Exercice 1 : Les algues vertes
9 points Déterminer la composition d'un système : lois, spectres et domaines de validitéAcide-base, pKa et titragesOxydo-réduction et titragesStratégies de synthèse et polymères
Les marées vertes, parfois observées sur les côtes françaises, résultent de la prolifération massive d'algues liée à une augmentation de la concentration en atomes d'azote et de phosphore dans le milieu aquatique. Ce phénomène peut devenir dangereux pour la santé humaine, notamment en raison de la libération de sulfure d'hydrogène lors de la décomposition des algues.
L'objectif de cet exercice, dont les parties sont indépendantes, est :
• de déterminer la concentration en masse en ions nitrate d'une eau souterraine (Partie A) ;
• d'étudier la production de sulfure d'hydrogène par les algues vertes (Partie B) ;
• d'étudier les différents moyens de revalorisation des algues vertes (Partie C).
- Partie A : Dosage des ions nitrate.
- Les ions nitrate, provenant de l'usage intensif d'engrais, s'infiltrent dans les nappes phréatiques et finissent par atteindre les eaux souterraines puis les côtes, ce qui permet aux algues vertes de se multiplier.
- La réglementation européenne fixe un seuil à 50 d'ions nitrate pour les eaux destinées à la consommation humaine.
- Pour déterminer la concentration en ions nitrate d'une eau, le dosage s'effectue en deux étapes.
- Étape 1 : Les ions nitrate , en milieu acide, réagissent avec une quantité de cuivre métallique en excès selon une transformation chimique totale modélisée par la réaction suivante :
- (1)
- Dans un ballon muni d'un réfrigérant à eau, on introduit un volume mL d'eau souterraine bretonne, 50 mg de copeaux de cuivre et 5 mL d'acide sulfurique concentré. Après chauffage à reflux et refroidissement, le contenu du ballon est filtré et recueilli dans un erlenmeyer.
- Q1. Citer deux avantages apportés par l'utilisation d'un chauffage à reflux.
- Étape 2 : Les ions cuivre réagissent avec l'ammoniac en excès pour former un composé coloré : le tétraammine cuivre II, noté , selon une transformation chimique totale modélisée par la réaction suivante :
- (2)
- Une solution concentrée d'ammoniaque est ajoutée à la solution issue de l'étape 1. Le mélange est ensuite transféré dans une fiole jaugée de 100,0 mL et complété à l'eau distillée. On appelle S la solution colorée obtenue. La quantité de matière d'ions cuivre initialement présente, notée est égale à la quantité de matière du composé coloré , qui est déterminée à l'aide d'un dosage par étalonnage spectrophotométrique.
- Pour réaliser un dosage par étalonnage, on dispose d'une solution mère du composé de concentration égale à 2,0 .
- Trois solutions filles , et de concentrations en quantité de matière respectives 1,5 , 1,0 et 0,50 sont obtenues en diluant la solution mère dans des fioles jaugées de 10,0 mL.
- Q2. Nommer la verrerie nécessaire à la préparation de la solution fille , en détaillant le calcul du volume à prélever.
- La solution est utilisée pour réaliser le spectre d'absorption du composé coloré (Figure 1).
Figure 1. Spectre d'absorption du composé coloré - Données :
• Masse molaire de l'ion nitrate : ;
• Cercle chromatique :
Cercle chromatique - Q3. Proposer une valeur de la longueur d'onde appropriée pour le dosage par étalonnage et en déduire la couleur de la solution du composé coloré .
- On mesure l'absorbance à la longueur d'onde appropriée, de chaque solution étalon et de la solution inconnue S. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous et représentés sur la Figure 2.
Solution S Concentration (en ) 2,0 1,5 1,0 0,50 ? Absorbance 1,208 0,906 0,599 0,310 0,403
Figure 2. Courbe d'étalonnage de l'absorbance en fonction de la concentration en composé coloré - Q4. Expliquer en quoi la représentation graphique de la Figure 2 est en accord avec la loi de Beer-Lambert.
- Q5. À l'aide de la Figure 2 et du tableau qui la précède, montrer que la quantité de matière des ions cuivre formés dans la solution S vaut mol.
- Q6. À partir de l'équation de réaction (1) de l'étape 1, montrer que la relation entre la quantité de matière d'ions nitrate contenus dans l'eau souterraine et la quantité de matière d'ions cuivre formés est :
- Q7. En déduire la concentration en masse des ions nitrate présents dans les 50,0 mL d'eau souterraine. Conclure sur la qualité des eaux souterraines étudiées.
