Exercice 1 : Autour du géranium rosat
9 points Déterminer la composition d'un système : lois, spectres et domaines de validitéAvancement et dosagesSynthèse organique et mécanismesMesure, incertitudes et chiffres significatifs
L'acide pélargonique, espèce chimique extraite des feuilles du géranium rosat, entre dans la composition des produits phytosanitaires de désherbage en agriculture biologique. En nomenclature officielle, l'acide pélargonique se nomme acide nonanoïque.
Cet exercice s'intéresse successivement à l'identification et au dosage de l'acide pélargonique contenu dans un désherbant, puis à la synthèse d'un des composants d'un produit cosmétique à partir de l'acide nonanoïque.
Données :
• Table des bandes d'absorption IR :
| Liaison | () | Intensité |
|---|---|---|
| O − H alcool | 3200 – 3400 | Forte et large |
| O − H acide carboxylique | 2500 – 3200 | Forte à moyenne, large |
| C = O ester | 1700 – 1740 | Forte et fine |
| C = O aldéhyde | 1720 – 1740 | Forte et fine |
| C = O cétone | 1705 – 1725 | Forte et fine |
| C = O acide carboxylique | 1680 – 1710 | Forte et fine |
- 1. Identification de la substance active du désherbant
- La formule topologique de la molécule d'acide pélargonique (ou acide nonanoïque) est donnée ci-après :
- Q.1. Écrire la formule semi-développée de l'acide nonanoïque. Entourer le groupe caractéristique de la molécule puis nommer la famille fonctionnelle associée.
- Pour vérifier la nature de l'espèce chimique contenue dans le flacon de désherbant, différents contrôles sont effectués parmi lesquels une analyse par spectroscopie infrarouge (IR).
- Le spectre d'absorption IR de l'échantillon obtenu est représenté ci-après :
Source : d'après Unisciel, uel.unisciel.fr - Q.2. Justifier que le spectre de l'échantillon peut correspondre à celui de l'acide nonanoïque.
- 2. Dosage de l'espèce chimique active du désherbant
- Sur l'étiquette du flacon de désherbant, on peut lire les informations suivantes :
- « Le désherbant concentré est une solution polyvalente idéale pour éliminer facilement les mauvaises herbes du jardin. Sa formulation à partir d'acide pélargonique à , une substance active d'origine végétale, est sans danger pour vos animaux domestiques qui peuvent revenir sur les surfaces traitées dès que le produit est sec ».
- Pour vérifier la concentration en masse en acide pélargonique (ou acide nonanoïque) du désherbant, on réalise un dosage par titrage à l'aide d'un suivi pH-métrique. La solution commerciale est diluée 10 fois. On obtient une solution notée S dont on prélève mL que l'on titre par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration en quantité de matière avec une incertitude-type .
- On dispose de fioles jaugées (50,0 mL ; 100,0 mL ; 200,0 mL), et de pipettes jaugées (2,0 mL ; 10,0 mL ; 25,0 mL).
- Données :
• Masse molaire de l'acide nonanoïque : ;
• Incertitudes-types notées sur la verrerie : (pipette jaugée de) 2,0 mL 10,0 mL 25,0 mL 0,01 mL 0,02 mL 0,03 mL Incertitudes-types notées sur la verrerie - • Incertitude-type sur la lecture graphique du volume équivalent : mL ;
• Incertitude-type d'une grandeur : si alors ;
• Pour discuter de la compatibilité du résultat d'une mesure avec une valeur de référence , on peut utiliser le quotient avec la valeur mesurée, la valeur de référence et l'incertitude-type de la valeur mesurée .
• Courbe de suivi pH-métrique du titrage de la solution S :
Courbe de suivi pH-métrique du titrage de la solution S - Q.3. Sélectionner, parmi la verrerie disponible, celle qui est à utiliser pour effectuer la dilution de la solution commerciale nonanoïque. Justifier la réponse.
- Q.4. Réaliser un schéma du dispositif permettant d'effectuer ce titrage pH-métrique et nommer la verrerie et les solutions.
- Q.5. Écrire l'équation de la réaction support du titrage entre l'ion hydroxyde et l'acide nonanoïque. On utilisera la notation pour désigner l'acide nonanoïque.
