Exercice 1 : Batteries au lithium
9 points Acide-base, pKa et titragesAvancement et dosagesPiles et électrolyseRésolution de problème et exploitation de documents
Le 9 octobre 2019, le prix Nobel de chimie a récompensé trois scientifiques pour leurs recherches sur les batteries lithium-ion. Ces batteries rechargeables avec une capacité de stockage d'énergie inédite alimentent aujourd'hui de nombreux appareils électroniques et voitures électriques.
Dans cet exercice, on s'intéresse d'abord à une méthode d'extraction du lithium puis au fonctionnement d'un type de batterie lithium-ion.
- Partie 1 : Extraction du lithium
- Le lithium peut être extrait de solutions aqueuses concentrées appelées saumures. La dissolution de carbonate de sodium dans une saumure entraîne la formation d'un précipité de carbonate de lithium récupéré par filtration.
- On considère que 90 % du lithium initialement présent dans la saumure est récupéré si la concentration en masse en ions carbonate présents dans le filtrat est au minimum égale à .
- Données :
• Couples acido-basiques et associés :
◦ :
◦ :
• Masse molaire des ions carbonate : - Après avoir fait réagir une saumure avec du carbonate de sodium et filtré le mélange, un industriel souhaite savoir si l'objectif de récupérer 90 % du lithium présent dans la saumure est atteint.
- Un volume mL d'une solution S est préparé en diluant au centième le filtrat obtenu. Un volume mL de la solution S est titré par pH-métrie avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration .
- Q1. Donner la liste de la verrerie à utiliser pour préparer la solution S par dilution du filtrat.
- Q2. Tracer le diagramme de prédominance des espèces acido-basiques , , .
- Q3. Indiquer l'espèce prédominante présente initialement dans la solution titrée sachant que son pH initial est égal à 11,4.
- Q4. Préciser, en justifiant, si cette espèce est un acide, une base ou un ampholyte.
- L'équation de la réaction support du titrage est :
- Le volume de la solution titrante versé à l'équivalence de ce titrage est mL.
- Q5. Définir l'équivalence d'un titrage.
- Q6. Donner la relation entre la quantité de matière initiale des ions carbonate et la quantité de matière des ions oxonium versée à l'équivalence.
- Q7. Déterminer si l'objectif d'extraction du lithium de la saumure est atteint.
Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie, même si elle n'a pas abouti. La démarche est évaluée et doit être correctement présentée. - Partie 2 : Fonctionnement d'une batterie lithium-ion
- Document : Description d'une batterie lithium-ion
- Une batterie est composée de plusieurs piles individuelles connectées les unes aux autres. La figure 1 ci-dessous schématise une de ces piles.
Figure 1 : Schéma d'une pile lithium-ion - Lors du fonctionnement de la pile, une réaction a lieu à chaque électrode :
• Réaction 1 : l'oxyde de cobalt () se combine aux ions lithium () pour former l'oxyde métallique de lithium () :
• Réaction 2 : le composé lithium carbonique, de formule , forme des ions lithium () et du graphite () : - D'après le site https://parlonssciences.ca/
- Données :
• Charge élémentaire : C
• Constante d'Avogadro :
• Équivalence ampère-heure / coulomb : C
• Masse molaire :
• Relation entre charge électrique (en C) et quantité de matière (en mol) d'électrons : - Q8. Associer, en justifiant, les réactions 1 et 2 aux électrodes cathode et anode mentionnées sur la figure 1.
- On donne sur l'ANNEXE p. 9 A RENDRE AVEC LA COPIE un schéma simplifié de la pile lors de sa décharge dans un récepteur.
Annexe à rendre avec la copie. Exercice 1 : schéma simplifié d'une pile lithium-ion - Q9. Faire apparaître sur le schéma de l'ANNEXE p. 9 A RENDRE AVEC LA COPIE :
◦ les polarités de pile ;
◦ le sens du courant électrique à l'extérieur de la pile ;
◦ le nom et le sens de déplacement des porteurs de charge à l'extérieur de pile ;
◦ le mouvement des ions lithium au sein de la pile. - Une batterie lithium-ion, d'une capacité totale , équipe un véhicule électrique présentant une autonomie de 500 km.
