$). La température d'ébullition, $54\ ^{\circ}\mathrm{C}$, le confirme : deux propriétés concordantes identifient l'espèce.

Cette espèce, fabriquée dans un ballon, est la même que celle que fabrique la framboise : mêmes propriétés, même espèce.

Trace A : la poudre est solide jusqu'à $133\ ^{\circ}\mathrm{C}$ et liquide au-delà : $T_f=133\ ^{\circ}\mathrm{C}$.

Trace B : la frontière est à $127\ ^{\circ}\mathrm{C}$.

On lit la frontière sur la graduation, chaque petit trait valant $1\ ^{\circ}\mathrm{C}$ : $133$ est trois traits après $130$, $127$ trois traits avant.

$133\ ^{\circ}\mathrm{C}$ est la température de fusion de l'acide cinnamique : A est de l'acide cinnamique.

L'acide malonique fond à $135\ ^{\circ}\mathrm{C}$, à $2\ ^{\circ}\mathrm{C}$ seulement : avec un banc précis à $2\ ^{\circ}\mathrm{C}$ près, les deux espèces ne se distingueraient pas. Une seule mesure n'identifie une espèce que si aucune autre candidate n'a une valeur voisine.

L'acide benzoïque ($122\ ^{\circ}\mathrm{C}$) est, lui, trop loin pour une confusion.

Non. Première observation : B fond à $127\ ^{\circ}\mathrm{C}$, sous la température de fusion de l'acide cinnamique pur.

Seconde observation : la fusion s'étale de $121$ à $127\ ^{\circ}\mathrm{C}$ au lieu d'être nette. Un corps pur fond à une température fixe ; un mélange fond sur un intervalle, et plus bas.

B contient donc de l'acide cinnamique et d'autres espèces : de l'acide malonique qui n'a pas réagi, par exemple.

Purifié, le produit de synthèse fond à $133\ ^{\circ}\mathrm{C}$, comme l'acide cinnamique extrait du styrax : les deux échantillons sont compatibles avec la même espèce.

Pour le confirmer, on réalise une CCM : dépôts du produit de synthèse purifié, de l'échantillon A et d'acide cinnamique pur, sur la même plaque. Une tache unique pour chacun, à la même hauteur, confirme que l'espèce synthétisée est identique à celle du styrax, et écarte l'acide malonique, dont la tache serait ailleurs.

Deux données concordantes, la température de fusion et le rapport frontal, valent mieux qu'une.

Le banc chauffe toujours un peu différemment d'un jour à l'autre. On dépose une espèce dont la température de fusion est connue, et on règle l'index pour que la lecture donne cette valeur.

Sans étalonnage, une lecture de $133\ ^{\circ}\mathrm{C}$ pourrait correspondre à $131$ ou $135\ ^{\circ}\mathrm{C}$ en réalité, et l'identification ne vaudrait rien.

On choisit une référence de température de fusion proche de celle qu'on attend, ici l'acide benzoïque à $122\ ^{\circ}\mathrm{C}$ par exemple.

Faux. Si les deux échantillons contiennent la même espèce, ce sont les mêmes molécules : leurs effets sur la santé sont identiques. Une espèce toxique l'est autant extraite d'une plante que fabriquée en usine.

Ce qui peut différer, c'est le reste de l'échantillon : un extrait de plante est un mélange, un produit de synthèse peut contenir des restes de réactifs. On juge chaque échantillon sur sa composition, pas sur son origine.

Énoncé correct : une espèce chimique a les mêmes propriétés, y compris pour la santé, quelle que soit son origine.

Faux. La vanilline de synthèse n'est pas une copie : c'est la MÊME espèce, faite des mêmes molécules, avec la même température de fusion et le même rapport frontal.

Énoncé correct : la vanilline de synthèse est identique à la vanilline de la gousse ; seule l'origine de l'échantillon diffère. Le mot « copie » appliqué à une molécule n'a pas de sens.

Faux. Le réfrigérant refroidit les VAPEURS qui montent du ballon, pour les condenser et les renvoyer dans le ballon. Le mélange réactionnel, lui, reste chauffé.

Énoncé correct : le chauffage accélère la transformation, et le réfrigérant évite la perte des espèces volatiles pendant ce chauffage.

Faux. Une seule tache dit qu'on n'a détecté qu'une espèce, dans ces conditions : avec cet éluant et cette révélation. Une impureté qui ne migre pas, qui n'est pas révélée, ou dont la tache coïncide avec celle du produit passe inaperçue.

Énoncé correct : une tache unique signifie qu'aucune autre espèce n'est détectée ; pour conclure sur l'identité, on compare à une référence déposée sur la même plaque, et l'on recoupe avec une autre mesure, comme la température de fusion.

Faux. Des espèces différentes peuvent avoir la même formule brute, les atomes étant assemblés autrement.

