Démarche expérimentale en chimie de secondaire 5 : le volet pratique corrigé

Hypothèse : si on diminue le volume de l'air, sa pression augmente, et le produit $P\times V$ reste constant (la pression double quand le volume est divisé par deux).

Justification par la théorie cinétique : la même quantité de particules, à la même vitesse moyenne (température constante), frappe plus souvent chaque centimètre carré de paroi quand l'espace se réduit.

Variable indépendante : le volume, celle qu'on choisit en déplaçant le piston. Variable dépendante : la pression, celle qu'on mesure.

Variables contrôlées : la température de l'air et la quantité d'air (seringue bien raccordée, sans fuite).

Piège : une hypothèse n'est pas une question reformulée. « La pression va changer » ne prend aucun risque ; « la pression varie en proportion inverse du volume » peut être confirmée ou réfutée par les mesures.

Sur un instrument à graduations, l'incertitude de lecture vaut la moitié de la plus petite division : $\pm 0{,}5$ mL.

$\frac{0{,}5}{20{,}0}\times 100=2{,}5$ %

La même incertitude absolue pèse donc trois fois plus lourd à $20{,}0$ mL qu'à $60{,}0$ mL ($0{,}83$ %).

On attend avant de lire parce qu'une compression rapide réchauffe l'air : la pression lue juste après le mouvement serait trop forte. Attendre, c'est laisser l'air revenir à 22 °C, donc contrôler la température.

Les six produits, en kPa·mL : $101{,}3\times 60{,}0=6078$ ; $6055$ ; $6024$ ; $5955$ ; $5920$ ; $292{,}2\times 20{,}0=5844$.

Si $P\times V=k$, alors $P=k\times\frac{1}{V}$ : le graphique de $P$ en fonction de $\frac{1}{V}$ est une droite qui passe par l'origine.

Le graphique de $P$ en fonction de $V$ donne une courbe (une branche d'hyperbole), sur laquelle on ne peut pas juger à l'œil si la loi est respectée.

$\frac{6078-5844}{6078}\times 100=3{,}8$ %

Incertitude relative du produit à $20{,}0$ mL : $\frac{0{,}5}{20{,}0}\times 100+\frac{0{,}5}{292{,}2}\times 100=2{,}5+0{,}2=2{,}7$ %

L'écart dépasse l'incertitude. Surtout, il n'est pas dispersé au hasard : le produit DIMINUE à chaque étape, sans exception. Une erreur aléatoire ferait monter et descendre les produits autour d'une valeur ; une diminution régulière signe une erreur systématique.

Piège : conclure « l'hypothèse est fausse » dès que $PV$ n'est pas rigoureusement constant. On cherche d'abord si l'écart dépasse l'incertitude, puis s'il a une cause qui agit toujours dans le même sens.

Une fuite ferait perdre de l'air pour de bon : revenu à $60{,}0$ mL, le capteur afficherait moins de $101{,}3$ kPa. Il affiche $101{,}3$ kPa, la fuite est écartée.

Reste le raccord : l'air du tube est comprimé avec celui de la seringue, mais la seringue ne le compte pas. Le vrai volume est $V+v$.

Si la loi est vraie, $101{,}3\,(60{,}0+v)=292{,}2\,(20{,}0+v)$, donc $v=\frac{6078-5844}{292{,}2-101{,}3}\approx 1{,}2$ mL.

Avec $v=1{,}2$ mL, les produits $P(V+v)$ valent $6200$, $6200$, $6205$, $6193$, $6204$ et $6195$ kPa·mL : ils ne s'écartent plus que de $0{,}2$ % au plus, bien sous l'incertitude.

Conclusion : l'hypothèse est confirmée, à condition de compter tout l'air emprisonné. Amélioration : un raccord plus court, ou mesurer $v$ à part et l'ajouter à chaque lecture.

Le graphique du corrigé le montre : les points de $P$ en fonction de $\frac{1}{V}$ passent sous la droite par l'origine aux petits volumes, là où le raccord pèse le plus.

Masse brûlée : $182{,}46-181{,}52=0{,}94$ g.

