Exercice 1 : Le kéfir de fruit
9 points Déterminer la composition d'un système : lois, spectres et domaines de validitéCinétique chimiqueCohésion, polarité, dissolution et extractionChimie organique et synthèse
Le kéfir de fruit est une boisson fermentée, naturellement pétillante et peu sucrée, obtenue par la fermentation à l'aide de grains de kéfir. Ces grains sont constitués de levures et de bactéries, micro-organismes responsables du processus de fermentation.
L'objectif de cet exercice est d'étudier différents paramètres de la préparation du kéfir susceptibles d'influencer ses caractéristiques gustatives, en particulier les paramètres liés à la fermentation.
On peut trouver sur internet une recette permettant de produire 1 litre de kéfir de fruit :
◦ ingrédients :
• 20 g de grains de kéfir ;
• 20 g de sucre ;
• 2 tranches de citron ;
• 1 figue sèche ;
• quantité suffisante d'eau du robinet pour obtenir 1 L de boisson ;
◦ recette :
• introduire tous les ingrédients dans un grand bocal fermé ;
• laisser fermenter à température ambiante dans un endroit sec, à l'abri de la lumière, durant au moins 24 h.
1. Détermination de la concentration des ions chlorure présents dans l'eau du robinet
La teneur en ions chlorure de l'eau du robinet doit être contrôlée car une concentration trop élevée détruit les bactéries, empêchant ainsi les transformations chimiques qui se produisent lors de la fermentation.
On réalise le titrage par conductimétrie d'un volume mL d'eau du robinet par une solution aqueuse de nitrate d'argent de concentration .
L'équation de réaction modélisant la transformation support de ce titrage est :
Données :
• masse molaire atomique du chlore :
◦ ;
• conductivités ioniques molaires à 25 °C de quelques ions :
◦ ;
◦ ;
◦ .
- Q1. Schématiser le dispositif du titrage et légender le matériel et la verrerie, en identifiant clairement où se situent la solution titrante et la solution titrée.
- On souhaite étudier l'évolution des quantités de matière des espèces , , et présentes dans le milieu au cours du titrage et prévoir l'allure de la courbe de titrage. Un programme en langage Python permet de simuler le titrage réalisé, en prenant une valeur de concentration de la solution titrée proche de celle attendue. Un extrait de ce programme est fourni sur la figure 1.
Figure 1. Extrait du programme en langage Python - Q2. Recopier sur la copie les lignes de code 4 et 5 et les compléter par une valeur numérique.
- Q3. Recopier sur la copie la ligne de code 7 et la compléter par l'expression du volume à l'équivalence en fonction des données définies dans le programme Python.
- Les lignes de code 11, 13 et 15 permettent de calculer les quantités de matière pour les espèces chimiques mentionnées sur la simulation. La ligne de code 15 donne les expressions des quantités de matière du chlorure d'argent formé pour trois volumes versés différents de solution titrante : V = 0 ; V = VE et V = Vmax.
- Q4. Recopier puis compléter la ligne 15 du programme sur la copie, en utilisant les paramètres C et VE, sur le même modèle que les lignes 11 et 13.
- L'ion nitrate est une autre espèce ionique présente dans le milieu réactionnel : cette espèce ne participe pas à la transformation chimique mise en jeu.
- Après exécution, le programme de simulation fournit la figure de l'ANNEXE 1 À RENDRE AVEC LA COPIE représentant l'évolution, au cours du titrage, des quantités de matière des espèces qui interviennent dans la réaction support du titrage : , et .
Annexe 1 à rendre avec la copie. Résultats obtenus après exécution du programme Python - Q5. Tracer sur la figure de l'ANNEXE 1 À RENDRE AVEC LA COPIE l'évolution de la quantité de matière des ions nitrate en fonction du volume de solution titrante ajouté.
- Q6. À l'aide des courbes fournies par le programme de simulation et présentées sur l'ANNEXE 1 À RENDRE AVEC LA COPIE, interpréter qualitativement l'évolution de la conductivité au cours du titrage.
- Une fois le titrage réalisé, on trace l'évolution de la conductivité du mélange, notée , en fonction du volume de solution titrante ajouté. On obtient les résultats expérimentaux fournis en figure 2.
Figure 2. Suivi conductimétrique du titrage de l'eau du robinet - La teneur maximale en ions chlorure permettant l'activité fermentaire des bactéries contenues dans les grains de kéfir est de .
