Exercice 1 : Les 200 ans de la pastille de Vichy
9 points Déterminer la composition d'un système : lois, spectres et domaines de validitéAcide-base, pKa et titragesMesure, incertitudes et chiffres significatifsCohésion, polarité, dissolution et extraction
La pastille de Vichy est un bonbon de forme octogonale et de couleur blanche. Elle tient son nom de la ville française de Vichy où elle est fabriquée depuis 1825 à partir des eaux de la station thermale. La figure 1 montre quelques-unes de ces pastilles dont le fabricant vante les propriétés digestives en raison de la présence d'ions hydrogénocarbonate.
Les objectifs de cet exercice sont :
• estimer le volume d'eau de Vichy nécessaire pour fabriquer une pastille ;
• identifier la nature de l'arôme entrant dans la composition d'une pastille ;
• vérifier la composition en sucre d'une boisson réalisée à partir de pastilles de Vichy.
1. Composition en ions hydrogénocarbonate de la pastille de Vichy
La figure 2 donne la composition d'une pastille de Vichy. Celle-ci contient 0,30 % en masse de sels minéraux, c'est-à-dire 0,22 % en masse d'ions hydrogénocarbonate de formule .
- Données :
• masse d'une pastille de Vichy : g ;
• de quelques couples acide-base :
◦ pour le couple acide-base ;
◦ pour le couple acide-base ;
• masse molaire de l'ion hydrogénocarbonate : ;
• formule semi-développée de l'ion hydrogénocarbonate :
- Q1. Représenter la formule semi-développée de la base conjuguée de l'ion hydrogénocarbonate.
- Q2. Justifier le caractère amphotère de l'ion hydrogénocarbonate .
- On dissout une pastille de Vichy dans de l'eau distillée. La solution obtenue, notée , a un volume mL. Son pH vaut 9,0.
- Q3. Tracer le diagramme de prédominance des deux couples acide-base auxquels appartient l'ion hydrogénocarbonate.
- Q4. En déduire que l'ion hydrogénocarbonate est la forme majoritaire contenue dans la solution .
- Q5. Calculer la valeur de la masse d'ions hydrogénocarbonate contenus dans une pastille de Vichy.
- Le calcul de la valeur de la masse s'appuie sur les informations communiquées par le fabriquant de la pastille. On souhaite vérifier expérimentalement cette valeur.
- On procède alors au titrage pH-métrique d'un volume mL de la solution . On considère que les seuls ions titrés sont les ions hydrogénocarbonate . La solution titrante est une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration en quantité de matière .
- La courbe représentant l'évolution du pH en fonction du volume de solution titrante versée figure sur l'ANNEXE 1 À RENDRE AVEC LA COPIE.
- Q6. Écrire l'équation de la réaction support du titrage.
- Le volume de solution titrante versé à l'équivalence du titrage est compris entre 10,0 mL et 15,0 mL.
Annexe 1 à rendre avec la copie. Évolution du pH et de de la solution titrée en fonction du volume de solution titrante versée - Q7. Déterminer, en réalisant une construction sur l'ANNEXE 1 À RENDRE AVEC LA COPIE, la valeur du volume .
- On admettra par la suite que le volume équivalent vaut mL.
- Q8. Calculer la valeur de la quantité de matière d'ions hydrogénocarbonate titrés dans le volume .
- Q9. Montrer que la masse d'ions hydrogénocarbonate contenus dans une pastille de Vichy vaut g.
- Données :
• l'incertitude-type , sur la valeur de la masse d'ions hydrogénocarbonate , obtenue expérimentalement peut être estimée en utilisant la relation :
L'incertitude-type sur le volume à l'équivalence est estimée à 0,2 mL.
L'incertitude-type sur la concentration en quantité de matière de la solution titrante d'acide chlorhydrique est estimée à ;
• pour discuter de la compatibilité du résultat d'une mesure avec une valeur de référence , on peut utiliser le quotient avec la valeur mesurée, la valeur de référence et l'incertitude-type associée à la valeur mesurée.
Si le quotient calculé est supérieur à 2, on pourra considérer que la valeur mesurée n'est pas compatible avec la valeur de référence. - Q10. Vérifier si la masse d'ions hydrogénocarbonate obtenue expérimentalement est compatible avec la valeur de référence calculée à partir des données du fabricant.
- La pastille de Vichy contient des agents d'enrobage qui lui confèrent un aspect lisse et brillant. Les agents d'enrobage sont en partie constitués d'ions carboxylate dont une représentation est donnée figure 3.