Chaque pesée porte $\pm 0{,}01$ g ; dans une différence, les incertitudes absolues s'additionnent : $\pm 0{,}02$ g.

$\Delta T=44{,}0-19{,}5=24{,}5$ °C, à $\pm(0{,}5+0{,}5)=\pm 1$ °C.

Piège : recopier l'incertitude d'une seule lecture pour une différence de deux lectures. Une variation se mesure toujours avec deux lectures.

$Q=mc\Delta T=200{,}0\times 4{,}19\times 24{,}5=20\,531$ J, soit $20{,}5$ kJ absorbés par l'eau.

$n=\frac{0{,}94}{46{,}07}=2{,}04\times 10^{-2}$ mol d'éthanol

$\frac{20{,}5}{2{,}04\times 10^{-2}}\approx 1006$ kJ par mole brûlée

La combustion cède cette chaleur à l'eau : $\Delta H\approx -1006$ kJ/mol, à écrire avec les bons chiffres en c).

Piège : prendre $m$ de la formule $Q=mc\Delta T$ pour la masse d'éthanol. La masse qui s'échauffe est celle de l'eau ; celle de l'éthanol sert à compter les moles.

Incertitudes relatives : $\frac{1}{24{,}5}\times 100=4{,}1$ % sur $\Delta T$ ; $\frac{0{,}02}{0{,}94}\times 100=2{,}1$ % sur la masse brûlée ; $\frac{0{,}1}{200{,}0}\times 100=0{,}05$ % sur la masse d'eau.

Le résultat est un produit et un quotient de ces mesures : $4{,}1+2{,}1+0{,}05\approx 6{,}3$ %, soit $\pm 63$ kJ/mol.

La donnée la moins précise, $0{,}94$ g, n'a que deux chiffres significatifs : le résultat en garde deux, $\Delta H=-1{,}0\times 10^{3}$ kJ/mol.

Écrire $-1006$ kJ/mol prétendrait connaître le résultat à l'unité près, alors que l'incertitude dépasse $60$ kJ/mol. La balance lit au centième, mais la soustraction de deux masses voisines a mangé deux chiffres.

$\frac{1367-1006}{1367}\times 100=26$ %

L'écart vaut quatre fois l'incertitude de $6$ % : les instruments n'y sont pour rien, c'est une erreur systématique, qui pousse toujours dans le même sens.

La chaleur perdue dans l'air n'arrive jamais à l'eau : $Q$ mesurée trop petite. La combustion incomplète libère moins d'énergie par mole que la combustion complète de la table, et la suie le montre : valeur trop petite aussi.

En revanche, si la canette contenait en réalité MOINS de $200{,}0$ g d'eau, le calcul avec $200{,}0$ g surestimerait $Q$ : la valeur serait trop GRANDE. Cette erreur ne peut pas expliquer l'écart observé.

Non. Un thermomètre au dixième et une balance au milligramme feraient fondre l'incertitude de $6$ % à moins de $1$ %, mais l'écart de $26$ % ne venait pas d'elle.

Il faut s'attaquer à la perte de chaleur : un écran de papier d'aluminium autour de la flamme et de la canette, un couvercle percé pour le thermomètre, une flamme plus proche du fond, une agitation continue de l'eau.

Piège : proposer des instruments plus précis par réflexe. Une amélioration se justifie par la cause d'erreur qu'elle réduit.

Hypothèse : si la température augmente, la vitesse de la réaction augmente, donc la croix disparaît plus vite.

Justification : plus chaudes, les particules se déplacent plus vite ; elles se heurtent plus souvent et, surtout, une plus grande part des collisions atteint l'énergie d'activation.

Variable indépendante : la température. Variable dépendante : le temps $t$, d'où l'on tire la vitesse relative $\frac{1}{t}$.

Variables contrôlées : les deux concentrations, les deux volumes, le même récipient sur la même croix, le même observateur et le même éclairage.

Premier défaut, étapes 2 et 3 : la réaction démarre dès le mélange, à la température de la salle, et l'erlenmeyer ne se réchauffe dans le bain qu'au bout de plusieurs secondes. La température n'est pas celle qu'on croit étudier.

