Exercice 1 : Étude d'un vernis à ongles
9 points Synthèse organique et mécanismesStratégies de synthèse et polymèresDéterminer la composition d'un système : lois, spectres et domaines de validitéÉquilibre et quotient de réaction
Les vernis à ongles vont le plus souvent servir à embellir l'ongle en lui conférant plus de brillance et en le colorant. La formulation d'un vernis est pensée en amont pour en faciliter l'usage pour le consommateur, en permettant une application facile, avec un séchage rapide par polymérisation ou évaporation.
Pour cela, les fabricants utilisent plusieurs types de substances :
- un agent filmogène, le plus souvent de la nitrocellulose, inflammable ;
- des résines qui donnent le brillant et l'adhérence ;
- des plastifiants pour rendre la matière flexible ;
- pour la couleur, des pigments minéraux ou organiques et des nacres naturelles ou synthétiques ;
- des solvants pour solubiliser les composants et diminuer le temps de séchage par évaporation du vernis.
Serrero, Chloé. Vernis cosmétiques : substances dangereuses pour la santé et formulations alternatives. Thèse de doctorat en pharmacie, Université de Bordeaux, 2023.
L'objectif de cet exercice est d'étudier la synthèse de l'éthanoate d'éthyle, couramment utilisé comme solvant dans la formulation des vernis, puis de déterminer le pourcentage massique d'un pigment dans un vernis.
1. Étude d'une synthèse au laboratoire d'un solvant pour vernis
Dans les vernis classiques, l'éthanoate de butyle et l'éthanoate d'éthyle sont majoritairement utilisés comme solvant.
La formule topologique de l'éthanoate d'éthyle est représentée ci-dessous :
- Q.1. Représenter la formule semi-développée de l'éthanoate d'éthyle. Entourer le groupe caractéristique présent dans cette molécule et nommer la famille fonctionnelle associée.
- L'éthanoate d'éthyle est formé à partir de l'acide éthanoïque et de l'éthanol, selon la transformation chimique modélisée par la réaction dont l'équation est donnée ci-dessous :
- Le mécanisme réactionnel de la synthèse de l'acétate d'éthyle est modélisé par plusieurs actes élémentaires, dont le premier est représenté sur la figure 2.
Figure 2. Première étape du mécanisme réactionnel - Q.2. Justifier le sens de la flèche courbe de la figure 2.
- L'éthanoate d'éthyle peut être synthétisé dans un laboratoire au lycée en suivant les étapes du protocole expérimental décrit ci-dessous :
- Étape 1 : Introduire dans un ballon un volume d'éthanol mL. Sous la hotte, ajouter mL d'acide éthanoïque et 5 gouttes d'acide sulfurique concentré. Mettre quelques grains de pierre ponce dans le ballon et chauffer à reflux pendant environ 15 minutes, en surveillant le chauffage.
- Étape 2 : Laisser refroidir le mélange réactionnel à l'air ambiant puis dans un bain d'eau froide. Verser le contenu du ballon dans une ampoule à décanter puis ajouter environ 50 mL d'eau salée. Agiter prudemment en dégazant régulièrement. Laisser décanter, puis éliminer la phase aqueuse.
- Étape 3 : Pour neutraliser le reste d'acide, ajouter à la phase organique 60 mL d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium () de concentration en quantité de matière de 1 . Laisser dégazer et décanter puis éliminer la phase aqueuse. Recueillir la phase organique dans un bécher. Sécher cette phase avec du chlorure de calcium anhydre puis filtrer. Recueillir le filtrat dans un erlenmeyer propre et sec.
- Données :
Acide éthanoïque Éthanol Éthanoate d'éthyle Acide sulfurique Eau salée utilisée Pictogrammes de sécurité corrosif ; inflammable inflammable ; point d'exclamation (nocif, irritant) point d'exclamation (nocif, irritant) ; inflammable corrosif Masse molaire () 60,0 46,1 88,1 98,0 Masse volumique () à 20 °C 1,05 0,789 0,902 1,15 Température d'ébullition (°C) 118 78,4 77,1 Température de fusion (°C) 16,6 Solubilité dans l'eau Très grande Très grande 87 à 20 °C Très grande Solubilité dans l'eau salée Très grande Très grande Presque nulle Très grande Données physico-chimiques de quelques espèces impliquées dans le protocole expérimental (les pictogrammes du sujet sont nommés en toutes lettres) - - Couples acido-basiques : , .