- Partie B : Le sulfure d'hydrogène.
- Le sulfure d'hydrogène de formule est un gaz très toxique. Les algues vertes libèrent ce gaz en se décomposant à cause de bactéries sulfato-réductrices qui transforment les ions sulfate en sulfure d'hydrogène en absence de dioxygène.
- Données :
• Couples oxydant/réducteur : ; ;
• Couples acide-base à 25 °C : , ; , ;
• pH de l'eau de mer : 8,2 ;
• Extrait de l'étiquette d'une bouteille de sulfure d'hydrogène gazeux :
- Q8. Justifier le terme « réductrices » utilisé dans l'appellation « sulfato-réductrices » pour les bactéries.
- On veut modéliser la transformation chimique entre le sulfure d'hydrogène et l'eau de mer en utilisant les couples et .
- Q9. Écrire l'équation de la réaction acido-basique modélisant cette transformation chimique.
- Q10. Tracer le diagramme de prédominance des couples acide-base et . Indiquer l'espèce chimique prédominante quand les algues vertes sont en contact avec l'eau de mer.
- Q11. Écrire l'équation d'oxydo-réduction qui a lieu quand le sulfure d'hydrogène entre en contact avec le dioxygène au moment où l'algue s'assèche. Justifier que le milieu subit une acidification.
- Pour vérifier l'acidification du milieu, on se propose de calculer le nouveau pH. Pour cela, on étudie le couple acide-base . On considère que la concentration en quantité de matière en ions sulfure est négligeable.
- Q12. Rappeler l'expression de la constante d'acidité du couple en fonction des concentrations en quantité de matière à l'équilibre en ions hydrogénosulfure , en sulfure d'hydrogène et en ions oxonium .
- Le pH du milieu peut être déterminé selon l'expression suivante, admise :
- Où est la constante d'équilibre entre le sulfure d'hydrogène aqueux et le sulfure d'hydrogène gazeux , la pression partielle en en bar et la pression standard en bar.
- Données :
• Constante d'équilibre : ;
• Pression partielle en : bar ;
• Pression standard : bar. - Q13. Calculer la valeur de pH. En déduire l'espèce chimique prédominante à ce pH. Indiquer les risques sanitaires et environnementaux à laisser les algues vertes sécher sur la plage.
- Partie C : Revalorisation des algues vertes.
- La revalorisation des algues utilise l'amidon présent dans les algues vertes. L'amidon est composé de deux polymères dont un qui a pour structure :
Figure 3. Formule topologique de l'amylose, polymère de l'amidon - Q14. Nommer la famille fonctionnelle correspondant au groupe caractéristique entouré en pointillés sur la Figure 3.
- Q15. Identifier et recopier sur la copie le motif du polymère de la Figure 3.
- Données :
• Loi des gaz parfaits : , où est la pression du gaz en Pa, son volume en , sa quantité de matière en mol, sa température en K et la constante des gaz parfaits ;
• ;
• 1 bar Pa ;
• Conversion de température : ;
• Masse molaire de l'éthanol : ;
• Masse volumique de l'éthanol : .
• Tableau comparant les carburants SP95 et E85 : Carburant Volume de carburant consommé pour 100 km Volume de dioxyde de carbone libéré lors d'un trajet de 100 km SP95 7,0 L 8,3 E85 9,3 L ? - La fermentation de l'amidon des algues vertes permet de produire du « bioéthanol » . Le bioéthanol est un carburant pouvant être utilisé par combustion dans certaines voitures sous la forme de E85 (85 % volumique de bioéthanol et 15 % volumique d'essence SP95) selon l'équation de réaction :
- Q16. Montrer que la quantité de matière de bioéthanol contenu dans le volume d'E85 nécessaire pour parcourir 100 km est voisine de mol.
- On considèrera que le dioxyde de carbone se comporte comme un gaz parfait à une température de 20 °C et une pression atmosphérique de 1,013 bar.
- Pour la question suivante, le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie, même si elle n'a pas abouti. La démarche est évaluée et nécessite d'être correctement présentée.
- Q17. Déterminer le volume de , noté , libéré lors d'un trajet de 100 km par la combustion du bioéthanol contenu dans l'E85. Comparer cette valeur au volume de dioxyde de carbone libéré si on utilise de l'essence SP95 pour le même trajet et conclure sur l'avantage du bioéthanol.