Correction : placer les deux solutions, chacune dans son tube, dans le bain-marie pendant cinq minutes ; vérifier $\theta$ au thermomètre ; les mélanger, déclencher le chronomètre, poser l'erlenmeyer sur la croix.

Second défaut, étape 4 : « disparaître » dépend de l'œil de chacun. Changer d'observateur ajoute une variable non contrôlée. Le même élève observe tous les essais, d'en haut, à la même distance.

Sécurité : le dioxyde de soufre est irritant ; on travaille sous la hotte ou dans une pièce ventilée, avec lunettes, et on neutralise les mélanges avant de les jeter.

$\frac{52+49+55}{3}=52$ s

Le plus grand écart à la moyenne vaut $|55-52|=3$ s : $t=52\pm 3$ s.

$\frac{3}{52}\times 100=5{,}8$ %

Répéter trois fois sert à cela : un seul essai ne dit rien de la fiabilité de la mesure. La dispersion de quelques secondes vient surtout du jugement « la croix a disparu ».

Temps moyens : $101$ s à 15 °C, $15$ s à 45 °C.

$\frac{1}{101}=9{,}9\times 10^{-3}$ s⁻¹ et $\frac{1}{15}=6{,}67\times 10^{-2}$ s⁻¹

De 15 °C à 45 °C, il y a trois hausses de 10 °C : la règle prédit $2^{3}=8$. La mesure, $6{,}7$, est du même ordre ; la règle n'est qu'approchée, et le facteur réel par tranche de 10 °C est ici un peu moins de 2 ($6{,}7^{1/3}\approx 1{,}9$).

Piège : additionner au lieu de multiplier. Doubler trois fois, c'est multiplier par 8, pas par 6.

Les points de $\frac{1}{t}$ en fonction de $\theta$ montent de plus en plus vite : une courbe croissante qui se redresse, pas une droite (graphique du corrigé).

Conclusion : l'hypothèse est confirmée, la vitesse augmente avec la température, et plus que proportionnellement : une hausse de 30 °C la multiplie par près de 7.

L'explication est celle de l'hypothèse : à plus haute température, une plus grande fraction des collisions dépasse l'énergie d'activation. L'énergie d'activation, elle, ne change pas ; ce serait l'effet d'un catalyseur.

Amélioration : remplacer l'œil par un capteur de lumière (ou un colorimètre) sous le récipient, qui donne le temps où la lumière transmise tombe sous un seuil fixe. On ajouterait aussi des essais à 20, 30 et 40 °C pour mieux dessiner la courbe.

Le principe de Le Chatelier : un équilibre perturbé se déplace dans le sens qui s'oppose en partie à la perturbation.

Tube 2 : l'acide apporte des ions $Cl^{-}$, un réactif. L'équilibre se déplace vers la droite pour en consommer : plus de $CoCl_{4}^{2-}$, le tube devrait bleuir.

Tube 4 : le nitrate d'argent retire des ions $Cl^{-}$ en précipitant $AgCl$. L'équilibre se déplace vers la gauche pour en reformer : plus de $Co(H_{2}O)_{6}^{2+}$, le tube devrait rosir.

Piège : écrire la prédiction après avoir vu le résultat. Une hypothèse se formule AVANT, sinon elle ne peut pas être réfutée.

Le tube 1 est le témoin : il garde la couleur de départ, à laquelle on compare chaque tube perturbé. Sans lui, un léger changement de teinte serait impossible à juger, surtout pour les tubes 5 et 6, qu'on regarde à des moments différents.

L'acide chlorhydrique concentré est corrosif et dégage des vapeurs : on le manipule sous la hotte, avec gants et lunettes, en versant l'acide dans la solution et jamais l'inverse.

Les composés du cobalt sont toxiques : on ne jette rien à l'évier, tout va dans le contenant de récupération des métaux lourds.

Tube 5, chauffé : bleu, l'équilibre s'est déplacé vers la droite. Tube 6, refroidi : rose, vers la gauche.

Une hausse de température favorise le sens qui absorbe de la chaleur, pour s'opposer en partie au chauffage.