- Q7. Déterminer la concentration en masse en ions chlorure de cette eau du robinet et conclure sur son utilisation pour réaliser du kéfir.
- Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter sa démarche même si elle n'a pas abouti. La démarche suivie est évaluée et nécessite donc d'être correctement présentée.
- 2. Évolution de la cinétique de la réaction de fermentation
- Lors du processus de fermentation, le glucose apporté par le sucre est transformé en éthanol et en dioxyde de carbone : le dégagement gazeux qui en résulte est responsable de l'aspect pétillant de cette boisson.
- On se propose d'étudier la cinétique de cette fermentation, qu'on modélise par l'équation de réaction suivante :
- Données :
• masse molaire moléculaire : . - La méthode étudiée consiste à suivre l'évolution de la concentration en éthanol au cours du temps dans le milieu réactionnel, à l'aide d'une sonde spécifique.
- Pour cela, on prépare au laboratoire un litre de kéfir de fruit et on mesure la concentration en éthanol dissous dans le milieu réactionnel à l'aide d'une acquisition informatisée. La recette utilisée est celle proposée en début d'énoncé, les 20 g de sucre de la recette étant remplacés par 20 g de glucose. Pour la suite de l'exercice, on note le volume de boisson préparé.
- Q8. Citer une autre méthode envisageable pour suivre la cinétique de cette réaction de fermentation.
- Afin de suivre la cinétique de la réaction de fermentation par la méthode choisie, il est nécessaire de relier la concentration en glucose à la concentration d'éthanol dans le milieu réactionnel.
- Q9. Montrer que l'évolution de la quantité de matière de glucose au cours du temps peut être définie à partir de la quantité de matière d'éthanol selon l'expression littérale :
où et sont les quantités de matière de glucose respectivement à la date et à l'instant initial et est la concentration en quantité de matière d'éthanol à la date .
On pourra s'aider d'un tableau d'avancement. - On se propose de vérifier que l'évolution de la concentration en glucose suit une loi de vitesse d'ordre 1.
- Q10. À partir de la définition de la vitesse de disparition du glucose et en supposant que cette vitesse suit une loi d'ordre 1, montrer que :
- Q11. Justifier que cette équation différentielle admet pour solution une fonction d'expression :
- À partir des résultats expérimentaux, on trace l'évolution temporelle du logarithme népérien de la concentration en quantité de matière de glucose, en . Le graphique obtenu est fourni en figure 3.
Figure 3. Évolution temporelle du logarithme népérien de la concentration en glucose - Q12. Justifier que ce tracé permet de confirmer que la vitesse de disparition du glucose lors de la fermentation suit bien une loi de vitesse d'ordre 1.
- Q13. À partir de l'équation de la modélisation, calculer la masse de glucose initialement introduite pour réaliser cette expérience de fermentation. Commenter.
- Le temps de demi-réaction peut se calculer à l'aide de l'expression suivante :
- Q14. Déterminer la valeur du temps de demi-réaction à l'aide des résultats expérimentaux. Conclure quant à la recette fournie en début d'énoncé, sachant que la boisson doit encore contenir du sucre pour être agréable au goût.
- 3. Arôme de la boisson végétale de kéfir
- La recette étudiée propose d'ajouter quelques tranches de citron pour donner un goût acidulé. Cet agrume contient dans son écorce des espèces chimiques telles que le limonène et le citral ; son jus est riche en acide citrique.
- On se propose dans cette partie d'identifier les espèces présentes dans la boisson préparée et qui pourraient alors être responsables du goût acidulé de la boisson.
Figure 4. Formules topologiques du citral et de l'acide citrique - Données :
• données de spectroscopie infrarouge : Liaison O–H C–H C=C C=O Nombre d'onde (en ) 3200 – 3700 2850 – 3100 1620 – 1680 1650 – 1730 Allure de la bande caractéristique Forte et large Forte Faible et fine Forte et fine Données de spectroscopie infrarouge - • données de solubilité de différents composés présents dans le citron :
Espèce chimique Solubilité dans l'eau Solubilité dans l'acétate d'éthyle Solubilité dans le cyclohexane Limonène Faible Convenable Grande Citral Très faible Convenable Grande Acide citrique Grande Grande Nulle Données de solubilité de différents composés présents dans le citron - • miscibilité des différents solvants avec l'eau :
acétate d'éthyle cyclohexane faible nulle Miscibilité des différents solvants avec l'eau
Figure 5. Spectres d'absorption de deux espèces présentes dans un citron : spectre A
Figure 5 (suite) : spectre B - Q15. Attribuer chacun des deux spectres présentés au citral et à l'acide citrique. Justifier.