- Q10. Calculer la valeur de la quantité de matière d'électrons échangés lors d'une décharge complète de la batterie.
- Q11. En déduire la valeur de la masse de nécessaire.
Voir la correction
Réponses
- Q1 Pipette jaugée de 2,00 mL et propipette, fiole jaugée de 200,0 mL, bécher, pissette d'eau distillée
- Q2 pour ; entre 6,3 et 10,3 ; pour
- Q3 , car
- Q4 Une base : capte des protons et n'en cède aucun
- Q5 Réactifs titré et titrant introduits dans les proportions stœchiométriques, changement de réactif limitant
- Q6
- Q7 : objectif atteint
- Q8 Réaction 1 (réduction) à la cathode, réaction 2 (oxydation) à l'anode
- Q9 Anode , cathode ; courant de la cathode vers l'anode dans le récepteur ; électrons de l'anode vers la cathode ; de l'anode vers la cathode
- Q10 mol
- Q11 g
Q1. Diluer au centième, c'est diviser la concentration par le facteur de dilution , égal au rapport des volumes : . Le volume de filtrat à prélever est donc mL.
Verrerie : un bécher pour contenir un peu de filtrat ; une pipette jaugée de mL, munie d'une propipette (ou poire aspirante), pour prélever le filtrat ; une fiole jaugée de mL pour la solution S ; une pissette d'eau distillée. Mode opératoire : on verse les mL de filtrat dans la fiole, on remplit aux trois quarts d'eau distillée, on agite, on complète jusqu'au trait de jauge, puis on bouche et on homogénéise. Erreur fréquente : citer une éprouvette graduée ou un bécher gradué pour mesurer les volumes ; ces récipients sont trop imprécis pour une solution dont on exploitera la concentration au titrage.
Q2. Pour un couple acide/base, l'acide prédomine quand et la base quand ; à , les deux formes ont la même concentration. Avec les deux couples de l'énoncé, l'axe des pH se découpe en trois domaines : prédomine pour , pour , pour (tableau ci-dessous). L'ion hydrogénocarbonate occupe le domaine du milieu : il est la base du premier couple et l'acide du second. Sur la copie, on trace un axe gradué en pH, on y place les deux frontières 6,3 et 10,3 et on écrit chaque espèce dans son domaine.
Q3. Le pH initial, , est supérieur à : l'espèce prédominante est l'ion carbonate . On peut chiffrer cette prédominance avec la relation : le rapport vaut , l'ion carbonate est treize fois plus concentré que l'ion hydrogénocarbonate. C'est cohérent avec l'équation de la réaction support du titrage, écrite avec comme réactif titré.
Q4. L'ion carbonate n'apparaît que dans le couple , et du côté de la base : il peut capter un ion selon , mais il ne porte aucun atome d'hydrogène qu'il pourrait céder. Il n'est l'acide d'aucun couple : c'est une base. La réaction support du titrage montre même qu'il capte successivement deux ions pour donner ; on parle de dibase. Piège : répondre « ampholyte ». L'ampholyte de la famille est , base du couple et acide du couple .
Q5. L'équivalence d'un titrage est l'état du système pour lequel le réactif titré et le réactif titrant ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation de la réaction support du titrage. Les deux réactifs sont alors entièrement consommés, et il y a changement de réactif limitant : avant l'équivalence, le réactif titrant est limitant ; après, c'est le réactif titré qui a disparu. En pH-métrie, l'équivalence se repère au saut de pH, par la méthode des tangentes parallèles ou au maximum de la dérivée .
Q6. À l'équivalence, les quantités de matière introduites sont dans les proportions des nombres stœchiométriques de : , soit . Contrôle de bon sens : chaque ion carbonate consomme deux ions oxonium, il y a donc deux fois moins d'ions carbonate titrés que d'ions oxonium versés. Erreur fréquente : écrire , en recopiant le coefficient du mauvais côté ; le contrôle précédent l'évite.
Q7. Démarche : remonter du volume équivalent à la concentration en masse des ions carbonate dans le FILTRAT, puis la comparer au seuil .
1) Ions oxonium versés à l'équivalence : mol.
