Exercices corrigés : les solides peu solubles et la constante Kps (chimie, secondaire 5)

$PbSO_{4}(s)\rightleftharpoons Pb^{2+}(aq)+SO_{4}^{2-}(aq)$. Un sel 1:1 : $[Pb^{2+}]=[SO_{4}^{2-}]=s$, donc $K_{ps}=s^{2}=(1{,}6\times 10^{-4})^{2}=2{,}6\times 10^{-8}$. Piège : écrire $K_{ps}=2s$ ou $K_{ps}=s$. Les deux concentrations se MULTIPLIENT.

$CuCO_{3}(s)\rightleftharpoons Cu^{2+}(aq)+CO_{3}^{2-}(aq)$. D'abord les unités : 1,5 mg/L $=1{,}5\times 10^{-3}$ g/L, et $s=\dfrac{1{,}5\times 10^{-3}}{123{,}56}=1{,}21\times 10^{-5}$ mol/L. Puis $K_{ps}=s^{2}=(1{,}21\times 10^{-5})^{2}=1{,}47\times 10^{-10}$. Piège : oublier la conversion des milligrammes en grammes ; on trouve alors $s$ mille fois trop grand et $K_{ps}$ un MILLION de fois trop grand, puisque l'erreur est élevée au carré.

$PbF_{2}(s)\rightleftharpoons Pb^{2+}(aq)+2F^{-}(aq)$. 0,0496 g dans 100 mL font 0,496 g dans un litre, donc $s=\dfrac{0{,}496}{245{,}20}=2{,}02\times 10^{-3}$ mol/L. Chaque unité de sel libère UN ion plomb et DEUX ions fluorure : $[Pb^{2+}]=s$ et $[F^{-}]=2s$. Alors $K_{ps}=[Pb^{2+}][F^{-}]^{2}=s(2s)^{2}=4s^{3}=4\times(2{,}02\times 10^{-3})^{3}=3{,}31\times 10^{-8}$. Piège double : oublier le facteur 10 entre g/100 mL et g/L, et écrire $s\times 2s$ au lieu de $s\times(2s)^{2}$. Le coefficient 2 agit deux fois, une fois dans la concentration, une fois en exposant.

$Ag_{2}C_{2}O_{4}(s)\rightleftharpoons 2Ag^{+}(aq)+C_{2}O_{4}^{2-}(aq)$. $s=\dfrac{3{,}36\times 10^{-2}}{303{,}76}=1{,}11\times 10^{-4}$ mol/L, $[Ag^{+}]=2s$, $[C_{2}O_{4}^{2-}]=s$, d'où $K_{ps}=(2s)^{2}s=4s^{3}=5{,}41\times 10^{-12}$. Un sel 2:1 donne la même formule qu'un sel 1:2 : ce qui compte est le nombre total d'ions et leurs coefficients, pas lequel est le cation.

$Ag_{3}PO_{4}(s)\rightleftharpoons 3Ag^{+}(aq)+PO_{4}^{3-}(aq)$. 17,8 mg/L $=1{,}78\times 10^{-2}$ g/L, donc $s=\dfrac{1{,}78\times 10^{-2}}{418{,}58}=4{,}25\times 10^{-5}$ mol/L. $[Ag^{+}]=3s$ et $[PO_{4}^{3-}]=s$ : $K_{ps}=(3s)^{3}s=27s^{4}=8{,}8\times 10^{-17}$. Piège : la masse molaire. On divise par celle du sel entier, 418,58 g/mol, et non par celle de l'argent seul ; c'est le sel qui se dissout, une unité à la fois.

$Fe(OH)_{3}(s)\rightleftharpoons Fe^{3+}(aq)+3OH^{-}(aq)$. $[Fe^{3+}]=s$, $[OH^{-}]=3s$, $K_{ps}=s(3s)^{3}=27s^{4}=27\times(1{,}0\times 10^{-10})^{4}=2{,}7\times 10^{-39}$. Une constante aussi minuscule n'est pas une erreur : l'hydroxyde de fer(III), la rouille des eaux, est l'un des solides les moins solubles qui soient. Sur ces six sels, $K_{ps}$ s'étale sur trente et un ordres de grandeur alors que les solubilités ne s'étalent que sur sept : la puissance appliquée à $s$ écrase les petits nombres.