- Q.3. Définir un catalyseur et justifier le fait que l'acide sulfurique ajouté dans l'étape 1 peut jouer ce rôle.
- Q.4. Indiquer l'étape qui, parmi les trois étapes du protocole expérimental, correspond à une extraction.
- Q.5. Schématiser l'ampoule à décanter après la décantation de l'étape 2, et indiquer les espèces chimiques présentes dans chacune des deux phases. Justifier.
- Q.6. Écrire l'équation de la réaction modélisant la transformation acido-basique entre les ions hydrogénocarbonate et l'acide éthanoïque qui se déroule dans l'étape 3 du protocole expérimental et nommer le gaz formé.
- La synthèse réalisée a permis d'obtenir un volume de filtrat égal à mL.
- Q.7. Déterminer la valeur du rendement de cette synthèse, sachant que l'acide éthanoïque est en excès.
- Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter sa démarche, même si elle n'a pas abouti. La démarche suivie est évaluée et doit donc être correctement présentée.
- Q.8. Choisir la ou les bonne(s) proposition(s) permettant d'augmenter le rendement de cette synthèse. Justifier.
Proposition A : ajouter de l'éthanol en excès aux 14,3 mL d'acide éthanoïque.
Proposition B : doubler le volume d'acide sulfurique.
Proposition C : éliminer l'eau produite au cours de la réaction. - 2. Détermination du pourcentage massique du pigment dans un vernis
- Parmi les pigments couramment utilisés pour colorer les vernis à ongles, on trouve l'oxyde de fer (III), de formule . Ce composé minéral de couleur rouge doit être présent avec un pourcentage massique de 5 % pour avoir un pouvoir couvrant optimal.
- L'étude quantitative permettant de déterminer le pourcentage massique d'oxyde de fer (III) dans un vernis à ongles est réalisée à l'aide d'un dosage spectrophotométrique. Dans les conditions de l'expérience, on transforme les ions (aq) en ions (aq) que l'on dose.
- Le dosage se déroule en trois étapes :
Étape 1 : préparation de la gamme d'étalonnage ;
Étape 2 : réalisation de la courbe d'étalonnage à l'aide de mesures spectrophotométriques ;
Étape 3 : préparation de l'échantillon et mesure de son absorbance. - Étape 1 : préparation de la gamme d'étalonnage des solutions en ions (aq).
- La gamme d'étalonnage est réalisée à partir d'une solution mère , de concentration en quantité de matière en ions (aq) : .
- Pour obtenir une gamme d'étalonnage colorée, une solution d'orthophénantroline a été ajoutée aux solutions d'ions (aq).
- Pour préparer chaque solution étalon , un volume est prélevé de la solution mère auquel sont ajoutés une solution d'orthophénantroline et de l'eau distillée jusqu'à atteindre un volume total de 50,0 mL.
Solution étalon en mL de solution 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 - Q.9. Indiquer la verrerie nécessaire à la préparation de la solution étalon à partir de la solution mère , puis calculer la valeur de sa concentration en quantité de matière .
- Étape 2 : réalisation de la courbe d'étalonnage.
- Données :
Spectre d'absorption d'une solution d'ions (aq) en présence d'orthophénantroline. Source : d'après Vakh, C., et al. (2015). Simultaneous determination of iron (II) and ascorbic acid in pharmaceuticals. Journal of Pharmacological and Toxicological Methods, 73(1), 56-62. - Q.10. Indiquer, en justifiant la réponse, la valeur de la longueur d'onde à laquelle il faut régler le spectrophotomètre pour réaliser les mesures d'absorbance.
- On mesure l'absorbance des solutions à l'aide d'un spectrophotomètre réglé sur la longueur d'onde choisie précédemment. La courbe d'étalonnage de la figure 3 représente l'absorbance des solutions étalons en fonction de la concentration en quantité de matière des ions (aq).