2) Ions carbonate titrés, d'après Q6 : mol, contenus dans mL de solution S.
3) Concentration en quantité de matière dans la solution S : .
4) La solution S est le filtrat dilué cent fois : .
5) Concentration en masse : , soit avec les deux chiffres significatifs de .
Conclusion : , la concentration résiduelle en ions carbonate dépasse le seuil : l'objectif de récupérer 90 % du lithium est atteint. Le sens physique du critère : le carbonate de sodium est introduit en excès, et plus il reste d'ions carbonate dans le filtrat, plus la précipitation du lithium a été complète.
Vérification par le chemin inverse : au seuil exact, la concentration du filtrat serait , celle de S , et l'équivalence serait atteinte pour mL. Le volume mesuré, mL, est plus grand : même conclusion. Erreurs fréquentes : oublier le facteur de dilution 100, ce qui donne et la conclusion inverse ; oublier le facteur 2 de Q6, ce qui donne et la bonne conclusion par une démarche fausse, que le correcteur sanctionne.
Remarque : le sujet écrit la formule du carbonate de lithium . L'ion lithium portant une charge et l'ion carbonate une charge , le solide électriquement neutre s'écrit . Cette coquille est sans incidence sur la résolution, qui ne porte que sur les ions carbonate.
Q8. Par définition, la cathode est l'électrode où se produit une réduction (gain d'électrons) et l'anode celle où se produit une oxydation (perte d'électrons).
Réaction 1 : , l'électron est consommé, est réduit (le nombre d'oxydation du cobalt passe de à ). C'est une réduction : elle a lieu à la cathode. La figure 1 le confirme : l'oxyde métallique de lithium, produit de la réaction 1, garnit la cathode.
Réaction 2 : , l'électron est libéré, est oxydé. C'est une oxydation : elle a lieu à l'anode, garnie de lithium carbonique (graphite) sur la figure 1. Moyen mnémotechnique : anode et oxydation commencent par une voyelle, cathode et réduction par une consonne.
Q9. Quatre éléments à porter sur l'annexe.
Polarités : l'anode, où l'oxydation libère des électrons, est le pôle négatif (), électrode de droite côté ; la cathode, qui consomme ces électrons, est le pôle positif (), électrode de gauche côté .
Sens du courant à l'extérieur : du pôle vers le pôle à travers le récepteur, donc de la cathode (gauche) vers l'anode (droite) ; on dessine une flèche de gauche à droite sur le fil du haut.
Porteurs de charge à l'extérieur : les électrons, dans les fils métalliques et le récepteur. Ils circulent en sens inverse du courant, de l'anode (droite) vers la cathode (gauche) : produits par la réaction 2, ils sont consommés par la réaction 1.
Ions lithium dans la pile : produits à l'anode par la réaction 2 et consommés à la cathode par la réaction 1, ils traversent l'électrolyte et le séparateur poreux de droite à gauche, du vers le . Cohérence : à l'intérieur de la pile, le courant va du pôle au pôle , et les cations se déplacent dans le sens du courant ; la boucle est fermée. Erreur fréquente : mettre le à l'anode par analogie avec l'électrolyse, où l'anode est reliée au pôle du générateur ; dans une pile, l'anode est le pôle .
Q10. On convertit d'abord la capacité en coulombs : C. Avec la relation donnée : mol, avec deux chiffres significatifs comme l'équivalence C. Le produit est la charge d'une mole d'électrons, la constante de Faraday. Erreur fréquente : diviser directement les ampères-heures par , ce qui donne mol, quantité absurde pour une batterie de voiture.
Q11. D'après la réaction 2, , chaque entité oxydée libère un électron : mol. Donc g, soit environ kg. C'est la masse minimale de matériau d'anode qui doit s'oxyder pour fournir les 214 A·h ; la batterie réelle pèse des centaines de kilogrammes, car il faut y ajouter la cathode, l'électrolyte, les séparateurs, les connexions et le boîtier.
| Domaine de pH | Espèce prédominante |
|---|---|
| pH < 6,3 | H₂CO₃ (aq) |
| 6,3 < pH < 10,3 | HCO₃⁻ (aq) |
| pH > 10,3 | CO₃²⁻ (aq) |
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