Exercice 1 : Fabrication et aromatisation d'un yaourt maison
9 points Cinétique chimiqueAcide-base, pKa et titragesStratégies de synthèse et polymèresSynthèse organique et mécanismes
Le lait est un aliment d'un grand intérêt nutritionnel dont la difficulté de conservation a été contournée depuis longtemps grâce à la fermentation lactique. Celle-ci fait intervenir des ferments et conduit à la transformation chimique du glucose en acide lactique. L'acide lactique, naturellement présent dans le lait voit son taux augmenter. Cette augmentation est responsable de la prise en masse du lait pour former un yaourt.
La yaourtière permet un chauffage doux et progressif du lait additionné des ferments afin de stimuler le processus de fermentation lactique ; ainsi, il suffira de huit heures environ pour fabriquer des yaourts.
Lors de la fermentation lactique, la multiplication des bactéries permettant la formation d'acide lactique est efficace entre °C et °C. En cas de température trop basse, en huit heures, le yaourt ne prendra pas. À l'inverse, une température trop élevée le rendra trop acide.
On propose dans cet exercice de vérifier les conditions de fabrication d'un yaourt « fait maison » à la yaourtière et de l'aromatiser avec un arôme d'ananas synthétisé au laboratoire.
- Partie A : Fabrication d'un yaourt
- Données :
• Informations à propos de l'acide lactique :
Masse molaire :
Formule semi-développée :
- Document 1. Exemple de recette maison à la yaourtière
• Dans un récipient équipé d'un bec verseur, je verse 1 L de lait entier UHT* à température ambiante. Puis j'ajoute le contenu d'un sachet de ferments et je mélange très soigneusement.
• Je verse le mélange dans les pots, puis je les place ouverts dans ma yaourtière.
• Je ferme la yaourtière, puis je la mets en route suivant son mode d'emploi.
• À la fin du cycle, je mets les pots au réfrigérateur environ 2 heures avant de les déguster.
* Lait UHT : « upérisation à haute température », c'est un procédé qui consiste à tuer tous les micro-organismes et à neutraliser les enzymes éventuellement présentes naturellement dans le lait en le chauffant à une température très élevée. - 1. Étude de la cinétique de la fermentation lactique
- La transformation chimique du glucose en acide lactique correspondant à la fermentation lactique est modélisée par une réaction d'équation :
- Pendant les quatre premières heures de fabrication, on contrôle la concentration en quantité de matière d'acide lactique formé dans le yaourt, on obtient la courbe ci-dessous. Les ferments sont introduits à s.
Document 2. Évolution de la concentration en acide lactique dans le yaourt en fonction du temps - Q.1. Justifier, à l'aide du texte en introduction de l'exercice, que l'utilisation de la yaourtière favorise la fermentation lactique en indiquant le facteur cinétique mis en jeu.
- Q.2. Identifier le temps marquant le début de la fermentation.
- Q.3. Proposer une explication à la présence d'acide lactique à l'instant .
- Q.4. Calculer la valeur de , la vitesse volumique d'apparition de l'acide lactique lorsque la fermentation a commencé, en expliquant la démarche suivie.
- 2. Caractérisation du yaourt maison
- Le degré Dornic permet de quantifier la concentration en masse d'acide lactique présente dans les produits laitiers.
- Un degré Dornic (noté °D) correspond à g d'acide lactique par litre de yaourt.
- Un yaourt ferme est caractérisé par un degré Dornic compris entre 80 et 100 °D et un yaourt brassé par un degré Dornic compris entre 100 et 120 °D.
- Pour déterminer la fermeté d'un yaourt, on procède au titrage conductimétrique de l'acide lactique, noté , contenu dans un volume mL de yaourt par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration en quantité de matière .
- Les résultats expérimentaux du titrage permettent d'obtenir la courbe du document 3.
- La réaction support du titrage est : .
Document 3. Évolution de la conductivité du yaourt en fonction du volume versé de solution d'hydroxyde de sodium - Q.5. Déterminer si le yaourt testé est ferme ou brassé.
- Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie même si elle n'a pas abouti. La démarche suivie est évaluée et nécessite donc d'être correctement présentée.