- Q.6. Sélectionner parmi les termes suivants, la ou les qualité(s) que doit posséder la réaction support du titrage : lente, rapide, unique, multiple, totale, non-totale.
- Q.7. Définir l'équivalence d'un titrage.
- Q.8. Vérifier que la concentration en masse d'acide nonanoïque indiquée sur le flacon est compatible avec le résultat du dosage pH-métrique.
- Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie, même si elle n'a pas abouti. La démarche est évaluée et nécessite d'être correctement présentée.
- 3. Synthèse du nonanoate de méthyle
- Le nonanoate de méthyle est une espèce chimique que l'on retrouve notamment dans les cosmétiques. La synthèse du nonanoate de méthyle peut être réalisée au laboratoire à partir de méthanol et d'acide nonanoïque, en présence d'acide sulfurique , selon la réaction d'équation :
- Q.9. Indiquer la famille chimique à laquelle appartient le nonanoate de méthyle.
- La réaction de synthèse peut être décomposée en plusieurs étapes élémentaires selon le mécanisme réactionnel suivant :
- Q.10. Recopier l'étape 1 sur la copie. Représenter la flèche courbe dans cette étape. Justifier son sens.
- Q.11. Écrire la formule de la molécule X produite à l'étape 4 du mécanisme. Justifier.
- Q.12. Recopier la formule d'un intermédiaire réactionnel au sein du mécanisme réactionnel de formation du nonanoate de méthyle et justifier le choix effectué.
- Q.13. Indiquer le rôle de l'acide sulfurique introduit dans le mélange initial. Justifier.
Voir la correction
Réponses
- Q.1 ; groupe carboxyle ; acides carboxyliques
- Q.2 Bande acide très large ( à ) et bande fine vers : acide carboxylique
- Q.3 Pipette jaugée de mL et fiole jaugée de mL ()
- Q.4 Burette (soude ), bécher ( mL de S), sonde et pH-mètre, agitateur magnétique
- Q.5
- Q.6 Rapide, unique et totale
- Q.7 Réactifs titré et titrant introduits dans les proportions stœchiométriques
- Q.8 mL, , , quotient : compatible
- Q.9 Ester
- Q.10 Flèche d'un doublet non liant de l'oxygène de (donneur) vers (accepteur)
- Q.11
- Q.12 Par exemple , formé à l'étape 1 et consommé à l'étape 2
- Q.13 Catalyseur : consommé à l'étape 1, régénéré à l'étape 5
Q.1. Dans une formule topologique, chaque sommet et chaque extrémité de la ligne brisée porte un atome de carbone, complété par autant d'atomes d'hydrogène qu'il faut pour qu'il forme quatre liaisons. On compte huit carbones dans le zigzag, plus le carbone qui porte et : neuf atomes de carbone, comme l'annonce le préfixe « non- » de nonanoïque. La formule semi-développée montre toutes les liaisons sauf celles avec l'hydrogène :
Sur la copie, la double liaison se dessine verticalement au-dessus du dernier carbone, et l'on entoure ensemble l'atome de carbone, l'oxygène doublement lié et le groupe : c'est le groupe carboxyle . Famille fonctionnelle : les acides carboxyliques, ce que confirme le nom « acide ...oïque ». Erreur fréquente : entourer seulement (groupe carbonyle, celui des aldéhydes et des cétones) ou seulement (celui des alcools) ; le groupe carboxyle est l'ensemble des deux, portés par le même carbone.
Q.2. On confronte les bandes du spectre à la table de données, liaison par liaison. Deux bandes signent un acide carboxylique.
• Une bande forte et très large qui s'étend d'environ à : c'est la bande d'un acide carboxylique ( à , forte à moyenne, large). Les deux pointes fines qui la surmontent vers sont les liaisons de la longue chaîne carbonée.
• Une bande forte et fine vers , la plus intense du spectre : c'est la liaison d'un acide carboxylique ( à ).
La bande seule ne suffirait pas : un ester ( à ), un aldéhyde ou une cétone absorbent dans la même zone. C'est sa présence AVEC la bande très élargie, qui descend jusque vers (une bande d'alcool resterait entre et ), qui désigne le groupe carboxyle. Le spectre est donc celui d'un acide carboxylique, ce qui est compatible avec l'acide nonanoïque. D'où la prudence de l'énoncé, « peut correspondre » : la spectroscopie IR identifie des liaisons, pas une molécule précise, et tous les acides à longue chaîne ont un spectre très voisin.