Le sens direct, celui qui donne le bleu, absorbe donc de la chaleur : la réaction directe est endothermique, $\Delta H>0$.

C'est une conclusion tirée d'une observation : l'expérience a mesuré le signe de $\Delta H$ sans aucun calorimètre.

L'objection est légitime : HCl apporte à la fois $H^{+}$ et $Cl^{-}$, deux variables changées en même temps. Il faut les séparer.

Expérience de contrôle : dans un tube du mélange violet, ajouter des ions $Cl^{-}$ SANS ions $H^{+}$, sous forme de chlorure de sodium solide.

S'il bleuit, ce sont bien les ions chlorure qui déplacent l'équilibre. On peut compléter par l'acide nitrique, qui apporte $H^{+}$ sans $Cl^{-}$ : si l'hypothèse du chlorure est juste, la couleur ne vire pas au bleu.

Ajouter de l'eau ne trancherait rien : elle n'apporte aucun des deux ions.

L'exposant 4 vient du coefficient de $Cl^{-}$ ; l'eau, solvant presque pur, n'apparaît pas.

Aucune espèce de l'équilibre n'est un gaz : changer la pression ne change aucune concentration. Pour étudier la pression, il faudrait un équilibre gazeux, comme $2NO_{2}\rightleftharpoons N_{2}O_{4}$ dans une seringue.

Conclusion : les six tubes confirment l'hypothèse, l'équilibre se déplace dans le sens qui s'oppose à la perturbation, qu'il s'agisse d'ajouter ou de retirer une espèce (tubes 2, 3 et 4) ou de changer la température (tubes 5 et 6). Le tube 3 aussi : l'eau, produit, déplace l'équilibre vers la gauche.

Une éprouvette de 10 mL est précise à environ $\pm 0{,}1$ mL, soit $1$ % ; la pipette jaugée à $\pm 0{,}02$ mL, soit $0{,}2$ %. Le prélèvement du produit pur se répercute sans changement sur le résultat final : c'est le geste qui exige la meilleure verrerie.

On rince la burette à l'eau, puis deux fois avec un peu de la solution titrante : une pellicule d'eau restée sur la paroi diluerait l'acide, et sa concentration ne serait plus $0{,}100$ mol/L. La pipette se rince de même avec la solution qu'elle va prélever ; l'erlenmeyer, lui, peut rester mouillé d'eau, car l'eau n'y change pas la quantité de base.

Le déboucheur est très corrosif pour la peau et les yeux : gants, lunettes, pipette munie d'une propipette, jamais de pipetage à la bouche.

Volumes versés (lecture finale moins lecture initiale) : $13{,}30-0{,}50=12{,}80$ mL ; $12{,}65-0{,}20=12{,}45$ mL ; $25{,}05-12{,}65=12{,}40$ mL ; $13{,}60-1{,}10=12{,}50$ mL.

L'essai 1 est un essai rapide : on verse vite pour situer l'équivalence, et on la dépasse toujours un peu. Il sert à repérer, pas à mesurer.

Les essais 2 à 4 sont concordants, à $\pm 0{,}05$ mL de leur moyenne : $V_{E}=\frac{12{,}45+12{,}40+12{,}50}{3}=12{,}45$ mL.

Piège : lire le volume versé directement sur la burette. La burette donne des lectures, le volume est une différence.

À l'équivalence, $n(NaOH)=n(HCl)$ (proportions 1 pour 1).

$n(HCl)=0{,}100\times 0{,}01245=1{,}245\times 10^{-3}$ mol

$c_{dil}=\frac{1{,}245\times 10^{-3}}{0{,}02500}=0{,}0498$ mol/L

La dilution a multiplié le volume par $\frac{250{,}0}{10{,}00}=25$ : $c_{prod}=0{,}0498\times 25=1{,}245$ mol/L.

$1{,}245\times 40{,}00=49{,}8$ g/L, soit $4{,}98$ % m/V.

$\frac{50-49{,}8}{50}\times 100=0{,}4$ %

Piège : comparer $1{,}245$ mol/L à « 5,0 % ». On ne compare que des grandeurs de même unité : on convertit d'abord la concentration molaire en g/L.