- Partie B : Aromatiser le yaourt avec un arôme d'ananas
- L'arôme d'ananas que l'on utilise pour aromatiser le yaourt est constitué principalement de butanoate d'éthyle synthétisé à partir d'acide butanoïque :
Document 4. Formules semi-développées de molécules Liaison Nombre d'onde () Intensité O-H alcool 3200 - 3700 forte, large O-H acide carboxylique 2500 - 3200 forte à moyenne, large C=C 1620 - 1690 fine, moyenne C=O ester 1700 - 1740 forte C=O aldéhyde et cétone 1650 - 1730 forte C=O acide 1680 - 1710 forte C-H aldéhyde 2700 - 3100 moyenne Document 5. Table de données des spectres infrarouge (IR) - 1. Étude des espèces chimiques de la synthèse
- Q.6. Représenter la formule topologique du butanoate d'éthyle.
- Q.7. Sur la formule topologique, entourer le groupe caractéristique de cette molécule et nommer la famille fonctionnelle correspondante.
- Q.8. Déterminer la molécule qui, parmi celles présentées dans le document 4, correspond au spectre infrarouge ci-dessous. Justifier.
Document 6. Spectre infrarouge (Source : d'après mediachimie.org) - 2. Synthèse de l'arôme d'ananas
- La synthèse de l'arôme d'ananas correspond à la transformation modélisée par la réaction dont l'équation est :
- Son protocole est le suivant :
Étape 1 : Introduire dans un ballon mL d'éthanol (réactif en excès), mL d'acide butanoïque et mL d'acide sulfurique concentré.
Étape 2 : Chauffer à reflux pendant 30 min.
Étape 3 : Refroidir jusqu'à température ambiante puis verser le contenu dans une ampoule à décanter.
Étape 4 : Ajouter 100 mL d'eau salée puis 30 mL de cyclohexane.
Étape 5 : Isoler la phase organique.
Étape 6 : Éliminer le solvant par distillation. On obtient ainsi g d'ester. Solvant Eau Eau salée Éthanol Cyclohexane Solubilité du butanoate d'éthyle Faible Très faible Bonne Moyenne Masse volumique () 1,00 0,79 0,78 Miscibilité avec l'eau Miscible Miscible Non miscible Document 7. Propriétés physico-chimiques de quelques solvants extracteurs Espèces chimiques Eau Éthanol Butanoate d'éthyle Masse molaire () 18,0 46,0 116,0 Document 8. Masse molaire de quelques molécules - Q.9. Identifier dans le protocole les opérations permettant d'optimiser la vitesse de formation de l'arôme d'ananas.
- Q.10. Justifier l'utilisation du cyclohexane dans l'étape 4 pour isoler le butanoate d'éthyle.
- Q.11. Schématiser l'ampoule à décanter, la légender avec les termes : phase aqueuse et phase organique. Justifier la position de la phase contenant le butanoate d'éthyle.
- Q.12. Montrer que l'éthanol est bien le réactif en excès, sachant que la quantité de matière initiale de l'acide butanoïque est mol.
- Q.13. Calculer alors la valeur du rendement de la réaction. Commenter.
- On s'intéresse à une partie du mécanisme réactionnel de la réaction dont les 2 premières étapes sont données ci-dessous :
- Q.14. Identifier un intermédiaire réactionnel dans les étapes du mécanisme réactionnel ci-dessus, en justifiant.
- Q.15. Recopier l'étape (1) et représenter par une flèche courbe le déplacement d'électrons. Justifier son sens.