$NiCO_{3}(s)\rightleftharpoons Ni^{2+}(aq)+CO_{3}^{2-}(aq)$, donc $K_{ps}=s^{2}$ et $s=\sqrt{1{,}4\times 10^{-7}}=3{,}74\times 10^{-4}$ mol/L. Solubilité massique : $3{,}74\times 10^{-4}\times 118{,}70=4{,}44\times 10^{-2}$ g/L. Les deux ions ont la même concentration, $3{,}74\times 10^{-4}$ mol/L.

$SrF_{2}(s)\rightleftharpoons Sr^{2+}(aq)+2F^{-}(aq)$, donc $K_{ps}=s(2s)^{2}=4s^{3}$ et $s=\left(\dfrac{4{,}3\times 10^{-9}}{4}\right)^{1/3}=1{,}02\times 10^{-3}$ mol/L. Solubilité massique : $1{,}02\times 10^{-3}\times 125{,}62=0{,}129$ g/L. Ions : $[Sr^{2+}]=s=1{,}02\times 10^{-3}$ mol/L et $[F^{-}]=2s=2{,}05\times 10^{-3}$ mol/L. Piège : diviser par 2 au lieu de 4, ou prendre une racine carrée ; on trouve $s=4{,}6\times 10^{-5}$ mol/L, plus de vingt fois trop petit.

$Ag_{2}SO_{3}(s)\rightleftharpoons 2Ag^{+}(aq)+SO_{3}^{2-}(aq)$, $K_{ps}=4s^{3}$, $s=\left(\dfrac{1{,}5\times 10^{-14}}{4}\right)^{1/3}=1{,}55\times 10^{-5}$ mol/L. Solubilité massique : $1{,}55\times 10^{-5}\times 295{,}80=4{,}60\times 10^{-3}$ g/L, soit 4,60 mg/L. Ions : $[Ag^{+}]=2s=3{,}11\times 10^{-5}$ mol/L et $[SO_{3}^{2-}]=s=1{,}55\times 10^{-5}$ mol/L. Contrôle : $(3{,}11\times 10^{-5})^{2}\times 1{,}55\times 10^{-5}=1{,}5\times 10^{-14}$.

$Mg_{3}(PO_{4})_{2}(s)\rightleftharpoons 3Mg^{2+}(aq)+2PO_{4}^{3-}(aq)$. $[Mg^{2+}]=3s$ et $[PO_{4}^{3-}]=2s$, donc $K_{ps}=(3s)^{3}(2s)^{2}=27\times 4\times s^{5}=108s^{5}$. Alors $s=\left(\dfrac{1{,}0\times 10^{-24}}{108}\right)^{1/5}=6{,}21\times 10^{-6}$ mol/L, soit $6{,}21\times 10^{-6}\times 262{,}86=1{,}63\times 10^{-3}$ g/L, 1,63 mg/L. Ions : $[Mg^{2+}]=1{,}86\times 10^{-5}$ mol/L et $[PO_{4}^{3-}]=1{,}24\times 10^{-5}$ mol/L. La racine cinquième se tape $x^{0{,}2}$. Le coefficient 108 est celui qu'on oublie le plus souvent : sans lui, on trouve $s=1{,}6\times 10^{-5}$ mol/L, deux fois et demie trop grand.

Le bécher 2. Seul un DÉPÔT de solide non dissous prouve que l'eau ne peut plus en dissoudre davantage à cette température : c'est la définition opérationnelle d'une solution saturée. Le bécher 1 ne permet pas de conclure. Tout y est dissous, donc la solution est soit insaturée (on aurait pu dissoudre encore un peu de solide), soit tout juste saturée (la dernière parcelle a disparu pile au moment de la saturation). Sans dépôt, on ne sait pas. Piège : conclure « saturée » parce que le dessin montre des ions ; tous les sels dissous donnent des ions, saturés ou non.

$AgBr(s)\rightleftharpoons Ag^{+}(aq)+Br^{-}(aq)$. Dans le sens direct, la DISSOLUTION : des ions quittent le réseau du solide pour passer en solution. Dans le sens inverse, la PRÉCIPITATION : des ions de la solution se fixent sur le solide. À saturation, les deux se produisent à la MÊME vitesse : autant d'ions quittent le dépôt par seconde qu'il en revient. C'est pour cela que la concentration ne bouge plus, alors que rien ne s'est arrêté. C'est un équilibre dynamique, exactement comme ceux du chapitre précédent, et sa constante d'équilibre porte un nom propre : la constante du produit de solubilité $K_{ps}$.

