Exercice 1 : Valorisation du dioxyde de carbone dans les cimenteries
9 points Acide-base, pKa et titragesSynthèse organique et mécanismesAvancement et dosagesChimie organique et synthèse
Le principe de la valorisation consiste à considérer le comme une matière première. Le est capté à la sortie des fumées industrielles, comme celles produites dans les cimenteries, et exploité pour réaliser des produits commercialement rentables. Chercheurs et industriels fondent beaucoup d'espoir sur la production de méthanol, un produit à haute valeur énergétique. (D'après planete-energies.com)
Cet exercice s'intéresse tout d'abord au captage du dioxyde de carbone par l'éthanolamine, puis au contrôle qualité d'une solution d'éthanolamine et enfin à l'utilisation possible du dioxyde de carbone capté dans la production de méthanol.
Données pour tout l'exercice :
• masse molaire de la molécule d'éthanolamine : ;
• densité des solutions aqueuses d'éthanolamine : ;
• masse volumique de l'eau : ;
• couple acide-base de l'éthanolamine : ;
• ;
• avec ;
• formule topologique de la molécule d'éthanolamine :
- 1. Captage de la molécule de dioxyde de carbone par la molécule d'éthanolamine
- Pour réduire ses émissions, l'industrie cimentière cherche à capter le dioxyde de carbone produit par ses usines. Le procédé chimique le plus couramment utilisé est le lavage aux amines. Ce procédé permet d'isoler le présent dans les gaz de combustion libérés lors de fabrication du ciment.
- Le lavage aux amines repose sur une réaction acido-basique entre le dioxyde de carbone et une solution aqueuse contenant environ 20 % en masse d'éthanolamine, une base faible.
- Cette transformation est non-totale.
- Q1. Reproduire, sur la copie, la formule topologique de la molécule d'éthanolamine. Entourer les groupes caractéristiques de la molécule puis nommer les familles fonctionnelles associées.
- On considère un volume L d'une solution d'éthanolamine à 20 % en masse.
- Q2. Vérifier que la valeur de la concentration en quantité de matière de la solution aqueuse d'éthanolamine à 20 % est de .
- La mesure du pH de la solution donne .
- Q3. Représenter le diagramme de prédominance du couple acide-base de l'éthanolamine.
- Q4. Préciser, en justifiant, sous quelle forme acide ou basique est présente l'éthanolamine dans la solution.
- L'éthanolamine réagit avec l'eau selon l'équation de réaction suivante :
- Q5. Donner l'expression du taux d'avancement de la réaction étudiée en fonction de l'avancement final et de l'avancement maximal .
- Q6. Exprimer l'avancement maximal en fonction de et . Le candidat pourra s'appuyer, si besoin, sur un tableau d'avancement.
- Q7. Montrer que le taux d'avancement peut s'exprimer :
- Q8. Calculer la valeur du taux d'avancement et la commenter par rapport à la force de la base.
- On s'intéresse à une partie du mécanisme réactionnel de la réaction de captage du dioxyde de carbone par l'éthanolamine dont les premières étapes sont données ci-dessous :
Premières étapes du mécanisme réactionnel du captage - Q9. Identifier un intermédiaire réactionnel en justifiant la réponse.
- Q10. Recopier l'étape 1 et représenter par des flèches courbes le déplacement d'électrons. Justifier leur sens.
- 2. Contrôle qualité d'une solution d'éthanolamine
- L'éthanolamine peut s'altérer au fil du temps, entraînant une diminution progressive de sa concentration. Un technicien souhaite s'assurer que la solution aqueuse S d'éthanolamine dont il dispose peut être utilisée pour le captage du dioxyde de carbone. Pour cela, il réalise un titrage pH-métrique.
- La solution S est préalablement diluée 50 fois. La solution obtenue est notée .
- Q11. Choisir le matériel qui permet de préparer 250,0 mL de solution à partir de la solution S en justifiant la verrerie choisie.
- Verrerie à disposition :
• béchers : 50 mL, 100 mL, 250 mL ;
• pipettes jaugées : 5,0 mL, 10,0 mL, 20,0 mL ;
• pipettes graduées : 5,0 mL, 10,0 mL ;
• éprouvettes graduées : 20 mL, 100 mL, 250 mL ;
• fioles jaugées : 50,0 mL, 100,0 mL, 250,0 mL. - Le technicien dose par titrage avec suivi pH-métrique un volume mL de solution diluée . La solution titrante est de l'acide chlorhydrique de concentration . La figure 1 ci-dessous présente l'évolution du pH du milieu réactionnel en fonction du volume versé de solution titrante.