Le volume à l'équivalence vient de deux lectures de burette : $\pm 0{,}10$ mL, soit $\frac{0{,}10}{12{,}45}\times 100=0{,}8$ %.

Pipette de 25 mL : $\frac{0{,}03}{25{,}00}\times 100=0{,}12$ % ; pipette de 10 mL : $0{,}2$ % ; fiole : $\frac{0{,}15}{250{,}0}\times 100=0{,}06$ %.

Total : $0{,}8+0{,}12+0{,}2+0{,}06\approx 1{,}2$ %, soit $\pm 0{,}6$ g/L.

Le résultat s'écrit $49{,}8\pm 0{,}6$ g/L : l'intervalle va de $49{,}2$ à $50{,}4$ g/L et contient la valeur de l'étiquette. L'écart de $0{,}4$ % est plus petit que l'incertitude : l'étiquette est conforme.

La burette pèse plus que tout le reste réuni : pour gagner en précision, on viserait un volume à l'équivalence plus grand, en titrant $50{,}00$ mL de solution diluée plutôt que $25{,}00$ mL.

Reformulation : on cherche la température limite, extrapolée, à laquelle un gaz n'exercerait plus aucune pression, en mesurant la pression d'un volume d'air constant à plusieurs températures.

Hypothèse : si on refroidit l'air à volume constant, sa pression diminue en ligne droite avec la température ; prolongée, la droite atteindrait $P=0$ vers $-273$ °C, le zéro absolu.

Justification : la pression vient des chocs des particules sur la paroi. Plus froides, elles vont moins vite et frappent moins fort et moins souvent ; à l'arrêt complet, plus de chocs, plus de pression.

Variable indépendante : la température ; dépendante : la pression. Le volume est contrôlé par l'erlenmeyer rigide ; la quantité d'air, par le bouchon étanche.

Le capteur mesure l'air, pas le bain : l'air enfermé met une à deux minutes à prendre la température de l'eau. Lire trop tôt donnerait une pression intermédiaire, attribuée à la mauvaise température.

Immerger jusqu'au bouchon : toute partie de l'erlenmeyer hors de l'eau garde de l'air à la température de la salle. Le gaz ne serait plus à une seule température, et la mesure mélangerait deux états.

Les six points s'alignent (graphique du corrigé). La droite de meilleur ajustement passe entre eux, sans forcément toucher aucun.

Avec deux points de la droite tracée, par exemple $(0\,;94{,}2)$ et $(100\,;128{,}6)$ : pente $\frac{128{,}6-94{,}2}{100-0}\approx 0{,}344$ kPa/°C.

L'ordonnée à l'origine se lit à $\theta=0$ °C : $94{,}2$ kPa.

Piège : calculer la pente avec deux MESURES, par exemple la première et la dernière. Une mesure porte son erreur ; la droite, elle, fait la moyenne des six.

La droite s'annule quand $0{,}344\,\theta+94{,}2=0$ :

$\theta_{0}=-\frac{94{,}2}{0{,}344}\approx -274$ °C

$\frac{|-274-(-273{,}15)|}{273{,}15}\times 100\approx 0{,}3$ %

Le résultat dépend de la droite tracée : une valeur entre $-266$ °C et $-282$ °C est correcte avec ces mesures. L'extrapolation est longue (plus de 270 °C au-delà du point le plus froid), et une petite erreur sur la pente se répercute beaucoup.

Aucun gaz réel n'atteint ce point : l'air se liquéfie bien avant. Le zéro absolu se trouve par le calcul, pas par la mesure.

En kelvins : $T=0{,}5+273{,}15=273{,}65$ K et $97{,}6+273{,}15=370{,}75$ K.

$\frac{94{,}4}{273{,}65}=0{,}3450$ kPa/K et $\frac{127{,}6}{370{,}75}=0{,}3442$ kPa/K

Les deux rapports ne diffèrent que de $0{,}2$ %, moins que l'incertitude du capteur sur $94{,}4$ kPa ($0{,}5$ %) : la pression est proportionnelle à la température ABSOLUE. L'hypothèse est confirmée.