La vanilline est un solide qui fond à $81\ ^{\circ}\mathrm{C}$ ; le salicylate de méthyle est un liquide qui ne se solidifie qu'à $-9\ ^{\circ}\mathrm{C}$. Des propriétés différentes prouvent qu'il s'agit d'espèces différentes. On les appelle des isomères, une notion étudiée en Première.

Énoncé correct : la même formule brute ne suffit pas ; il faut comparer des propriétés mesurées.

$R_f=\dfrac{h}{H}$, les deux distances mesurées depuis la ligne de dépôt.

Deux espèces voisines, deux rapports frontaux différents : la CCM les sépare.

P a une tache à $2{,}0\ \mathrm{cm}$, à la hauteur de V : il contient de la vanilline.

P a une tache à $2{,}6\ \mathrm{cm}$, à la hauteur de E : il contient de l'éthylvanilline.

On conclut en comparant aux références déposées SUR LA MÊME PLAQUE, avec le même éluant, et non à des valeurs lues dans un livre : le rapport frontal dépend de l'éluant et de la plaque.

G donne trois taches : au moins $3$ espèces. Celle à $2{,}0\ \mathrm{cm}$ est la vanilline, l'espèce principale de la gousse ; les deux autres, à $3{,}4$ et $1{,}1\ \mathrm{cm}$, sont d'autres espèces odorantes que fabrique la plante.

P n'a aucune tache à $3{,}4$ ni à $1{,}1\ \mathrm{cm}$ : il ne contient pas les autres espèces de la gousse.

Non, l'étiquette ment. Premier indice : P contient de l'éthylvanilline, une espèce artificielle qu'aucune gousse ne peut fournir.

Second indice : P ne contient pas les espèces qui accompagnent toujours la vanilline dans un vrai extrait de gousses. Le flacon est de la vanilline et de l'éthylvanilline de synthèse, vendues comme un extrait naturel.

Ce n'est pas la vanilline qui trahit le fraudeur, c'est tout ce qui l'entoure.

Vrai : la vanilline de synthèse est la même espèce que celle de la gousse, et sa tache est exactement à la même hauteur.

Justement : la CCM ne peut pas dire d'où vient cette vanilline, puisque c'est la même espèce. Elle ne détecte la fraude que par les AUTRES espèces, présentes ou absentes.

Pour remonter à l'origine d'une vanilline seule, les laboratoires de contrôle mesurent la proportion des isotopes du carbone dans ses molécules, une analyse hors programme de Seconde.

Fil de la série : « naturel » qualifie l'origine de l'échantillon, pas l'espèce.

Azote : l'indigo en contient $2$, le 2-nitrobenzaldéhyde $1$ : il en faut $2$.

Carbone : $2\times 7+3b=16+2c$, avec $b$ l'acétone et $c$ l'acide éthanoïque $\mathrm{C_2H_4O_2}$. Avec $b=2$ et $c=2$ : $14+6=20=16+4$.

Hydrogène : $2\times 5+2\times 6=22$ à gauche ; $10+2\times 4+2d=18+2d$ à droite, donc $d=2$.

Oxygène : $2\times 3+2\times 1=8$ à gauche ; $2+2\times 2+2=8$ à droite.

On divise chaque quantité par le nombre stœchiométrique :

2-nitrobenzaldéhyde $\dfrac{6{,}6\times 10^{-3}}{2}=3{,}3\times 10^{-3}$ ; acétone $\dfrac{0{,}27}{2}\approx 0{,}14$.

Le 2-nitrobenzaldéhyde est limitant (l'acétone, très en excès, sert aussi de solvant).

Il faut DEUX molécules de 2-nitrobenzaldéhyde pour UNE molécule d'indigo : $n_{\max}(\text{indigo})=\dfrac{6{,}6\times 10^{-3}}{2}=3{,}3\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$.

Piège : écrire $6{,}6\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$, comme si une molécule de réactif donnait une molécule d'indigo. Le nombre stœchiométrique fait le calcul.

Les taches bleues de C, N et L sont à la même hauteur, sur la même plaque, avec le même éluant : l'indigo synthétisé au lycée est la même espèce que l'indigo de la plante, et que celui du commerce.

Une réaction faite en quelques minutes dans un bécher fabrique la même molécule que la feuille d'indigotier : c'est l'expérience qui le prouve, pas l'origine.

N donne deux taches : il contient au moins deux espèces, l'indigo et l'indirubine. C'est un mélange, pas un corps pur.

L'indirubine a la même formule brute que l'indigo, et pourtant une autre couleur et un autre rapport frontal : ce sont deux espèces différentes (exercice 8). Ici, c'est l'indigo de la plante qui est le moins pur des trois échantillons.

L'indigo de l'indigotier est exactement la même molécule que l'indigo de synthèse : même tache, même rapport frontal.

La nuance différente vient des AUTRES espèces de l'extrait, en particulier de l'indirubine, pourpre, qui teint le tissu en même temps que l'indigo.

Phrase juste : « l'extrait d'indigotier est un mélange d'indigo et d'autres colorants comme l'indirubine ; c'est ce mélange, et non une autre molécule d'indigo, qui donne sa nuance ».