- On souhaite identifier les espèces présentes dans le kéfir préparé. Pour cela, on réalise leur extraction à l'aide d'un solvant.
- Q16. Choisir, en justifiant, parmi l'eau, l'acétate d'éthyle et le cyclohexane, le solvant le plus approprié pour extraire simultanément le citral, l'acide citrique et le limonène présents dans le kéfir.
- Après l'extraction, on réalise une chromatographie sur couche mince pour analyser l'extrait, noté K. Après révélation avec une solution de permanganate de potassium, on obtient un chromatogramme dont une représentation est donnée en figure 6.
Figure 6. Schéma du chromatogramme obtenu - Q17. En analysant le chromatogramme obtenu, déterminer l'espèce issue du citron que l'on retrouve dans la boisson et qui pourrait être responsable du goût acidulé du kéfir.
Voir la correction
Réponses
- Q1 Burette (nitrate d'argent, titrante) au-dessus d'un bécher (250,0 mL d'eau du robinet, titrée), cellule du conductimètre, agitateur magnétique
- Q2 V1=250.0 ; C=1.00E-2
- Q3 VE=C1*V1/C (soit 12,5 mL dans la simulation)
- Q4 nproduit=[0,C*VE*0.001,C*VE*0.001]
- Q5 Droite de l'origine à mol à 25 mL, confondue avec jusqu'à
- Q6 remplace : baisse un peu ; après , et s'accumulent : monte
- Q7 mL ; , très inférieur à : eau utilisable
- Q8 Mesurer la pression ou le volume de dégagé (ou la perte de masse du bocal)
- Q9 et
- Q10
- Q11 vérifie l'équation et vaut à
- Q12 : points alignés sur une droite, ordre 1,
- Q13 g, proche des 20 g de la recette
- Q14 s h ; après 24 h, 63 % du sucre reste : recette cohérente
- Q15 A : citral (pas de bande O-H) ; B : acide citrique (bande O-H large et C=O)
- Q16 L'acétate d'éthyle : dissout les trois espèces, faiblement miscible à l'eau
- Q17 L'acide citrique (tache de K à la hauteur de A)
Q1. Le schéma attendu, légendé : une burette graduée, fixée sur un support, contient la solution titrante de nitrate d'argent, ; en dessous, un grand bécher contient la solution titrée, le volume mL d'eau du robinet prélevé avec une fiole jaugée de 250,0 mL ; dans le bécher plongent la cellule conductimétrique, reliée au conductimètre, et un barreau aimanté entraîné par un agitateur magnétique, qui homogénéise le mélange après chaque ajout. Les cinq légendes que le correcteur cherche : burette graduée, solution titrante, bécher, solution titrée, cellule du conductimètre (avec l'agitateur).
Erreur fréquente : inverser les deux solutions. La solution titrante est celle dont on connaît la concentration et qu'on verse ; la solution titrée est celle qu'on dose, ici l'eau du robinet.
Q2. Ligne 4 : V1=250.0, le volume d'eau du robinet titré, en mL comme l'indique le commentaire. Ligne 5 : C=1.00E-2, la concentration de la solution titrante de nitrate d'argent, en mol/L. Python écrit la virgule décimale avec un point, et 1.00E-2 se lit .
Q3. À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation , dont les nombres stœchiométriques valent : , soit . D'où la ligne 7 : VE=C1*V1/C.
Avec les valeurs du programme, mL, en mL puisque l'est : c'est bien l'abscisse où les courbes de l'annexe 1 changent de pente. Les deux concentrations étant dans la même unité, aucune conversion n'est nécessaire.
Q4. Les listes contiennent trois valeurs : initiale, à l'équivalence, à . Le chlorure d'argent n'existe pas au départ : . À l'équivalence, chaque ion argent versé a formé un : mol (le facteur convertit les mL en L, comme aux lignes 11 et 13). Après l'équivalence, il ne reste plus d'ions chlorure, plus rien ne précipite et la quantité reste la même. Ligne 15 : nproduit=[0,C*VE*0.001,C*VE*0.001].
Piège : écrire C*Vmax*0.001 pour la troisième valeur, c'est-à-dire supposer que tout l'argent versé précipite encore après l'équivalence. Le réactif limitant change à l'équivalence : au-delà, c'est l'ion chlorure qui manque, et le surplus d'ions argent reste en solution (ligne 11).