Figure 3. Courbe d'étalonnage - Q.11. Justifier que la courbe d'étalonnage de la figure 3 vérifie la loi de Beer-Lambert.
- Étape 3 : préparation de l'échantillon de vernis et mesure de son absorbance.
- Données :
- Masse molaire : - Un échantillon de vernis de masse g est introduit dans une fiole jaugée de 50,0 mL. Il subit les étapes suivantes :
- - Quelques millilitres d'acide chlorhydrique en excès sont ajoutés. La transformation chimique entre l'acide chlorhydrique et l'oxyde de fer est modélisée par la réaction représentée par l'équation suivante :
- Une solution d'ions hydroxylammonium est ajoutée. Les ions hydroxylammonium réduisent ensuite une mole d'ions (aq) en une mole d'ions (aq).
- Quelques gouttes d'orthophénantroline sont ajoutés. L'orthophénantroline réagit avec les ions (aq), permettant d'obtenir une solution colorée comparable à celles de la gamme d'étalonnage. - Le tout est complété avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. On obtient la solution S. L'absorbance mesurée de la solution S est .
- Q.12. À partir de l'absorbance mesurée de la solution S, de la courbe d'étalonnage et des données fournies, montrer que la valeur de la quantité de matière de dans l'échantillon de vernis vaut mol.
- Q.13. En déduire si le vernis étudié possède un pouvoir couvrant optimal.
Voir la correction
Réponses
- Q.1 ; groupe ester , famille des esters
- Q.2 La flèche part d'un doublet non liant de l'oxygène (site donneur) vers (site accepteur, lacune électronique)
- Q.3 Accélère sans être consommé ; est consommé à l'étape 1 puis régénéré, absent de l'équation
- Q.4 Étape 2 (extraction par l'eau salée)
- Q.5 Phase supérieure organique : éthanoate d'éthyle () ; phase inférieure aqueuse : eau salée, éthanol, acides
- Q.6 ; dioxyde de carbone
- Q.7 %
- Q.8 Propositions A et C ; B ne modifie que la vitesse
- Q.9 Pipette jaugée de 10,0 mL et fiole jaugée de 50,0 mL ;
- Q.10 nm, maximum d'absorption
- Q.11 Droite passant par l'origine : , absorbance proportionnelle à la concentration
- Q.12 , mol, mol
- Q.13 % % : pouvoir couvrant pas optimal
Q.1. La formule semi-développée fait apparaître toutes les liaisons sauf celles des atomes d'hydrogène : , la double liaison étant dessinée vers le haut à partir du deuxième carbone. Le groupe caractéristique à entourer est le groupe ester, : le carbone lié à la fois par une double liaison à un oxygène et par une liaison simple à un second oxygène, lui-même lié à une chaîne carbonée. La famille fonctionnelle associée est celle des esters.
Erreur fréquente : n'entourer que le (on lirait alors une cétone) ou que le (un éther). Le groupe ester comprend les deux oxygènes et le carbone qui les porte. Le nom confirme la famille : un nom en « -oate de ... » désigne toujours un ester.
Q.2. Une flèche courbe modélise le déplacement d'un doublet d'électrons : elle part toujours d'un site donneur de doublet d'électrons et pointe vers un site accepteur. Ici, elle part d'un doublet non liant de l'atome d'oxygène doublement lié au carbone. Cet oxygène est un site donneur : il porte deux doublets non liants et, plus électronégatif que le carbone, il porte une charge partielle négative . Elle pointe vers l'ion , site accepteur : il porte une charge positive et une lacune électronique, il peut recevoir un doublet. Le doublet devient la liaison du produit, et l'oxygène, qui a mis en commun un de ses doublets, porte la charge : c'est bien ce que montre le membre de droite de la figure 2.
Erreur fréquente : faire partir la flèche de vers l'oxygène, au motif que le proton « se fixe » sur l'oxygène. La flèche suit les électrons, pas les atomes, et n'a aucun électron à céder.
Q.3. Un catalyseur est une espèce chimique qui augmente la vitesse d'une transformation chimique sans être consommée par celle-ci : elle n'apparaît pas dans l'équation de la réaction et ne modifie pas l'état final du système.