Q.3. Diluer 10 fois, c'est préparer une solution fille dont la concentration est dix fois plus petite : le facteur de dilution vaut , puisque la quantité de matière prélevée à la pipette se retrouve entière dans la fiole. On cherche donc une fiole jaugée dont le volume vaut dix fois celui d'une pipette jaugée disponible.
Les associations possibles donnent , , , , , , , et . Une seule convient : la pipette jaugée de mL et la fiole jaugée de mL. Protocole : prélever mL de solution commerciale à la pipette jaugée, les verser dans la fiole de mL, compléter à l'eau distillée aux trois quarts, agiter, compléter jusqu'au trait de jauge, puis homogénéiser. On utilise de la verrerie jaugée, et non une éprouvette ou un bécher, parce que la précision de la dilution se reporte directement sur la concentration mesurée.
Q.4. Le schéma attendu, légendé : une burette graduée fixée sur un support, remplie de la solution titrante d'hydroxyde de sodium de concentration ; sous elle, un bécher contenant la prise d'essai mL de solution S, prélevée à la pipette jaugée de mL (solution titrée) ; dans le bécher, la sonde pH-métrique (électrode combinée) reliée au pH-mètre ; un barreau aimanté posé au fond du bécher, entraîné par un agitateur magnétique.
On peut ajouter de l'eau distillée dans le bécher pour que la sonde soit bien immergée : la quantité d'acide à titrer ne change pas, donc le volume équivalent non plus. Le pH-mètre doit avoir été étalonné avec des solutions tampons avant le titrage. Erreur fréquente : oublier l'agitation, sans laquelle le pH lu au voisinage de la sonde ne représente pas la solution, ou inverser les solutions (le réactif titrant, de concentration connue, est toujours dans la burette).
Q.5. La réaction support est une réaction acide-base entre l'acide nonanoïque, acide du couple , et l'ion hydroxyde, base du couple :
L'acide cède un proton à l'ion hydroxyde. La flèche simple dit que la réaction est considérée comme totale, condition d'un titrage (question suivante). On vérifie la conservation des éléments et des charges : une charge négative de chaque côté. Les ions sodium sont spectateurs et n'apparaissent pas.
Q.6. La réaction support d'un titrage doit être rapide, unique et totale. Rapide, pour que chaque ajout de soude réagisse aussitôt et que le pH lu corresponde à l'état final après chaque ajout ; unique, pour que les ions hydroxyde versés ne réagissent qu'avec l'acide à titrer, sans quoi la relation à l'équivalence serait fausse ; totale, pour que tout l'acide ait réagi à l'équivalence et que le volume équivalent mesure exactement sa quantité de matière.
Q.7. L'équivalence d'un titrage est l'état du système pour lequel les réactifs titré et titrant ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction support : ils sont alors entièrement consommés tous les deux. C'est aussi l'instant où le réactif limitant change : avant l'équivalence, l'ion hydroxyde versé est limitant ; après, c'est l'acide, qui a disparu. Ici, les nombres stœchiométriques valant 1, l'équivalence se traduit par , soit .
Q.8. Démarche : lire le volume équivalent, en déduire la concentration de S, puis celle du désherbant et sa concentration en masse, évaluer l'incertitude-type et comparer à la valeur de l'étiquette par le quotient proposé.
Volume équivalent. Par la méthode de la dérivée, l'équivalence correspond à l'extremum de , c'est-à-dire au point d'inflexion du saut de pH. Le pic de la dérivée se lit juste avant la graduation secondaire de mL : mL. La méthode des tangentes parallèles donne la même valeur au dixième près.
Concentration de S. À l'équivalence, (Q.7), donc . Les volumes sont dans la même unité, inutile de les convertir.
Désherbant. La solution commerciale est dix fois plus concentrée que S : , et sa concentration en masse vaut . En une seule expression : .
Incertitude-type. L'expression est de la forme avec , et , le facteur et la masse molaire étant considérés comme exacts. La prise d'essai est faite à la pipette jaugée de mL, d'où mL. Alors , soit . Le terme dominant est la lecture graphique du volume équivalent ; celui de la pipette est négligeable.