L'expression est $K_{ps}=[Ag^{+}][Br^{-}]$, le solide n'y figurant pas. Les deux ions sont libérés un pour un, donc $[Ag^{+}]=[Br^{-}]=s$ et $K_{ps}=s^{2}$. D'où $s=\sqrt{5{,}0\times 10^{-13}}=7{,}1\times 10^{-7}$ mol/L, et $[Ag^{+}]=7{,}1\times 10^{-7}$ mol/L. « Très peu soluble » ne veut pas dire « insoluble » : une constante minuscule donne une solubilité minuscule, jamais nulle. Dans les 100 mL du bécher 2, il y a tout de même $7{,}1\times 10^{-8}$ mol d'ions argent, soit plus de quarante mille milliards d'ions.

Elle prouve que les échanges entre le solide et la solution n'ont jamais cessé. Si l'équilibre était statique, le solide radioactif ajouté resterait au fond sans que rien ne passe en solution. Or des ions argent radioactifs se retrouvent dans l'eau : ils ont été DISSOUS, et pour que la concentration reste la même, autant d'ions argent ordinaires ont dû PRÉCIPITER sur le dépôt dans le même temps. Les deux processus continuent, à vitesses égales. C'est l'argument expérimental qui a établi le caractère dynamique des équilibres, et c'est un classique d'examen.

Juste après la filtration, la concentration est la même : on a retiré le solide, pas les ions, et la solution reste saturée tant qu'on ne la dilue pas ni ne la chauffe. Mais il n'y a plus d'équilibre de solubilité, faute de solide avec qui échanger des ions. La différence apparaît à l'ajout d'eau. Dans la solution filtrée, rien ne peut se dissoudre : le volume double, la concentration est DIVISÉE PAR DEUX, $3{,}5\times 10^{-7}$ mol/L, et la solution devient insaturée. Dans le bécher non filtré, le dépôt se dissout un peu plus, juste ce qu'il faut pour revenir à $[Ag^{+}]=7{,}1\times 10^{-7}$ mol/L, la valeur fixée par $K_{ps}$. Tant qu'un dépôt reste au fond, la concentration d'une solution saturée ne dépend que de la température, jamais de la quantité d'eau ni de la quantité de solide. C'est cette propriété qui rend $K_{ps}$ utile, et c'est pourquoi elle ne vaut qu'en présence de solide.

$CuI(s)\rightleftharpoons Cu^{+}(aq)+I^{-}(aq)$, d'où $K_{ps}=[Cu^{+}][I^{-}]$. $BaF_{2}(s)\rightleftharpoons Ba^{2+}(aq)+2F^{-}(aq)$, d'où $K_{ps}=[Ba^{2+}][F^{-}]^{2}$. $Cr(OH)_{3}(s)\rightleftharpoons Cr^{3+}(aq)+3OH^{-}(aq)$, d'où $K_{ps}=[Cr^{3+}][OH^{-}]^{3}$. $Zn_{3}(PO_{4})_{2}(s)\rightleftharpoons 3Zn^{2+}(aq)+2PO_{4}^{3-}(aq)$, d'où $K_{ps}=[Zn^{2+}]^{3}[PO_{4}^{3-}]^{2}$. Trois vérifications avant d'aller plus loin : les charges s'équilibrent (pour le phosphate de zinc, $3\times(+2)+2\times(-3)=0$), les ions polyatomiques restent entiers ($PO_{4}^{3-}$ ne se découpe pas en phosphore et oxygène), et l'indice d'un groupe entre parenthèses devient le coefficient de l'ion. Le piège classique est le cuivre(I) : son ion est $Cu^{+}$, pas $Cu^{2+}$, et c'est le chiffre romain du nom qui le dit.

Le dénominateur est faux : $K_{ps}=[Ba^{2+}][F^{-}]^{2}$, sans rien en dessous. Un solide pur n'a pas de concentration qui varie : ses particules sont serrées les unes contre les autres de la même façon, qu'il y en ait un gramme ou un kilogramme au fond du bécher. Sa « concentration » est une constante, et on l'intègre à la constante d'équilibre au lieu de l'écrire. C'est la même règle que pour $CaCO_{3}(s)$ dans les équilibres du chapitre précédent. Conséquence pratique, vue à l'exercice 1 : ajouter du solide à une solution saturée ne change rien aux concentrations.