Figure 3. Représentation d'un ion carboxylate - R représente un groupe alkyle.
- Q11. Proposer une interprétation au résultat obtenu à la question précédente en considérant la composition des agents d'enrobage.
- Pour comparer la quantité d'ions hydrogénocarbonate dans une pastille avec celle contenue dans un volume d'eau minérale de la station thermale, on procède à un nouveau dosage dans lequel l'eau minérale de Vichy est titrée par la solution d'acide chlorhydrique.
- On détermine que la valeur de la concentration en masse en ions hydrogénocarbonate contenus dans l'eau minérale est . Le pH à l'équivalence du titrage vaut 4,3.
- La figure 4 présente les caractéristiques de plusieurs indicateurs colorés.
Indicateur coloré Couleur de la forme acide Couleur de la forme basique Zone de virage Vert de bromocrésol Jaune Bleu 3,8 à 5,4 Bleu de bromothymol Jaune Bleu 6,0 à 7,6 Rouge de méthyle Rouge Jaune 4,8 à 6,0 Phénolphtaléine Incolore Rose 8,2 à 10,0 Figure 4. Indicateurs colorés et zones de virage - Q12. Choisir, en justifiant, un indicateur coloré adapté au titrage de l'eau de Vichy. Préciser le changement de couleur observé.
- Q13. Calculer la valeur du volume, noté , d'eau minérale de la station thermale qu'il faut boire pour ingérer la même quantité d'ions hydrogénocarbonate que celle contenue dans une pastille de Vichy. L'exprimer en mL et commenter le résultat.
- 2. Arôme contenu dans la pastille de Vichy
- L'étiquette de la figure 2 mentionne que la pastille de Vichy contient un arôme que l'on souhaite identifier.
- Pour cela, on dissout 10 pastilles de Vichy dans 100 mL d'eau. On procède à l'hydrodistillation de cette solution. On recueille alors un distillat.
- La figure 5 présente les schémas de deux montages expérimentaux.
Figure 5. Schémas de deux montages expérimentaux - Q14. À partir de la figure 5, identifier le schéma du montage qui a été utilisé pour réaliser l'hydrodistillation de la solution.
- Le distillat obtenu est constitué de deux phases : une phase huileuse odorante et une phase aqueuse. On cherche à extraire et caractériser la phase odorante du distillat en mettant en œuvre le protocole expérimental décrit ci-dessous.
- Étape 1 : verser dans le distillat une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium.
Étape 2 : verser l'ensemble dans une ampoule à décanter.
Étape 3 : introduire avec précaution quelques millilitres de dichlorométhane.
Étape 4 : agiter l'ampoule à décanter, laisser décanter.
Étape 5 : recueillir la phase organique.
Étape 6 : analyser la phase organique par chromatographie. Phase huileuse odorante Dichlorométhane Pictogramme de sécurité SGH08, danger pour la santé Solubilité dans l'eau Faible Quasi nulle Solubilité dans l'eau salée Très faible Quasi nulle Solubilité dans le dichlorométhane Très forte Figure 6. Données physico-chimiques (le pictogramme du sujet est décrit en mots) - Q15. À partir de la figure 6, justifier le choix du dichlorométhane comme solvant d'extraction.
- La figure 7 présente le chromatogramme obtenu expérimentalement.
- Le dépôt 1 est constitué de la phase organique extraite précédemment.
Le dépôt 2 est constitué d'une huile essentielle commerciale de menthe verte.
Figure 7. Chromatogramme obtenu expérimentalement - Q16. En déduire la nature probable de l'arôme contenu dans une pastille de Vichy.
- 3. Composition en sucre d'une boisson à base de pastilles de Vichy
- Il existe dans le commerce des boissons réalisées à partir de pastilles de Vichy. Le sucre, sous forme de saccharose, entre très largement dans la composition de ces boissons.
- La figure 8 présente la composition d'une telle boisson.
Ingrédients eau gazéifiée, sucre, pastilles menthe du bassin de Vichy, acide citrique, extraits naturels de menthe et de citron. Figure 8. Composition d'une boisson à base de pastilles de Vichy - La forte solubilité du saccharose dans l'eau s'explique par le grand nombre de ponts hydrogène que cette molécule peut former avec le solvant.
Ces ponts hydrogène se forment notamment entre les groupes hydroxyle d'une molécule de saccharose et les molécules d'eau.