- L'équation de la réaction modélisant la transformation observée durant le dosage par titrage est :
Figure 1. Courbe de suivi pH-métrique du titrage de la solution - Q12. Définir l'équivalence d'un titrage.
- Q13. Déterminer, à partir de la courbe de titrage, le volume de solution titrante versé à l'équivalence. Expliquer la méthode employée.
- Q14. En déduire la valeur du titre massique en éthanolamine, en %, de la solution S.
- Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie, même si elle n'a pas abouti. La démarche est évaluée et nécessite d'être correctement présentée.
- La concentration en éthanolamine influence l'efficacité du captage : une concentration trop faible réduit la performance, une concentration trop élevée accroît les risques de corrosion des équipements.
Titre massique en éthanolamine 15 % 20 % 25 % 30 % Efficacité de captation du Faible Bonne Bonne à très bonne Très bonne Tolérance à la corrosion des équipements Très bonne Acceptable Risques accrus Très mauvaise D'après Wang N., Wang D., Krook-Riekkola A., Ji X. (2023). MEA-based capture. Front. Energy Res., 11:1230743 (doi.org/10.3389/fenrg.2023.1230743) - Q15. Commenter le résultat en discutant la possibilité d'utiliser cette solution d'éthanolamine pour capter le dioxyde de carbone.
- 3. Production de méthanol à partir du dioxyde de carbone capté
- Le méthanol () peut être obtenu par réaction entre le dioxyde de carbone et le dihydrogène ; il se forme également de l'eau. La transformation est totale.
- Q16. Écrire l'équation de la réaction modélisant la formation du méthanol.
- En France, le projet EDF-Hynovi prévoit la fabrication de 200 000 tonnes de méthanol de synthèse par an à partir du d'une cimenterie. La quantité de dihydrogène nécessaire est de 37 500 tonnes. Pour produire le dihydrogène, l'usine prévoit d'utiliser des électrolyseurs dont la puissance totale est de 330 MW. L'énergie nécessaire à la production d'un kilogramme de dihydrogène est de .
- Q17. Déterminer la durée nécessaire à la production des 37 500 tonnes de dihydrogène.
- Q18. En déduire si la puissance des électrolyseurs est suffisante pour la production attendue.
Voir la correction
Réponses
- Q1 Groupe hydroxyle : alcool ; groupe amino : amine
- Q2 g g, mol :
- Q3 prédomine pour , pour
- Q4 : forme basique (32 fois plus concentrée)
- Q5
- Q6
- Q7 et , donc
- Q8 : base faible
- Q9 Le zwitterion , formé à l'étape 1 et consommé à l'étape 2
- Q10 Doublet de N vers C de ; doublet de vers O ; du site donneur vers le site accepteur
- Q11 Pipette jaugée de 5,0 mL et fiole jaugée de 250,0 mL (plus un bécher)
- Q12 Réactifs titrant et titré introduits dans les proportions stœchiométriques
- Q13 Minimum de : mL
- Q14 , , titre %
- Q15 17 % au lieu de 20 % : solution altérée, captation entre faible et bonne, corrosion sans risque ; à renforcer
- Q16
- Q17 , h
- Q18 h : puissance suffisante (71 % du temps)
Q1. On reproduit la chaîne de deux atomes de carbone en zigzag, avec à une extrémité et à l'autre, puis on entoure deux groupes caractéristiques. Le groupe hydroxyle , porté par un atome de carbone tétragonal (lié seulement à des atomes de carbone ou d'hydrogène), signe la famille des alcools. Le groupe amino , l'atome d'azote lié à la chaîne carbonée, signe la famille des amines. Le nom systématique de la molécule, 2-aminoéthan-1-ol, porte les deux familles.
Erreur fréquente : parler d'amide. Un amide exige un atome d'azote lié à un carbone qui porte une double liaison ; il n'y a aucune double liaison dans l'éthanolamine.
Q2. Méthode : avec , où est la masse d'éthanolamine dissoute dans le volume . Le titre de 20 % est un titre MASSIQUE : il faut d'abord la masse de la solution.
La densité donne la masse volumique de la solution : . Pour mL : g. La masse d'éthanolamine en est les 20 % : g. Quantité de matière : mol. Donc , la valeur annoncée.
La relation générale, utile à la question Q14 : , avec le titre massique et en . Erreur fréquente : lire « 20 % » comme un pourcentage en volume, ou garder en avec en litres, ce qui donne une concentration mille fois trop petite.