Source d'erreur propre au montage : l'air du tube de raccord et du capteur reste à la température de la salle ; à 97,6 °C, cet air plus froid fait paraître la pression un peu trop faible, ce qui explique que $\frac{P}{T}$ y soit le plus petit.

Amélioration : un tube le plus court possible, ou un capteur logé contre le bouchon ; et des bains plus nombreux pour mieux fixer la pente.

Piège : calculer $\frac{P}{\theta}$ en degrés Celsius. On obtiendrait $\frac{94{,}4}{0{,}5}=189$ et $\frac{127{,}6}{97{,}6}=1{,}31$, rien de constant : la proportionnalité n'existe qu'en kelvins.

Reformulation : on veut identifier le liquide parmi quatre candidats en mesurant une propriété caractéristique, sa masse molaire, à partir de sa vapeur.

L'essai avec l'eau trie déjà l'information : l'éthanol et l'acétone sont miscibles à l'eau, le liquide inconnu ne l'est pas. Restent l'hexane et l'heptane.

Hypothèse : le liquide est l'hexane ou l'heptane ; la masse molaire mesurée devrait voisiner $86$ g/mol ou $100$ g/mol. L'écart de $14$ g/mol entre les deux est grand devant la précision attendue : la mesure tranchera.

Piège : lancer la mesure sans avoir exploité les informations du registre. Trier les candidats d'abord, c'est savoir quelle précision il faudra.

Le trou d'épingle laisse sortir l'excès de vapeur : la pression dans le ballon reste égale à la pression atmosphérique, que le baromètre mesure. Sans lui, le ballon serait sous pression, et on ignorerait la valeur de $P$.

Le bain doit dépasser la température d'ébullition pour que tout le liquide passe à l'état gazeux ; c'est la condition pour que la masse pesée soit celle d'une vapeur qui occupait tout le volume. Avec l'heptane (98 °C), le bain à 99,2 °C laisse peu de marge : il faut attendre qu'aucune goutte ne reste.

Les deux candidats sont très inflammables : aucune flamme nue dans la salle, chauffage à la plaque, travail sous la hotte, flacon refermé loin de la source de chaleur.

Masse de vapeur : $68{,}798-68{,}412=0{,}386$ g.

Conditions de la vapeur : $P=100{,}8$ kPa, $V=0{,}1385$ L, $T=99{,}2+273{,}15=372{,}35$ K.

$n=\frac{PV}{RT}=\frac{100{,}8\times 0{,}1385}{8{,}314\times 372{,}35}=4{,}51\times 10^{-3}$ mol

$M=\frac{m}{n}=\frac{0{,}386}{4{,}51\times 10^{-3}}\approx 85{,}6$ g/mol

Piège : prendre la température de la salle. La masse pesée à froid est celle de la vapeur qui remplissait le ballon À LA TEMPÉRATURE DU BAIN ; ce sont ces conditions qui comptent.

Masse : deux pesées, $\pm 0{,}002$ g sur $0{,}386$ g, soit $0{,}52$ %. Volume : $\frac{0{,}5}{138{,}5}\times 100=0{,}36$ %. Température : $\frac{0{,}2}{372{,}35}\times 100=0{,}05$ %. Pression : $\frac{0{,}1}{100{,}8}\times 100=0{,}10$ %.

Total : $0{,}52+0{,}36+0{,}05+0{,}10\approx 1{,}0$ %, soit $\pm 0{,}9$ g/mol.

$M=85{,}6\pm 0{,}9$ g/mol : de $84{,}7$ à $86{,}5$ g/mol.

La pesée domine : c'est la petite masse de vapeur, moins d'un demi-gramme, qui limite la précision.

La masse molaire de l'hexane, $86{,}18$ g/mol, est dans l'intervalle ; celle de l'heptane, $100{,}20$ g/mol, en est très loin. Le liquide est l'hexane. L'hypothèse est confirmée et la mesure a tranché.

Écart avec l'hexane : $\frac{86{,}18-85{,}6}{86{,}18}\times 100\approx 0{,}7$ %, moins que l'incertitude.

Une goutte non vaporisée ajoute à la pesée une masse de liquide qui ne correspondait à aucune vapeur : $m$ trop grande, donc $M$ trop grande.