On pose $s$ la quantité de sel dissoute par litre ; chaque ion a pour concentration son coefficient fois $s$. $CuI$ : $K_{ps}=s\times s=s^{2}$. $BaF_{2}$ : $K_{ps}=s(2s)^{2}=4s^{3}$. $Cr(OH)_{3}$ : $K_{ps}=s(3s)^{3}=27s^{4}$. $Zn_{3}(PO_{4})_{2}$ : $K_{ps}=(3s)^{3}(2s)^{2}=108s^{5}$. Le coefficient numérique et l'exposant changent d'un sel à l'autre : c'est exactement pour cela qu'on ne compare pas les $K_{ps}$ de sels différents sans précaution (exercice 4).

La précipitation est la réaction inverse de la dissolution ; sa constante est l'inverse : $K=\dfrac{1}{[Ba^{2+}][F^{-}]^{2}}=\dfrac{1}{K_{ps}}=\dfrac{1}{1{,}8\times 10^{-7}}=5{,}6\times 10^{6}$. Le solide n'apparaît toujours pas, il est simplement passé à droite. Une constante aussi grande dit que la précipitation est très favorisée : si l'on réunit des ions baryum et des ions fluorure en quantités notables, presque tout se retrouve sous forme de solide. Lire $K_{ps}$ et $\dfrac{1}{K_{ps}}$ dit la même chose de deux façons : petit $K_{ps}$, peu de sel en solution.

Parce que l'expression ne contient que des concentrations multipliées entre elles, sans dénominateur : c'est un PRODUIT. Le nom le rappelle, et rappelle du même coup que le solide n'y est pas. Le mot « constante » rappelle l'autre propriété : à une température donnée, le produit vaut toujours la même chose dans toute solution saturée en présence de solide, quelle que soit la façon dont on l'a préparée.

Le dépôt est la PREUVE que la solution est saturée (exercice 1) : sans lui, on ignore si l'eau aurait pu dissoudre davantage, et la masse mesurée ne serait qu'une borne inférieure de la solubilité. On filtre ensuite parce qu'on ne veut peser que ce qui était DISSOUS : le moindre grain de dépôt emporté avec le liquide se retrouverait dans la capsule et gonflerait le résultat. Le filtrat est une solution saturée sans solide, parfaitement adaptée à la mesure tant qu'on ne la refroidit pas.

Masse du résidu : $48{,}2681-48{,}2130=0{,}0551$ g, dissous dans 0,5000 L. Solubilité massique : $\dfrac{0{,}0551}{0{,}5000}=0{,}110$ g/L. Solubilité molaire : $s=\dfrac{0{,}110}{183{,}68}=6{,}00\times 10^{-4}$ mol/L. Piège : diviser la masse par 500 au lieu de 0,5000 ; il faut des litres pour obtenir des mol/L.

$SrSO_{4}(s)\rightleftharpoons Sr^{2+}(aq)+SO_{4}^{2-}(aq)$. Sel 1:1, donc $[Sr^{2+}]=[SO_{4}^{2-}]=s$ et $K_{ps}=s^{2}=(6{,}00\times 10^{-4})^{2}=3{,}60\times 10^{-7}$. C'est le cœur de l'item du programme « calculer la constante du produit de solubilité » : une masse, un volume, une masse molaire, une équation, et la constante tombe.

Écart relatif : $\dfrac{3{,}60\times 10^{-7}-3{,}4\times 10^{-7}}{3{,}4\times 10^{-7}}\times 100=5{,}9$ %. La mesure est un peu trop grande. Un résidu encore humide pèse trop lourd : il fait monter $s$, donc $K_{ps}$. Des grains de solide passés à travers le filtre ajoutent une masse qui n'était pas dissoute : même effet. En revanche, une solution PAS ENCORE saturée contient moins de sel dissous qu'elle ne pourrait : elle donne une valeur trop PETITE, jamais trop grande. C'est elle qu'il faut écarter. Remarque : une erreur de 3 % sur la masse devient une erreur d'environ 6 % sur $K_{ps}$, parce que $s$ est élevée au carré ; pour un sel 1:2, où $K_{ps}=4s^{3}$, elle serait triplée.

Dans 10,0 mL, la masse dissoute serait $0{,}110\times 0{,}0100=1{,}10\times 10^{-3}$ g, soit 1,10 mg. La balance est précise à 0,1 mg : l'incertitude relative vaut $\dfrac{0{,}1}{1{,}10}\times 100=9{,}1$ % sur la masse, donc environ 18 % sur $K_{ps}$. Avec 500,0 mL, elle n'était que de $\dfrac{0{,}1}{55{,}1}\times 100=0{,}18$ %. Pour un sel peu soluble, on évapore un GRAND volume : c'est le prix d'une masse pesable. Le gain de temps coûterait toute la précision de la mesure.