Q5. Les ions nitrate sont apportés par la burette avec les ions argent et ne réagissent pas : leur quantité vaut à chaque instant , avec en litres, soit mol par millilitre versé. On trace donc sur l'annexe une droite qui passe par l'origine et par le point , le coin supérieur droit du cadre, sans rupture de pente à l'équivalence. Entre et mL, elle se superpose à la droite du chlorure d'argent, puisque chaque ion nitrate versé accompagne un ion argent qui a précipité ; à mL elle vaut mol, puis elle continue de monter quand plafonne.
Erreur fréquente : arrêter la droite ou la casser à l'équivalence. L'ion nitrate est spectateur : rien dans le titrage ne change la façon dont il s'accumule.
Q6. La conductivité d'une solution est la somme des contributions des ions présents, (loi de Kohlrausch) ; le précipité , solide, ne conduit pas. Les ions spectateurs de l'eau du robinet, comme les ions cités par l'énoncé, gardent une quantité constante et ne font pas varier .
Avant l'équivalence () : d'après l'annexe, reste nul, diminue et, pour chaque ion chlorure qui disparaît, un ion nitrate apparaît. Comme est inférieure à , la conductivité diminue, légèrement. Après l'équivalence () : il n'y a plus d'ions chlorure, et les ions argent et nitrate s'accumulent ensemble ; chaque millilitre ajoute par mole versée, donc la conductivité augmente, nettement plus vite qu'elle ne baissait. La courbe a l'allure d'un V dissymétrique, et son minimum, le point anguleux, repère l'équivalence. La dilution est négligée : on verse au plus 25 mL dans 250 mL.
Q7. Méthode : l'équivalence est à l'intersection des deux portions de droite de la figure 2. On trace la droite moyenne des points de 0 à 10 mL et celle des points de 13 à 25 mL ; elles se coupent en mL (une lecture entre et mL est correcte).
À l'équivalence (question Q3) : mol dans mL. Concentration en quantité de matière : . Concentration en masse : , soit .
Conclusion : est environ fois plus faible que la teneur maximale de tolérée par les bactéries du kéfir : cette eau du robinet convient pour préparer du kéfir. Vérifications : la valeur est du même ordre que la concentration « attendue » de la simulation, , et nettement sous la référence de qualité de des eaux de consommation.
Remarque : la pente descendante mesurée, par millilitre, est bien plus forte que celle que prévoit la seule substitution d'un ion chlorure par un ion nitrate, par millilitre : chaque ajout dilue aussi les nombreux autres ions de l'eau du robinet ( par millilitre). Cela ne déplace pas le point anguleux. Erreurs fréquentes : oublier de convertir en litres, ou donner la concentration en quantité de matière alors que la question demande une concentration en MASSE, à comparer à des grammes par litre.
Q8. La fermentation produit un gaz, le dioxyde de carbone. On peut donc suivre la transformation par la pression du gaz dans le bocal fermé, mesurée avec un capteur de pression, ou par le volume de gaz dégagé recueilli par déplacement d'eau. Autre possibilité : peser le bocal ouvert, dont la masse diminue à mesure que le s'échappe. Dans chaque cas, la grandeur mesurée est reliée à l'avancement par le tableau d'avancement, comme à la question suivante.
Q9. Tableau d'avancement de , en notant l'avancement à la date . État initial : de glucose, aucun éthanol. À la date : et , à cause du nombre stœchiométrique de l'éthanol.
La sonde mesure une concentration : , donc , et en remplaçant : . Piège : oublier le facteur , c'est-à-dire confondre la quantité d'éthanol formée avec l'avancement. Une mole de glucose donne deux moles d'éthanol.
Q10. Définition : la vitesse volumique de disparition du glucose est , positive puisque diminue. Loi de vitesse d'ordre 1 : cette vitesse est proportionnelle à la concentration du réactif, , avec la constante de vitesse, en . En égalant : , soit . Erreur fréquente : oublier le signe moins de la définition, ce qui donnerait une concentration croissante.
Q11. On vérifie que la fonction proposée satisfait l'équation et la condition initiale. Sa dérivée vaut , donc pour tout . Et à , donne bien , la concentration initiale. Les solutions de sont les fonctions , et la condition initiale fixe .