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Réponses
- Q1 Accélérer la transformation en chauffant, sans perte de matière (vapeurs condensées)
- Q2 mL : pipette jaugée de 5,0 mL, fiole jaugée de 10,0 mL, bécher
- Q3 nm (orangé absorbé) : solution bleue
- Q4 Droite passant par l'origine : , proportionnalité de Beer-Lambert
- Q5 , mol
- Q6 , donc
- Q7 : eau non potable
- Q8 : les ions sulfate gagnent des électrons, ils sont réduits
- Q9
- Q10 sous 7,0, de 7,0 à 12, au-delà ; à pH 8,2,
- Q11 : des ions sont produits, le pH baisse
- Q12
- Q13 : prédomine, gaz mortel par inhalation et toxique pour la vie aquatique
- Q14 Groupe hydroxyle : famille des alcools
- Q15 Un cycle glucose et un seul O de liaison,
- Q16 mol mol
- Q17 , moins que les du SP95, et d'origine non fossile
Q1. Le chauffage à reflux réunit deux avantages. Premier avantage : il permet de chauffer, donc d'élever la température du mélange, et la température est un facteur cinétique : la transformation (1) se fait plus vite. Second avantage : les vapeurs qui se forment au chauffage se condensent dans le réfrigérant à eau et retombent dans le ballon ; on chauffe donc sans perte de matière, ni d'eau, ni d'acide, ni de réactif, et les ions nitrate dosés restent tous dans le ballon. On peut citer aussi la sécurité : le montage reste ouvert à son sommet, il n'y a pas de surpression, et les vapeurs acides ne se répandent pas dans la salle.
Erreur fréquente : écrire que le reflux « rend la transformation totale ». Un facteur cinétique ne change pas l'état final, il permet seulement de l'atteindre en une durée raisonnable ; ici la transformation est totale par nature, le reflux la rend rapide.
Q2. Lors d'une dilution, la quantité de matière de soluté prélevée dans la solution mère se retrouve entière dans la solution fille : . D'où mL. C'est une dilution d'un facteur , et l'on vérifie que mL.
Verrerie : un bécher dans lequel on verse un peu de solution mère (on ne pipette jamais directement dans le flacon), une pipette jaugée de 5,0 mL munie d'une propipette pour le prélèvement, et une fiole jaugée de 10,0 mL, que l'on complète à l'eau distillée jusqu'au trait de jauge avant de la boucher et de l'agiter. Erreur fréquente : citer une éprouvette graduée ou une pipette graduée ; seule la verrerie jaugée donne la précision qu'exige une gamme d'étalonnage.
Q3. Pour un dosage par étalonnage, on règle le spectrophotomètre à la longueur d'onde du maximum d'absorption : l'absorbance y est la plus grande, donc la mesure la plus sensible, et la courbe y est plate, donc un léger décalage de longueur d'onde change peu la mesure. Sur la figure 1, ce maximum est atteint vers nm.
La solution absorbe donc surtout la lumière orangée : sur le cercle chromatique, 600 nm est au sommet orangé. La couleur perçue est la couleur complémentaire de la couleur absorbée, diamétralement opposée sur le cercle : le bleu. La solution est bleue, c'est le bleu céleste caractéristique du tétraammine cuivre II. Erreur fréquente : donner la couleur absorbée, l'orangé, comme couleur de la solution.
Q4. La loi de Beer-Lambert s'écrit : à longueur d'onde fixée et pour une même cuve, l'absorbance d'une solution est proportionnelle à la concentration de l'espèce colorée. Sur la figure 2, les points étalons sont alignés sur une droite qui passe par l'origine : c'est la représentation graphique d'une fonction linéaire, , donc d'une situation de proportionnalité, en accord avec la loi.
Le tableau le confirme : , , et ; le rapport est constant aux erreurs de mesure près, et vaut . Les deux expressions attendues sont « droite » ET « passant par l'origine » : une droite qui ne passerait pas par l'origine traduirait une fonction affine, et non une proportionnalité.
Q5. Lecture graphique sur la droite d'étalonnage : l'absorbance de la solution S, , correspond à une concentration . Par le calcul, avec le coefficient directeur : . L'absorbance de S est comprise entre celles de et de () : on lit à l'intérieur de la gamme étalon, la lecture est fiable.
La solution S occupe la fiole jaugée de 100,0 mL, et chaque ion cuivre formé à l'étape 1 y est devenu un ion complexe coloré (réaction (2) totale, ammoniac en excès) : mol, la valeur annoncée. Erreur fréquente : multiplier par les 50,0 mL d'eau souterraine au lieu des 100,0 mL de la solution S, ce qui donne un résultat deux fois trop petit ; ou oublier de convertir les millimoles par litre.