L'acide sulfurique est un acide fort : il apporte les ions (ou ) au milieu. La figure 2 montre que est un réactif de la première étape du mécanisme ; il est régénéré dans une étape ultérieure, puisqu'il n'apparaît pas dans l'équation de la synthèse, ni parmi les réactifs, ni parmi les produits. Il intervient donc dans le mécanisme sans être consommé au bilan : l'acide sulfurique joue le rôle de catalyseur. Les cinq gouttes suffisent précisément parce qu'il n'est pas consommé.
Q.4. Une extraction consiste à faire passer une espèce chimique d'une phase dans une autre, où elle est plus soluble, ou à la séparer des autres espèces grâce à une différence de solubilité. C'est l'étape 2 : l'ajout d'eau salée dans l'ampoule à décanter sépare l'ester, presque insoluble dans l'eau salée, de toutes les autres espèces, très solubles dans l'eau salée. L'étape 1 est la transformation chimique, l'étape 3 un lavage (neutralisation de l'acide restant) suivi d'un séchage.
Le sel n'est pas là par hasard : l'éthanoate d'éthyle est assez soluble dans l'eau pure (87 ), mais presque insoluble dans l'eau salée. C'est le relargage, qui limite la perte d'ester dans la phase aqueuse.
Q.5. Schéma attendu : l'ampoule à décanter, robinet fermé, contient deux phases liquides séparées par une interface horizontale. La phase supérieure est la phase organique, qui contient l'éthanoate d'éthyle (avec un peu d'acide éthanoïque, que l'étape 3 neutralisera). La phase inférieure est la phase aqueuse : l'eau salée (eau, ions sodium et chlorure), l'eau formée par la réaction, l'éthanol, l'acide éthanoïque et l'acide sulfurique.
Justification, en deux temps. D'abord la répartition des espèces : l'éthanoate d'éthyle a une solubilité presque nulle dans l'eau salée, il forme donc une phase à part ; l'éthanol, l'acide éthanoïque et l'acide sulfurique sont très solubles dans l'eau salée, ils passent dans la phase aqueuse. Ensuite la position des phases : la masse volumique de l'éthanoate d'éthyle, , est inférieure à celle de l'eau salée, ; la phase organique, moins dense, surnage.
Erreur fréquente : placer la phase aqueuse en haut parce qu'elle contient l'éthanol, moins dense que l'eau. C'est la masse volumique de chaque PHASE qui décide, et la phase aqueuse est composée majoritairement d'eau salée.
Q.6. L'acide éthanoïque, acide du couple , cède un proton à l'ion hydrogénocarbonate, base du couple :
Le gaz formé est le dioxyde de carbone , peu soluble, qui se dégage : c'est pourquoi le protocole demande de laisser dégazer, et de dégazer régulièrement l'ampoule pour éviter une surpression. Vérification : l'équation est équilibrée en éléments (2 C + 1 C, 4 H + 1 H, 2 O + 3 O de chaque côté) et en charges ( de chaque côté).
Q.7. Le rendement est le rapport de la quantité de matière de produit obtenue à la quantité maximale attendue : . L'acide éthanoïque étant en excès et les nombres stœchiométriques valant tous 1, l'éthanol est le réactif limitant et .
Quantités de matière initiales, par : mol et mol. On vérifie au passage que l'acide est bien en excès, ce que l'énoncé affirme.
Quantité d'ester obtenue, en supposant le filtrat constitué d'éthanoate d'éthyle pur : mol.
Donc , soit un rendement d'environ 61 %, avec trois chiffres significatifs dans les données mais une hypothèse (ester pur, sans eau ni éthanol résiduels) qui ne justifie pas mieux que deux. Ce rendement inférieur à 100 % est attendu : l'estérification est une transformation limitée, qui conduit à un état d'équilibre (double flèche de l'équation), et une partie de l'ester est perdue lors des lavages.
Erreur fréquente : calculer le rendement par rapport à l'acide éthanoïque ( %), alors qu'on rapporte toujours au réactif LIMITANT ; ou comparer des volumes (), alors que les deux espèces n'ont ni la même masse volumique ni la même masse molaire.