Voir la correction
Réponses
- Q.1 La température : la yaourtière porte le lait entre et °C, où la fermentation est rapide
- Q.2 La fermentation commence vers min
- Q.3 L'acide lactique est naturellement présent dans le lait :
- Q.4
- Q.5 mL, , , soit °D : yaourt brassé
- Q.6 Ligne brisée de quatre carbones, sur le quatrième, puis et deux carbones
- Q.7 Groupe entouré : famille des esters
- Q.8 L'acide butanoïque : bande large acide de 2 500 à 3 300 et vers 1 710
- Q.9 L'acide sulfurique (catalyseur) et le chauffage à reflux (température)
- Q.10 Cyclohexane non miscible avec l'eau, où l'ester est plus soluble que dans l'eau salée
- Q.11 Phase organique (cyclohexane, , avec l'ester) au-dessus de la phase aqueuse (eau salée, )
- Q.12 mol mol, coefficients et : éthanol en excès
- Q.13 , soit % : équilibre non total et pertes
- Q.14 L'acide protoné formé à l'étape (1) et consommé à l'étape (2)
- Q.15 Flèche du doublet non liant de l'oxygène du (site donneur) vers (site accepteur)
Q.1. Le facteur cinétique mis en jeu est la température. Le texte d'introduction précise que la multiplication des bactéries qui forment l'acide lactique n'est efficace qu'entre °C et °C, et qu'à température trop basse le yaourt « ne prendra pas » en huit heures : la transformation serait alors trop lente. Or le lait est versé à température ambiante (document 1), soit une vingtaine de degrés. La yaourtière assure un chauffage doux et progressif qui porte le mélange dans cet intervalle et l'y maintient : la température est plus élevée qu'à l'ambiante, donc la fermentation est plus rapide.
Le chauffage doit rester « doux » : au-dessus de °C le yaourt devient trop acide, et à très haute température les micro-organismes sont tués (c'est le principe même du lait UHT décrit au document 1). On peut ajouter que les ferments jouent le rôle de catalyseurs biologiques, mais la question porte sur ce qu'apporte la yaourtière : la température.
Q.2. Sur le document 2, la concentration reste constante, voisine de , de à min : aucun acide lactique ne se forme. À partir de min, augmente nettement et régulièrement. La fermentation commence donc vers min (entre 100 et 120 min) : en prolongeant la droite qui passe au mieux par les points de 120 à 240 min jusqu'au palier, on retombe sur min, soit 1 h 40 environ.
Cette durée de latence correspond au temps nécessaire pour que le lait, parti de la température ambiante, atteigne la plage d'efficacité des bactéries et que celles-ci se multiplient suffisamment.
Q.3. Le texte d'introduction le dit : l'acide lactique est « naturellement présent dans le lait ». Les ferments n'ont pas encore agi à , mais le lait contient déjà de l'acide lactique, à la concentration , soit en masse (une vingtaine de degrés Dornic). La fermentation ne fait qu'augmenter ce taux.
Q.4. La vitesse volumique d'apparition de l'acide lactique est la dérivée de sa concentration par rapport au temps : . Graphiquement, c'est le coefficient directeur de la tangente à la courbe à la date considérée.
Démarche : une fois la fermentation commencée, de à min, les points du document 2 sont pratiquement alignés. La tangente se confond donc avec la droite qui passe au mieux par ces points, et la vitesse est à peu près constante. On calcule son coefficient directeur avec deux points éloignés de cette droite, par exemple et :
, soit, en divisant par , . Une régression linéaire sur les sept points donne : toute valeur comprise entre et traduit une lecture correcte.
Erreur fréquente : calculer la pente entre et min, . Ce calcul mélange la phase de latence et la fermentation, et sous-estime la vitesse demandée « lorsque la fermentation a commencé ». L'unité doit aussi figurer : le temps du graphe est en minutes, alors que l'énoncé parle de s.
Q.5. Démarche en quatre temps : repérer l'équivalence du titrage, en déduire la concentration en quantité de matière d'acide lactique, la convertir en concentration en masse, puis en degrés Dornic.
Équivalence. Avant l'équivalence, l'acide lactique, acide faible peu dissocié, est remplacé par des ions lactate et des ions sodium apportés par la soude : la conductivité croît lentement. Après l'équivalence, les ions hydroxyde , de conductivité ionique molaire très élevée, et les ions s'accumulent sans réagir : la conductivité croît beaucoup plus vite. On trace la droite qui passe au mieux par les points de à mL et celle qui passe par les points de à mL ; elles se coupent à l'abscisse mL (le point à mL, dans la zone arrondie du changement de pente, ne sert à tracer aucune des deux droites).
Concentration. À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation support, coefficients et : , soit . D'où (les deux volumes en millilitres, leur rapport est sans unité).
Concentration en masse et degré Dornic. . Un degré Dornic valant g d'acide lactique par litre, le yaourt titre °D.