Un ballon pesé encore chaud paraît plus léger : l'air qu'il réchauffe monte autour du plateau et le soulève un peu. La masse lue est trop petite. Une fuite de vapeur au refroidissement fait aussi perdre de la masse. Ces deux défauts donnent $M$ trop petite.

Amélioration : une deuxième mesure avec un autre ballon, et une confirmation par une seconde propriété, la température d'ébullition (69 °C pour l'hexane).

On garde (1) telle quelle, on INVERSE (2) pour amener $MgO$ du côté des produits, et on ajoute (3) :

$HCl$, $MgCl_{2}$, $H_{2}$ et $H_{2}O$ s'annulent ; il reste $Mg+\frac{1}{2}O_{2}\rightarrow MgO$.

Une équation inversée change le signe de son $\Delta H$ : $\Delta H_{f}=\Delta H_{1}-\Delta H_{2}+\Delta H_{3}$.

Hypothèse : l'enthalpie ne dépend que de l'état initial et de l'état final (loi de Hess) ; la combinaison des deux mesures et de $\Delta H_{3}$ devrait redonner $-601{,}6$ kJ/mol, aux erreurs de mesure près.

Le calcul de $\Delta H$ par mole suppose que TOUT le solide pesé a réagi : l'acide doit donc être en excès, et le solide, le réactif limitant.

$n(Mg)=\frac{0{,}250}{24{,}31}=1{,}028\times 10^{-2}$ mol, qui consomment $2\times 10{,}28=20{,}6$ mmol de $HCl$ ; on en a $100$ mmol. Pour (2), $\frac{1{,}00}{40{,}30}=24{,}8$ mmol de $MgO$ en consomment $49{,}6$ : l'excès est assuré dans les deux cas.

Poncer le ruban retire la couche d'oxyde qui le ternit : sans cela, une partie de la masse pesée serait du $MgO$ et non du $Mg$.

Sécurité : la réaction (1) dégage du dihydrogène, inflammable ; aucune flamme à proximité, lunettes pour l'acide.

Réaction (1) : $Q=100{,}0\times 4{,}19\times(32{,}4-21{,}2)=4693$ J.

$\Delta H_{1}=-\frac{4{,}693}{1{,}028\times 10^{-2}}\approx -456$ kJ/mol

Réaction (2) : $Q=100{,}0\times 4{,}19\times(29{,}6-21{,}0)=3603$ J, pour $2{,}48\times 10^{-2}$ mol de $MgO$.

$\Delta H_{2}=-\frac{3{,}603}{2{,}48\times 10^{-2}}\approx -145$ kJ/mol

Les deux sont négatives : la solution s'échauffe, la réaction cède de la chaleur.

$\Delta H_{f}=-456-(-145)+(-285{,}8)\approx -597$ kJ/mol

$\frac{601{,}6-597}{601{,}6}\times 100\approx 0{,}8$ %

Piège : additionner $\Delta H_{2}$ au lieu de la soustraire. On obtiendrait $-887$ kJ/mol, un écart de près de 50 % qui devrait alerter.

L'écart de $0{,}8$ % est faible : l'hypothèse est confirmée, la loi de Hess permet de mesurer une enthalpie inaccessible directement.

Ruban non poncé : la masse pesée contient un peu de $MgO$, qui libère environ trois fois moins de chaleur par mole ($145$ contre $456$ kJ/mol). La chaleur mesurée, divisée par une quantité de $Mg$ surestimée, donne $|\Delta H_{1}|$ trop petite.

Autre source d'erreur : la chaleur perdue vers l'air et absorbée par le gobelet et le thermomètre, négligée ici. Elle rend $|\Delta H_{1}|$ et $|\Delta H_{2}|$ trop petites toutes les deux ; comme on soustrait l'une de l'autre, son effet sur $\Delta H_{f}$ est en partie atténué, ce qui explique un si bon résultat avec un calorimètre simple.

Améliorations : un couvercle percé pour le thermomètre, deux gobelets emboîtés, et l'extrapolation de la courbe de température au moment du mélange plutôt que la seule lecture du maximum.