Q3. On trace un axe gradué en pH et on y place . Pour , la forme acide prédomine ; pour , la forme basique prédomine ; à , les deux formes ont la même concentration (diagramme dessiné ci-dessous).
Justification : la relation montre que le logarithme du rapport base sur acide est positif, donc la base majoritaire, dès que le pH dépasse le . Piège : inverser les deux domaines ; l'acide, la forme qui porte un proton de plus, est toujours du côté des pH faibles.
Q4. Le pH de la solution, , est supérieur au : d'après le diagramme de la question Q3, l'éthanolamine est présente majoritairement sous sa forme basique .
On peut le chiffrer : . La base est environ 32 fois plus concentrée que son acide conjugué : la réaction de la base avec l'eau n'a transformé qu'une petite partie de l'éthanolamine, ce que les questions Q7 et Q8 vont quantifier.
Q5. Par définition, le taux d'avancement final est le rapport de l'avancement final à l'avancement maximal : . C'est un nombre sans unité, compris entre et , égal à pour une transformation totale.
Q6. Tableau d'avancement en quantités de matière. État initial : d'éthanolamine, l'eau est le solvant (en excès), aucun ion ni (on néglige ceux de l'autoprotolyse de l'eau). État intermédiaire d'avancement : ; excès ; ; .
L'avancement maximal est atteint si le réactif limitant, l'éthanolamine, disparaît entièrement : , donc . L'eau, solvant, n'est jamais limitante.
Q7. Dans l'état final, la quantité d'ions hydroxyde formés est égale à l'avancement final : , donc .
Le produit ionique de l'eau donne , et la définition du pH donne . D'où .
Alors , l'expression demandée : le volume se simplifie. Contrôle d'unité : est sans unité, et sont en , le taux est bien sans unité. Le du numérateur est le seul détail que le correcteur vérifie : il vient du carré de dans , simplifié une fois par le de .
Q8. Application numérique : , soit %. Vérification : , très petit devant .
Commentaire : est très inférieur à . Seules trois molécules d'éthanolamine sur dix mille ont réagi avec l'eau : la transformation est très limitée, ce qui caractérise une base FAIBLE dans l'eau, comme l'annonce l'énoncé. Une base forte réagirait totalement avec l'eau, avec . C'est cohérent avec la question Q4 : la forme basique reste très largement majoritaire.
Q9. Un intermédiaire réactionnel est une espèce formée au cours d'une étape du mécanisme puis consommée dans une étape ultérieure ; il n'apparaît pas dans l'équation de la réaction globale.
L'espèce , où l'azote porte une charge positive et un oxygène une charge négative, est produite par l'étape 1 et consommée comme réactif par l'étape 2 : c'est un intermédiaire réactionnel. Cette espèce, à la fois chargée positivement et négativement, est appelée zwitterion. Piège : citer le ou l'éthanolamine, qui sont les réactifs du captage, ou l'ion , simplement produit par l'étape 2.
Q10. On recopie l'étape 1 et on trace deux flèches courbes. La première part du doublet non liant de l'atome d'azote de l'éthanolamine et pointe vers l'atome de carbone de : elle forme la liaison . La seconde part du doublet d'une des deux liaisons (le doublet de la double liaison qui « s'ouvre ») et pointe vers l'atome d'oxygène correspondant : la double liaison devient simple et cet oxygène porte désormais trois doublets non liants.
Justification du sens. L'oxygène est plus électronégatif que le carbone : dans , les deux liaisons sont polarisées et l'atome de carbone porte une charge partielle , c'est un site accepteur de doublet d'électrons. L'atome d'azote porte un doublet non liant, c'est un site donneur. Une flèche courbe représente le déplacement d'un doublet d'électrons et va toujours du site donneur vers le site accepteur, d'une zone riche en électrons vers une zone pauvre. Vérification par les charges du produit : l'azote, qui a mis en commun son doublet, porte la charge ; l'oxygène, qui a récupéré le doublet de la liaison, porte la charge . Erreur fréquente : faire partir la flèche d'un atome (le carbone) au lieu d'un doublet, ou l'orienter du carbone vers l'azote.
Q11. Diluer 50 fois, c'est un facteur de dilution . Le volume de solution S à prélever est donc mL.
Matériel : une pipette jaugée de 5,0 mL, munie d'une propipette, pour prélever la solution S ; une fiole jaugée de 250,0 mL pour la solution ; un bécher de 50 mL dans lequel on verse un peu de solution S, pour ne jamais pipeter dans le flacon. Justification : la pipette jaugée et la fiole jaugée sont étalonnées pour UN volume, avec une incertitude très faible ; c'est ce qu'exige une dilution destinée à un dosage. La pipette graduée, l'éprouvette graduée et a fortiori le bécher sont nettement moins précis.