Figure 9. Représentation de la molécule de saccharose - Q17. Déterminer le nombre de groupes hydroxyle apparaissant sur la représentation de la molécule de saccharose de la figure 9.
- Afin de vérifier la composition en saccharose dans cette boisson, on procède à un dosage par étalonnage. Pour cela, on prépare des solutions étalon de concentration en masse de saccharose connue, puis on mesure leur masse volumique.
- La courbe d'étalonnage représentant les variations de la masse volumique, notée , de ces solutions étalon en fonction de leur concentration en masse de saccharose, notée , est donnée sur la figure 10.
Figure 10. Évolution de la masse volumique de solutions étalon en saccharose en fonction de leur concentration en masse de saccharose - On prélève au laboratoire un échantillon de boisson dégazée dont on mesure le volume, noté . On mesure ensuite la masse, notée , de cet échantillon. On obtient les résultats suivants mL et g.
- Le fabriquant indique qu'un volume de 100 mL de cette boisson contient 9,5 g de sucre.
- Q18. Vérifier l'information donnée par le fabriquant.
- Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter correctement sa démarche, même non aboutie, car elle sera évaluée.
Voir la correction
Réponses
- Q1 Ion carbonate : C doublement lié à un O, simplement lié à deux
- Q2 Base du couple et acide du couple : ampholyte
- Q3 si ; entre et ; si
- Q4 : domaine de
- Q5 g
- Q6
- Q7 Minimum de : mL
- Q8 mol
- Q9 g
- Q10 g ; : non compatible
- Q11 Les ions carboxylate, basiques, sont titrés aussi : et surestimés
- Q12 Vert de bromocrésol () ; passage du bleu au jaune
- Q13 mL : quelques gouttes d'eau par pastille
- Q14 Montage B (distillation, distillat recueilli) ; A est un reflux
- Q15 Phase odorante très soluble dans le dichlorométhane, peu dans l'eau salée ; solvant non miscible à l'eau
- Q16 Mêmes taches que l'huile de menthe verte : arôme de menthe verte
- Q17 groupes hydroxyle
- Q18 , g/L, soit g pour 100 mL : information vérifiée (1 %)
Q1. La base conjuguée de est l'espèce obtenue quand il cède un proton : c'est l'ion carbonate , conformément au couple des données. Sur la formule semi-développée donnée, le proton part du groupe : l'atome de carbone central reste doublement lié à un atome d'oxygène et simplement lié à deux atomes d'oxygène, qui portent chacun une charge négative. On écrit donc , c'est-à-dire un C relié à O par une double liaison et à deux par des liaisons simples.
Vérification des charges : l'ion hydrogénocarbonate porte une charge ; en perdant , il passe à , la charge de l'ion carbonate. Erreur fréquente : dessiner l'acide conjugué (, ou ), qui est l'espèce obtenue en GAGNANT un proton.
Q2. Une espèce amphotère est une espèce qui se comporte comme un acide dans un couple et comme une base dans un autre. Or l'ion hydrogénocarbonate apparaît dans les deux couples des données : il est la BASE du couple (), puisqu'il peut capter un proton, et l'ACIDE du couple (), puisqu'il peut en céder un. C'est donc un ampholyte. On peut l'écrire avec deux demi-équations : (acide) et (base).
Q3. Pour un couple acide/base de constante , : la forme acide prédomine quand , la forme basique quand . Sur un même axe de pH gradué de 0 à 14, on place deux frontières :
pour , prédomine ; pour , prédomine ; pour , prédomine. L'ion hydrogénocarbonate occupe le domaine du milieu, ce qui est cohérent avec son caractère amphotère : il est la base du premier couple et l'acide du second (schéma ci-dessous).
Q4. Le pH de la solution vaut , valeur comprise entre et : le point représentatif de la solution tombe dans le domaine de prédominance de , qui est donc la forme majoritaire.
On peut le chiffrer : et . L'ion hydrogénocarbonate est vingt fois plus abondant que l'ion carbonate et quatre cents fois plus que le dioxyde de carbone dissous.
Q5. L'énoncé indique que les ions hydrogénocarbonate représentent % de la masse de la pastille, et les données donnent g. Donc g, soit mg (exactement mg), avec deux chiffres significatifs comme le pourcentage. Erreur fréquente : prendre le % des sels minéraux, qui englobe d'autres ions que .
Q6. L'ion oxonium de l'acide chlorhydrique, acide du couple , réagit avec l'ion hydrogénocarbonate, base du couple ; les ions chlorure sont spectateurs. Équation de la réaction support du titrage : .