Conclusion. °D est compris entre et °D : le yaourt testé est un yaourt brassé. La conclusion résiste à la précision de la lecture : on trouve un yaourt brassé pour tout volume équivalent compris entre mL ( °D) et mL ( °D), et une lecture raisonnable donne entre et mL, soit à °D. On suppose, comme l'énoncé, que l'acide lactique est le seul acide titré.
Erreur fréquente : placer l'équivalence au premier point où la pente change à l'œil, vers ou mL, sans tracer les deux droites. Avec mL on trouverait °D, hors des deux catégories : le tracé des droites n'est pas une formalité.
Q.6. Dans une formule topologique, la chaîne carbonée est une ligne brisée : chaque extrémité et chaque sommet porte un atome de carbone, les atomes d'hydrogène liés aux carbones ne sont pas écrits, les autres atomes (ici les deux atomes d'oxygène) sont écrits. Le butanoate d'éthyle donne une ligne brisée de quatre carbones, le quatrième portant un par une double liaison, puis un dans la chaîne, puis deux carbones (voir la formule tracée sous le corrigé). On vérifie la formule brute : six sommets ou extrémités carbonés, deux oxygènes.
Q.7. Le groupe caractéristique est le groupe ester, : l'atome de carbone doublement lié à un oxygène et simplement lié à un second oxygène, lui-même lié à un carbone. On l'entoure sur la formule topologique (en entourant le carbone du groupe, ses deux oxygènes et les liaisons qui les unissent). La famille fonctionnelle est celle des esters, ce que confirme le nom en « -oate de ... yle ». Erreur fréquente : n'entourer que le , qui est commun aux acides, aux aldéhydes, aux cétones et aux esters.
Q.8. On compare les liaisons qui distinguent les deux molécules du document 4 : l'acide butanoïque possède une liaison d'acide carboxylique et une liaison d'acide ; le butanoate d'éthyle n'a aucune liaison , et sa liaison est celle d'un ester.
Le spectre du document 6 présente une bande très large et intense qui s'étend d'environ à : c'est la signature de la liaison d'un acide carboxylique (document 5 : à , forte à moyenne, large). Il présente aussi une bande fine et très intense vers , compatible avec la liaison d'un acide ( à ). Le spectre est donc celui de l'acide butanoïque.
Piège : la bande seule ne permet pas de conclure, car est à la limite des intervalles de l'acide et de l'ester ( à ). C'est la bande large de l' acide, impossible pour un ester, qui tranche. Les pointes fines vers , posées sur cette bande large, sont celles des liaisons de la chaîne carbonée.
Q.9. Deux opérations du protocole agissent sur la vitesse de formation de l'ester. À l'étape 1, l'ajout d'acide sulfurique concentré : il apporte les ions qui catalysent l'estérification (on les voit intervenir à l'étape (1) du mécanisme), et un catalyseur accélère la transformation sans modifier son état final. À l'étape 2, le chauffage à reflux : la température est un facteur cinétique, et le réfrigérant à reflux condense les vapeurs et les renvoie dans le ballon, ce qui permet de chauffer longtemps sans perdre ni réactifs ni produits.
L'excès d'éthanol (étape 1) augmente la concentration d'un réactif, ce qui accélère aussi la transformation au départ, mais son rôle principal est ailleurs : il déplace l'équilibre et améliore le rendement, qui n'est pas une vitesse.
Q.10. Pour extraire une espèce d'une phase aqueuse, le solvant extracteur doit remplir deux conditions : être non miscible avec l'eau, pour former deux phases que l'ampoule à décanter sépare, et dissoudre l'espèce mieux que la phase aqueuse. Le cyclohexane remplit les deux d'après le document 7 : il est non miscible avec l'eau, et le butanoate d'éthyle y a une solubilité moyenne, bien meilleure que sa solubilité très faible dans l'eau salée. L'ester passe donc dans le cyclohexane.
L'éthanol, où l'ester est pourtant très soluble, ne conviendrait pas : il est miscible avec l'eau et ne formerait pas deux phases. L'eau salée ajoutée avant le cyclohexane renforce le partage, puisque l'ester y est encore moins soluble que dans l'eau pure (relargage). Enfin, le cyclohexane est ensuite éliminé par distillation à l'étape 6 pour récupérer l'ester.