Protocole : on prélève 5,0 mL de S à la pipette jaugée, on les verse dans la fiole jaugée, on la remplit aux deux tiers d'eau distillée, on agite, on complète jusqu'au trait de jauge puis on bouche et on homogénéise.
Q12. L'équivalence d'un titrage est l'état du système pour lequel le réactif titrant et le réactif titré ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction support du titrage : les deux sont alors entièrement consommés, et le réactif limitant change. Ici, avec des nombres stœchiométriques égaux à : .
Q13. Méthode de la dérivée : le volume équivalent est l'abscisse de l'extremum de , qui correspond au point d'inflexion du saut de pH. Le pH diminue ici, donc la dérivée présente un MINIMUM. On lit sur la figure 1 le fond du pic de la courbe grise : mL, à un ou deux dixièmes de millilitre près.
Vérification : le saut de pH, de à , a lieu entre les points à mL et mL, et la méthode des tangentes parallèles donne la même valeur. Piège : chercher le volume pour lequel . À l'équivalence, la solution contient l'acide faible : le pH à l'équivalence est acide, vers 5 sur la courbe, et le critère « pH = 7 » ne vaut que pour un titrage acide fort, base forte.
Q14. Démarche en trois temps : la concentration de par la relation d'équivalence, celle de S par le facteur de dilution, puis le titre massique par la masse d'un litre de solution.
1) À l'équivalence (Q12) : , donc (les volumes en mL se simplifient).
2) La solution S est 50 fois plus concentrée : .
3) Dans L de solution S : masse d'éthanolamine g ; masse de solution g. Titre massique : , soit %, avec deux chiffres significatifs comme .
Vérification par proportionnalité avec la question Q2 : 20 % correspond à , donc correspond à %. Sensibilité à la lecture : mL ou mL donnent % et % ; le résultat ne dépend pas de la précision du tracé. Erreurs fréquentes : oublier le facteur 50 de la dilution (on trouve %, absurde), ou comparer une concentration molaire à un pourcentage massique sans passer par la masse de la solution.
Q15. Le titre trouvé, %, est nettement inférieur aux 20 % d'une solution neuve : l'éthanolamine s'est altérée, la solution a perdu environ % de son éthanolamine. Ce constat résiste à l'incertitude de lecture de , qui ne déplace le résultat que de quelques dixièmes de pour cent.
Situé entre les colonnes 15 % et 20 % du tableau, ce titre donne une efficacité de captation intermédiaire entre « faible » et « bonne », et une tolérance à la corrosion entre « très bonne » et « acceptable ». La solution peut donc encore capter du dioxyde de carbone sans risque pour les équipements, mais avec une performance dégradée. Pour retrouver une bonne captation, il faut la renforcer en éthanolamine jusqu'à 20 à 25 %, sans dépasser cette zone où les risques de corrosion augmentent, ou la remplacer.
Q16. Réactifs : le dioxyde de carbone et le dihydrogène ; produits : le méthanol et l'eau. L'équation ajustée est : , avec une simple flèche puisque la transformation est totale.
Vérification des conservations : carbone, de chaque côté ; oxygène, à gauche, à droite ; hydrogène, à gauche, à droite. Les états physiques dépendent des conditions de la synthèse, menée en phase gazeuse dans l'industrie.
Q17. L'énergie nécessaire est proportionnelle à la masse de dihydrogène : kg, donc .
La puissance est l'énergie par unité de temps, , d'où . Avec kW : h, soit environ jours de fonctionnement continu. Travailler en et en kW donne directement des heures. Erreurs fréquentes : oublier la conversion des tonnes en kilogrammes, ou mélanger MW et kW, deux facteurs mille qui ne se compensent pas.
Q18. Une année compte h. La durée nécessaire, h, est inférieure : la puissance des électrolyseurs est suffisante pour produire les 37 500 tonnes de dihydrogène en un an. Ils doivent fonctionner environ % du temps, ce qui laisse une marge pour la maintenance et pour les périodes où l'électricité bas carbone n'est pas disponible.
Autre présentation, tout aussi valable : en fonctionnement continu, la puissance minimale serait kW, soit 235 MW, inférieure aux 330 MW installés. Vérification de cohérence des données, avec les masses molaires usuelles ( : 1,0 ; : 12,0 ; : 16,0 ) : 200 000 t de méthanol représentent mol, qui demandent trois fois plus de dihydrogène, mol, soit g : exactement les 37 500 tonnes annoncées.
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