Vérification de la conservation : à gauche, 1 C, 4 H (un dans , trois dans ), 4 O et une charge ; à droite, 1 C, 4 H, O et une charge nulle. La réaction est rapide et totale, comme doit l'être une réaction de titrage.
Q7. Méthode de la dérivée : à l'équivalence, le pH varie le plus vite, donc la courbe de présente un extremum. Ici l'acide versé fait DIMINUER le pH, la dérivée est négative et l'extremum est un minimum. Construction sur l'annexe : on repère le minimum de la courbe en trait plein, vers sur l'axe de droite, et on abaisse la verticale jusqu'à l'axe des volumes : mL, bien compris entre 10,0 et 15,0 mL comme annoncé.
Contrôle par les points du pH : c'est entre 11 et 13 mL que le pH chute le plus (de 5,3 à 3,8), et le point de la courbe à 12 mL est au milieu de ce saut. La méthode des tangentes parallèles est possible aussi, mais avec un point par millilitre elle est bien moins précise que la dérivée fournie. Erreur fréquente : chercher un maximum de la dérivée, comme pour un titrage par une base.
Q8. À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation de Q6, coefficients 1 et 1 : mol. Le volume se convertit en litres puisque la concentration est en .
Q9. Le titrage porte sur mL de , alors que la pastille entière a été dissoute dans mL : la solution titrée ne contient que la moitié des ions de la pastille. La quantité totale vaut donc mol.
Masse correspondante : g, soit g, la valeur annoncée. Erreur fréquente : oublier le facteur 2 entre et , ce qui donne g.
Q10. Incertitude-type, avec la relation donnée : les incertitudes relatives valent et . D'où g, soit environ mg.
Quotient de compatibilité, avec la valeur du fabricant comme référence : . Ce quotient est nettement supérieur à 2 : la masse mesurée n'est PAS compatible avec la valeur de référence. L'écart, mg, vaut près de huit incertitudes-types : ce n'est pas la dispersion du titrage qui l'explique, mais un biais systématique, que la question suivante identifie.
Q11. L'ion carboxylate est la base conjuguée d'un acide carboxylique : il peut, lui aussi, capter un proton. Dissous avec la pastille, il réagit avec les ions oxonium versés, , alors que le calcul de Q8 suppose que seuls les ions sont titrés.
Il faut donc verser plus d'acide pour atteindre l'équivalence : est trop grand, et la masse d'ions hydrogénocarbonate qu'on en déduit est surestimée. C'est bien le sens de l'écart trouvé, . L'hypothèse « les seuls ions titrés sont les ions hydrogénocarbonate » n'est pas vérifiée pour une pastille enrobée.
Q12. Un indicateur coloré convient si sa zone de virage contient le pH à l'équivalence : il change alors de couleur au moment où l'on atteint l'équivalence. Le pH à l'équivalence vaut , qui n'appartient qu'à la zone du vert de bromocrésol : c'est l'indicateur adapté. Le rouge de méthyle ( à ) virerait avant l'équivalence, le bleu de bromothymol et la phénolphtaléine bien trop tôt.
Changement de couleur : la solution titrée est versée dans un milieu dont le pH DIMINUE au cours du titrage. Avant l'équivalence, le pH est supérieur à et l'indicateur est sous sa forme basique, bleue ; après l'équivalence, le pH descend sous et l'indicateur passe sous sa forme acide, jaune. On observe donc un passage du bleu au jaune, la teinte verte, mélange des deux, marquant l'équivalence. Piège : décrire le virage dans l'autre sens, comme pour un titrage par une base.
Q13. On cherche le volume d'eau de Vichy qui contient la même masse d'ions hydrogénocarbonate que la pastille. On prend la valeur de référence du fabricant, mg, la valeur expérimentale étant faussée par l'enrobage (Q11). Par définition de la concentration en masse, , donc L, soit mL.
Commentaire : une pastille ne contient que l'équivalent d'environ un millilitre d'eau de Vichy, quelques gouttes. Un verre de cL de cette eau apporte autant d'ions hydrogénocarbonate qu'environ pastilles : l'effet digestif vanté par le fabricant ne peut venir que de quantités très modestes. Avec la masse expérimentale, mg, on trouverait mL : même ordre de grandeur, même conclusion. Erreur fréquente : oublier la conversion des milligrammes, la concentration étant donnée en .