Q6. Le cuivre est introduit en excès, les ions de l'acide sulfurique concentré aussi, et la transformation (1) est totale : le réactif limitant est l'ion nitrate, entièrement consommé à l'état final. Tableau d'avancement, avec l'avancement final : la quantité d'ions nitrate devient , donc ; la quantité d'ions cuivre II, nulle au départ, devient , donc . En égalant les deux expressions de : . C'est la lecture des nombres stœchiométriques : deux ions nitrate consommés pour trois ions cuivre formés.
Vérification de l'excès de cuivre, avec (tableau périodique) : 50 mg de copeaux représentent mol, près de douze fois les mol de cuivre consommées. Erreur fréquente : inverser le rapport et écrire ; un contrôle rapide est de se demander laquelle des deux espèces est la plus nombreuse dans l'équation.
Q7. D'après Q6 : mol. La masse correspondante est g, soit 2,77 mg. Ces ions nitrate étaient contenus dans le prélèvement de mL : , avec deux chiffres significatifs comme la valeur mol. En une seule formule : ; avec la valeur non arrondie de Q5, mol, on trouve encore 55 mg/L.
Conclusion : 55 mg/L dépasse le seuil réglementaire de 50 mg/L d'environ 10 %. Cette eau souterraine n'est pas propre à la consommation humaine sans traitement, et l'azote qu'elle apporte jusqu'aux côtes nourrit la prolifération des algues vertes. Erreur fréquente : diviser par les 100,0 mL de la solution S : les ions nitrate dosés étaient tous dans les 50,0 mL d'eau introduits dans le ballon, c'est ce volume qui définit la concentration de l'eau.
Q8. Une espèce est réduite quand elle gagne des électrons : l'oxydant d'un couple se transforme alors en son réducteur conjugué. Les bactéries transforment les ions sulfate , oxydant du couple , en sulfure d'hydrogène, réducteur de ce couple. La demi-équation électronique s'écrit, en ajustant le soufre, puis l'oxygène avec l'eau, l'hydrogène avec et les charges avec les électrons : . Les ions sulfate captent huit électrons : ils sont réduits, d'où le terme « sulfato-réductrices ».
Vérification de l'ajustement : 4 atomes d'oxygène de chaque côté, 10 atomes d'hydrogène de chaque côté, et une charge totale nulle de part et d'autre (). La précision « en absence de dioxygène » a un sens : ces bactéries utilisent les ions sulfate là où d'autres organismes utiliseraient le dioxygène.
Q9. Le sulfure d'hydrogène, acide du couple , cède un proton à l'eau, base du couple : . La double flèche traduit un équilibre : avec , le sulfure d'hydrogène est un acide faible, sa réaction avec l'eau n'est pas totale. Les deux demi-équations acide-base qui la composent sont et .
Q10. Le diagramme de prédominance se construit sur un axe gradué en pH, en plaçant les deux : pour , c'est la forme acide qui prédomine ; entre et , c'est ; au-delà de , c'est (diagramme ci-dessous). L'ion est une espèce amphotère : base du premier couple, acide du second, il occupe le domaine central.
L'eau de mer a un pH de 8,2, compris entre 7,0 et 12 : au contact des algues dans l'eau de mer, l'espèce prédominante est l'ion hydrogénosulfure . Quantitativement, . Erreur fréquente : placer les espèces à l'envers, la forme acide (la plus protonée) toujours à gauche, aux pH faibles.
Q11. Le sulfure d'hydrogène, réducteur du couple , est oxydé par le dioxygène, oxydant du couple . Demi-équation d'oxydation, celle de Q8 lue dans l'autre sens : . Demi-équation de réduction : , à multiplier par 2 pour échanger huit électrons.
En additionnant et en simplifiant l'eau ( de chaque côté) et les ions (8 à gauche, 10 à droite) : . Vérification : un soufre, quatre oxygènes et deux hydrogènes de chaque côté, charge nulle à gauche comme à droite (). La transformation produit des ions , deux par molécule de sulfure d'hydrogène oxydée : la concentration en ions oxonium augmente, donc le pH diminue, le milieu s'acidifie. Erreur fréquente : oublier d'égaliser le nombre d'électrons, et écrire une équation dans laquelle il en reste.
Q12. La constante d'acidité est la constante d'équilibre de la réaction de l'acide avec l'eau écrite en Q9 : , avec la concentration standard, qui rend sans unité. L'eau, solvant, n'y figure pas. Ici .