Q.11. Schéma attendu (tracé sous le corrigé) : une ampoule à décanter avec son bouchon en haut et son robinet en bas, contenant deux phases séparées par une interface horizontale, la phase organique au-dessus et la phase aqueuse au-dessous.
Justification : la phase organique est constituée essentiellement de cyclohexane, de masse volumique , dans lequel est dissous l'ester ; la phase aqueuse est de l'eau salée, de masse volumique supérieure à , qui contient aussi l'éthanol en excès (miscible avec l'eau), l'acide sulfurique et l'eau formée. La phase la moins dense surnage : la phase organique, qui contient le butanoate d'éthyle, est la phase supérieure. Erreur fréquente : raisonner sur la masse volumique de l'ester seul, qui n'est pas la phase, ou placer en haut la phase « où il y a le plus de liquide ».
Q.12. Quantité de matière d'éthanol introduite : mol (masse g, masse volumique de l'éthanol lue au document 7).
L'équation de la réaction met l'acide et l'éthanol en jeu avec les coefficients et : on compare directement les quantités de matière. mol mol, donc l'acide butanoïque est le réactif limitant et l'éthanol est bien en excès (d'environ mol). L'avancement maximal vaut mol. Erreur fréquente : comparer les volumes, égaux ici ( mL de chaque), ce qui ne dit rien des quantités de matière.
Q.13. Le rendement est le quotient de la quantité de produit obtenue par la quantité maximale attendue si la transformation était totale : avec mol. Quantité d'ester obtenue : mol. D'où , soit %. Même résultat par les masses : g et . Deux chiffres significatifs, comme .
Commentaire : le rendement est inférieur à % pour deux raisons. D'abord, l'estérification est une transformation non totale qui conduit à un équilibre (double flèche de l'équation) : l'acide n'est jamais entièrement consommé, même avec un excès d'éthanol, qui ne fait que déplacer l'équilibre vers l'ester. Ensuite, des pertes ont lieu pendant les transvasements, l'extraction (un peu d'ester reste dans la phase aqueuse) et la distillation. Pour l'améliorer, on pourrait augmenter encore l'excès d'éthanol ou éliminer l'eau au fur et à mesure qu'elle se forme. Erreur fréquente : prendre la quantité d'éthanol comme quantité maximale, ce qui donnerait % : le maximum est fixé par le réactif limitant.
Q.14. Un intermédiaire réactionnel est une espèce formée au cours d'une étape du mécanisme et consommée dans une étape suivante : elle n'apparaît pas dans l'équation de la réaction. C'est le cas du cation produit à l'étape (1), (l'acide butanoïque protoné sur l'oxygène doublement lié) : il est formé à l'étape (1), puis consommé comme réactif à l'étape (2), et il est absent de l'équation de synthèse.
Le produit de l'étape (2), qui porte un oxygène chargé lié au groupe éthyle, est lui aussi un intermédiaire réactionnel : il n'apparaît pas dans l'équation et sera consommé dans les étapes suivantes, non représentées. Piège : l'ion n'est pas un intermédiaire. Il est consommé à l'étape (1) et régénéré à la fin du mécanisme, sans figurer dans l'équation : c'est le catalyseur (apporté par l'acide sulfurique, question Q.9).
Q.15. La flèche courbe part d'un doublet non liant de l'atome d'oxygène doublement lié et pointe vers l'ion (voir l'étape (1) recopiée sous le corrigé). Elle représente la formation de la nouvelle liaison .
Justification du sens : une flèche courbe va toujours d'un site donneur de doublet d'électrons vers un site accepteur. L'atome d'oxygène est un site donneur : il porte deux doublets non liants et, plus électronégatif que le carbone, une charge partielle négative . L'ion est un site accepteur : il n'a plus aucun électron et présente une lacune électronique. Vérification sur les charges : en mettant en commun l'un de ses doublets, l'oxygène porte désormais la charge , ce qui est bien la charge du produit de l'étape (1) ; la charge totale se conserve. Erreur fréquente : faire partir la flèche de , qui n'a aucun électron à céder.
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