Q14. L'hydrodistillation est une distillation du mélange en présence d'eau : on chauffe, la vapeur d'eau entraîne les espèces odorantes, et ces vapeurs sont condensées puis RECUEILLIES hors du ballon. C'est le montage B : ballon chauffé, tête de distillation avec thermomètre, réfrigérant droit incliné parcouru par l'eau froide, et erlenmeyer qui recueille le distillat. Le montage A est un chauffage à reflux : le réfrigérant à boules vertical renvoie les vapeurs condensées dans le ballon, rien n'est recueilli, il sert à mener une réaction à chaud sans perte de matière.
Q15. Un solvant d'extraction doit remplir deux conditions. D'abord, l'espèce à extraire doit y être très soluble, plus que dans le solvant de départ : la phase odorante est « très fortement » soluble dans le dichlorométhane, alors qu'elle n'est que « faiblement » soluble dans l'eau et « très faiblement » dans l'eau salée. Ensuite, le solvant doit être non miscible avec la phase aqueuse pour former deux phases séparables dans l'ampoule à décanter : la solubilité du dichlorométhane dans l'eau, salée ou non, est quasi nulle.
L'étape 1 prépare cette extraction : en saturant la phase aqueuse en chlorure de sodium (relargage), on rend la phase odorante encore moins soluble dans l'eau, et elle passe plus complètement dans le dichlorométhane. Le pictogramme SGH08 signale un danger pour la santé : on manipule sous hotte, avec gants et lunettes, d'où le « avec précaution » de l'étape 3.
Q16. Lecture du chromatogramme : le dépôt 1, l'extrait de pastilles, donne deux taches situées exactement à la même hauteur que les deux taches du dépôt 2, l'huile essentielle de menthe verte. Des espèces qui migrent à la même hauteur sur la même plaque, avec le même éluant, ont le même rapport frontal et sont probablement identiques. L'extrait contient donc les espèces de l'huile essentielle de menthe verte : l'arôme de la pastille est probablement un arôme de menthe verte.
C'est cohérent avec la figure 8, qui parle de « pastilles menthe ». Le mot « probable » est juste : la chromatographie compare, elle ne prouve pas ; et les taches pâles du dépôt 1 traduisent seulement une concentration faible, l'arôme ne représentant qu'une petite part de la pastille.
Q17. Un groupe hydroxyle est un groupe porté par un atome de carbone. Sur la figure 9, on compte quatre groupes sur le cycle à six atomes (trois sur le cycle et un au bout du groupe ) et quatre sur le cycle à cinq atomes (deux sur le cycle et deux au bout des deux groupes ) : le saccharose porte groupes hydroxyle.
Piège : compter les atomes d'oxygène. L'oxygène de chaque cycle et celui du pont entre les deux cycles sont liés à deux atomes de carbone, sans hydrogène : ce ne sont pas des groupes hydroxyle. Ces huit groupes sont autant de sites capables de former des ponts hydrogène avec l'eau, ce qui explique la grande solubilité du sucre.
Q18. Démarche : la masse volumique de la boisson, mesurée, se reporte sur la courbe d'étalonnage pour lire la concentration en masse de saccharose, qu'on compare à l'indication du fabricant ( g pour mL, soit g/L).
Masse volumique de l'échantillon : . On garde un chiffre de plus que les données (quatre significatifs), car la courbe se lit au millième de près et toute l'information est dans les deux dernières décimales.
Lecture sur la figure 10 : on place sur l'axe des ordonnées, entre les graduations et , on rejoint la droite horizontalement puis on descend sur l'axe des abscisses : g/L, entre les petites graduations et g/L. Contrôle par l'équation de la droite, qui passe par et : sa pente vaut et son ordonnée à l'origine , la masse volumique de l'eau pure, ce qui est rassurant ; elle donne g/L.
Conclusion : mL de boisson contiennent g de saccharose, pour g annoncés. L'écart relatif, %, est inférieur à la précision de la lecture graphique (une petite graduation vaut g/L, soit g pour 100 mL) : l'information du fabricant est vérifiée.
Hypothèses à écrire sur la copie : la boisson est dégazée, sinon les bulles de dioxyde de carbone fausseraient la mesure du volume ; et la masse volumique est attribuée au seul saccharose, les autres espèces dissoutes (acide citrique, extraits) étant en quantité négligeable. Erreur fréquente : comparer directement à , ou lire la concentration en g/L et la comparer telle quelle aux g, sans ramener à mL.
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