Q13. Calcul du terme logarithmique, les pressions en bar : , et . Donc . Le pH passe de 8,2 à 4,5 : l'acidification annoncée en Q11 est confirmée. Erreur fréquente : perdre le signe du logarithme ; est négatif, donc le pH est plus grand que , pas plus petit.
Prédominance : , donc c'est la forme acide qui prédomine, et largement : .
Risques : sous sa forme moléculaire, le sulfure d'hydrogène est un gaz qui s'échappe du milieu au lieu de rester dissous sous forme d'ions . Risque sanitaire : la mention H330 indique qu'il est mortel par inhalation, pour les promeneurs, les travailleurs qui ramassent les algues et les animaux sur la plage. Risque environnemental : la mention H400 indique qu'il est très toxique pour les organismes aquatiques, auxquels s'ajoute l'acidification du milieu. D'où la consigne de ramasser les algues vertes avant qu'elles ne sèchent et ne pourrissent sur le sable.
Q14. Le groupe entouré est un groupe hydroxyle , porté par un atome de carbone tétragonal (le carbone du , lié à quatre atomes) : la famille fonctionnelle est celle des alcools. Sur la figure 3, le groupe est entouré d'un trait plein et non de pointillés comme le dit l'énoncé ; il n'y a qu'un groupe entouré, donc aucune ambiguïté. Erreur fréquente : répondre « groupe hydroxyle », qui est le nom du groupe caractéristique, quand la question demande la famille.
Q15. Le motif d'un polymère est le plus petit enchaînement d'atomes qui se répète tout le long de la chaîne. Sur la figure 3, quatre fois le même ensemble se répète : un cycle à six sommets (cinq atomes de carbone et un atome d'oxygène), portant deux groupes sur le cycle et un groupe , et relié au cycle suivant par UN atome d'oxygène. On recopie donc un seul cycle avec un seul des deux atomes d'oxygène de liaison qui l'encadrent, et l'on place les crochets en coupant les deux liaisons qui mènent aux motifs voisins (voir le motif isolé ci-dessous). Sa formule brute est , celle du glucose moins une molécule d'eau, et la chaîne s'écrit .
Erreur fréquente : recopier le cycle avec ses deux atomes d'oxygène de liaison ; en répétant ce morceau, on écrirait deux oxygènes consécutifs entre deux cycles, ce que la chaîne ne contient pas.
Q16. Pour parcourir 100 km, la voiture consomme 9,3 L d'E85, qui contient 85 % en volume de bioéthanol : L. Masse de bioéthanol : g. Quantité de matière : mol, soit mol, voisine de la valeur annoncée. Erreur fréquente : oublier les 85 % et prendre les 9,3 L comme de l'éthanol pur, ce qui donne mol.
Q17. Démarche : passer de la quantité d'éthanol à la quantité de dioxyde de carbone par l'équation de combustion, puis à son volume par la loi des gaz parfaits, enfin comparer à la ligne SP95 du tableau.
Étape 1, stœchiométrie. La combustion est supposée complète, le dioxygène de l'air étant en excès : une mole d'éthanol donne deux moles de . Donc mol, en gardant la valeur non arrondie de Q16.
Étape 2, loi des gaz parfaits, toutes les grandeurs en unités SI : K et bar Pa. Alors . Avec la valeur arrondie mol, on trouverait : la conclusion ne change pas. Vérification par le volume molaire : L/mol, et L font bien environ .
Étape 3, comparaison. Pour le même trajet, l'essence SP95 libère de : le bioéthanol contenu dans l'E85 en libère , soit , environ 21 % de moins. Surtout, ce carbone n'est pas fossile : il a été prélevé dans le dioxyde de carbone de l'atmosphère par la photosynthèse des algues pendant leur croissance, et la combustion ne fait que le restituer. Le bilan carbone du bioéthanol est donc proche de zéro, aux dépenses d'énergie de production près, et l'on valorise au passage des algues qui, laissées sur la plage, libéreraient du sulfure d'hydrogène.
Nuance que l'on peut ajouter pour aller plus loin : l'E85 contient aussi 15 % d'essence, soit L de SP95, qui libèrent environ de fossile. Au total, l'E85 libère à peu près le même volume de que le SP95 ( contre ) : son véritable avantage est que 80 % de ce n'ajoute pas de carbone fossile à l'atmosphère. Erreurs fréquentes : la température en degrés Celsius ou la pression en bar dans , et l'oubli du facteur 2 de l'équation.
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