Q.8. Bonnes propositions : A et C. Le rendement est limité parce que la transformation conduit à un équilibre, de constante . Pour l'améliorer, il faut déplacer l'état final dans le sens direct, en rendant le quotient de réaction inférieur à .
Proposition A : ajouter un réactif en excès, l'éthanol, augmente le dénominateur de ; devient inférieur à et le système évolue dans le sens direct, en consommant davantage d'acide éthanoïque, devenu le réactif limitant. Plus de produit par rapport au limitant : le rendement augmente.
Proposition C : éliminer l'eau, un produit, diminue le numérateur de , qui reste inférieur à tant qu'on retire l'eau : la transformation se poursuit dans le sens direct et peut devenir quasi totale. En pratique, c'est le rôle d'un appareil de Dean-Stark ou d'un desséchant.
Proposition B : l'acide sulfurique est un catalyseur (question Q.3). Il accélère la transformation, donc l'équilibre est atteint plus tôt, mais il ne modifie pas l'état final : le rendement ne change pas. Erreur fréquente : confondre « atteindre plus vite l'état final » et « obtenir plus de produit ».
Q.9. La solution se prépare par dilution : on prélève mL de solution mère avec une pipette jaugée de 10,0 mL munie d'une propipette, à partir d'un bécher contenant un peu de , on les verse dans une fiole jaugée de 50,0 mL, on ajoute l'orthophénantroline puis l'eau distillée jusqu'au trait de jauge, et on homogénéise.
Conservation de la quantité de matière d'ions lors de la dilution : , d'où , soit . Vérification : le cinquième point non nul de la figure 3 est bien placé vers 72 . Le facteur de dilution vaut 5. Erreur fréquente : diviser par le volume d'eau ajouté (40 mL) au lieu du volume total de la solution (50,0 mL).
Q.10. On règle le spectrophotomètre à la longueur d'onde du maximum d'absorption, lue sur le spectre : nm (le sommet de la courbe est entre 505 et 510 nm). À cette longueur d'onde, l'absorbance est la plus grande pour une concentration donnée : la mesure est la plus sensible, une petite variation de concentration donne la plus grande variation d'absorbance, et l'incertitude relative sur la concentration est la plus faible.
Cohérence : une solution qui absorbe vers 510 nm, dans le vert, prend la couleur complémentaire, rouge-orangé ; c'est la couleur bien connue du complexe fer(II)-orthophénantroline.
Q.11. La loi de Beer-Lambert s'écrit : l'absorbance est proportionnelle à la concentration. La courbe d'étalonnage est une droite passant par l'origine, modélisée par (avec en ), et le coefficient de détermination , très proche de 1, montre que les points sont bien alignés sur ce modèle. L'absorbance est donc proportionnelle à la concentration : la loi de Beer-Lambert est vérifiée dans ce domaine de concentrations, avec . Une droite qui ne passerait pas par l'origine serait affine, pas linéaire, et ne suffirait pas.
Q.12. Concentration de la solution S, par la relation d'étalonnage : , soit . Cette absorbance est dans le domaine de la gamme (entre 0 et 0,98) : la relation s'applique. Lecture graphique de contrôle : correspond à environ 32 sur la figure 3.
Quantité d'ions dans la fiole de 50,0 mL : mol. Chaque mole d'ions donne une mole d'ions : . D'après l'équation de la dissolution, une mole de donne deux moles d'ions (l'acide chlorhydrique étant en excès, est entièrement dissous) : mol, la valeur annoncée.
Erreur fréquente : oublier le facteur 2 de la stœchiométrie (on trouverait mol), ou multiplier en par un volume en mL sans convertir.
Q.13. Masse d'oxyde de fer (III) dans l'échantillon : g. Pourcentage massique : %.
Ce pourcentage est environ quatre fois plus faible que les 5 % requis : le vernis étudié ne possède pas un pouvoir couvrant optimal (si est son seul pigment). Erreur fréquente : comparer la masse de pigment à 5 % de la masse de la fiole ou de la solution, alors que le pourcentage massique se rapporte à la masse de l'échantillon de vernis, g.
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