Compatibilité. . Le quotient est inférieur à : la valeur de l'étiquette, , est compatible avec le résultat du dosage. Le quotient est cependant proche de la limite : avec une lecture mL, on trouverait et un quotient de . La conclusion dépend donc de la précision de la lecture, et une copie qui lit mL et conclut « à la limite de la compatibilité » est cohérente. Vérification par l'autre sens : l'étiquette prévoit , donc un volume équivalent de mL, à un peu plus de deux de la lecture.
Erreur fréquente : oublier le facteur de dilution. On trouverait alors , dix fois trop peu, et l'on conclurait à tort que le produit est non conforme.
Q.9. Le nonanoate de méthyle porte le groupe : un carbone doublement lié à un oxygène et simplement lié à un second oxygène, lui-même lié à un carbone (ici celui du groupe méthyle). C'est un ester, et son nom est celui d'un ester : « ...oate de ...yle », formé à partir de l'acide nonanoïque et du méthanol. La réaction de la partie 3 est une estérification.
Q.10. On recopie l'étape 1 telle qu'elle est donnée : l'acide , avec les doublets non liants des oxygènes, plus l'ion , donnent l'ion . La flèche courbe part d'un doublet non liant de l'atome d'oxygène doublement lié au carbone et pointe vers l'ion .
Justification du sens : une flèche courbe représente le déplacement d'un doublet d'électrons, et elle va toujours d'un site donneur vers un site accepteur de doublet. L'atome d'oxygène, porteur de doublets non liants et plus électronégatif que le carbone, est un site donneur (riche en électrons) ; l'ion , qui n'a aucun électron et porte une charge positive, est un site accepteur. Le doublet devient la nouvelle liaison , ce qui explique que l'oxygène porte une charge dans le produit : il a mis en commun un doublet qui lui appartenait en propre. Erreur fréquente : faire partir la flèche de vers l'oxygène ; une flèche part toujours des électrons, et n'en a pas.
Q.11. X est la molécule d'eau, . Justification par la conservation : à gauche de l'étape 4, le carbone central porte , un groupe , un groupe et un groupe (oxygène lié à deux hydrogènes et chargé ) ; à droite, l'ion a perdu ce dernier groupe. La différence est un atome d'oxygène et deux atomes d'hydrogène, et la charge vaut des deux côtés, donc X est neutre : .
Le doublet de la liaison part avec l'oxygène chargé, qui redevient neutre : l'eau est un excellent groupe partant, et c'est tout l'intérêt de l'étape 3, qui protone le groupe pour le transformer en . Recoupement : dans l'équation de synthèse, l'acide et le méthanol donnent l'ester et X, et le bilan des atomes () laisse bien .
Q.12. Un intermédiaire réactionnel est une espèce formée au cours d'une étape puis consommée dans une étape suivante : il n'apparaît ni parmi les réactifs ni parmi les produits de l'équation de la réaction. Exemple : l'ion , l'acide protoné. Il est produit à l'étape 1 et consommé à l'étape 2, et ne figure pas dans l'équation de synthèse. Les espèces formées aux étapes 2, 3 et 4 conviennent aussi, pour la même raison.
Piège : n'est pas un intermédiaire réactionnel. Il est consommé avant d'être formé (étape 1, puis étape 5) et il est présent dès l'état initial : c'est la définition d'un catalyseur, objet de la question suivante.
Q.13. L'acide sulfurique, entièrement dissocié en , apporte les ions , qui jouent le rôle de catalyseur. Justification par le mécanisme : est consommé à l'étape 1 et régénéré à l'étape 5, en même quantité ; il n'apparaît donc pas dans l'équation de la réaction. Il accélère la transformation en ouvrant ce chemin réactionnel : en se fixant sur l'oxygène du groupe carbonyle, il rend l'atome de carbone plus déficitaire en électrons, donc plus facilement attaqué par l'oxygène du méthanol à l'étape 2. Un catalyseur modifie la vitesse de la transformation mais pas son état final : le rendement de cette estérification, limité par l'équilibre (double flèche), n'est pas changé par l'acide sulfurique.
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