Q12. En prenant le logarithme népérien de la solution de Q11 : . Pour une loi d'ordre 1, est donc une fonction affine du temps, de coefficient directeur négatif. Sur la figure 3, les points expérimentaux sont alignés, aux fluctuations de mesure près, le long d'une droite décroissante, modélisée par : c'est la signature d'une loi d'ordre 1, avec .
Remarque d'expérimentateur : sur les 4 500 s de l'acquisition, la concentration ne baisse que de % (). Sur une plage aussi courte, presque toute loi paraît linéaire : la confirmation serait plus solide sur une durée de l'ordre du temps de demi-réaction.
Q13. L'ordonnée à l'origine de la modélisation est , d'où . On a préparé un litre de boisson : mol, et g.
Commentaire : la recette annonce 20 g de glucose ; l'écart relatif % est faible. Il est compatible avec l'arrondi de l'ordonnée à l'origine (une erreur de sur change la masse de 1 %), avec la précision de la sonde et avec un léger début de fermentation avant le début des mesures. Erreur fréquente : lire ou : la figure donne un logarithme, il faut prendre l'exponentielle.
Q14. s, soit h, un jour et demi.
Conclusion sur la recette : elle demande de laisser fermenter « au moins 24 h ». Après 24 h, soit s, il reste , soit 63 % du glucose, environ 12 g : moins de la moitié du sucre a été consommée puisque 24 h est inférieur à , et la boisson reste sucrée, donc agréable. La recette est cohérente. En revanche, il ne faut pas prolonger trop longtemps : au bout de 72 h, deux temps de demi-réaction, il ne resterait que 25 % du sucre. Piège : comparer en secondes aux 24 h de la recette sans convertir.
Q15. Méthode : on cherche dans chaque spectre les bandes qui distinguent les deux molécules. Les deux possèdent une liaison ; seul l'acide citrique possède des liaisons (trois groupes carboxyle et un groupe hydroxyle), et seul le citral possède des liaisons .
Spectre A : aucune bande forte et large entre 3200 et , donc pas de liaison ; une bande forte et fine vers (liaison , un peu abaissée par la conjugaison avec la double liaison voisine) accompagnée d'une bande plus faible vers () ; des bandes fortes vers 2850 à (). C'est le citral. Spectre B : une bande forte et très large qui s'étend de 2500 à environ, caractéristique des liaisons associées par liaisons hydrogène, et une bande forte et fine vers 1700 à () : c'est l'acide citrique. Erreur fréquente : vouloir conclure avec la bande , présente dans les deux spectres : c'est la bande qui tranche.
Q16. Le solvant d'extraction doit dissoudre les trois espèces et ne pas être miscible avec le kéfir, qui est une solution aqueuse, pour pouvoir séparer deux phases. L'eau est exclue : c'est le milieu dont on veut extraire, et le citral y est très peu soluble. Le cyclohexane est exclu : l'acide citrique y est insoluble (solubilité nulle), il ne serait pas extrait. L'acétate d'éthyle convient : le limonène et le citral y sont convenablement solubles, l'acide citrique y est très soluble, et sa miscibilité avec l'eau est faible, ce qui permet la décantation dans une ampoule. On choisit l'acétate d'éthyle.
Piège : choisir le cyclohexane parce qu'il dissout le mieux le limonène et le citral et qu'il est totalement non miscible à l'eau. La question demande d'extraire SIMULTANÉMENT les trois espèces.
Q17. Sur une chromatographie sur couche mince, une même espèce, dans les mêmes conditions, migre à la même hauteur. Le dépôt K de l'extrait de kéfir ne donne qu'une tache, à la même hauteur que la tache du dépôt A de l'acide citrique, et aucune à la hauteur de C (citral) ni de L (limonène). L'espèce issue du citron présente dans la boisson est donc l'acide citrique, un acide, ce qui explique le goût acidulé du kéfir. Le citral et le limonène, contenus dans l'écorce et peu solubles dans l'eau, ne se retrouvent pas dans la boisson, qui est aqueuse, ou en quantité trop faible pour être révélés.
V1=250.0 # Volume de solution titrée en mL
C=1.00E-2 # Concentration solution titrante en mol/L
VE=C1*V1/C # Calcul du volume à l'équivalence en mL
nproduit=[0,C*VE*0.001,C*VE*0.001]Coche ici les exercices faits ou à revoir : un compte gratuit, sans mot de passe, retient tes coches et tes réponses justes d'une visite à l'autre, te dit quel chapitre attaquer ensuite et te permet de demander l'exercice qui te manque. Crée ton espace, un courriel suffit.