Exercice 1 : Un emballage intelligent au rayon poissonnerie
9 points Acide-base, pKa et titragesCinétique chimiqueChimie organique et synthèseCouleurs, filtres et ondes électromagnétiques
Un emballage « intelligent » est un emballage alimentaire capable d'afficher, à destination du client, des informations qui s'actualisent automatiquement au cours du temps. On trouve par exemple, sur certains emballages de produits frais au rayon poissonnerie, une pastille qui informe de la fraicheur du filet de poisson qu'ils contiennent. Ces pastilles sont imbibées d'un indicateur coloré.
Dans cet exercice, on souhaite vérifier si le bleu de bromophénol, un indicateur coloré acide-base noté BBP dans la suite de l'exercice, peut convenir pour la réalisation de ce type de pastille.
1. Synthèse du bleu de bromophénol
Pour synthétiser et caractériser le BBP (), on réalise le protocole suivant :
- étape n°1 : dissoudre dans un erlenmeyer une masse mg de rouge de phénol () dans 10 mL d'éthanol. Agiter, puis ajouter goutte à goutte une solution contenant du perbromure de pyridinium, qui permet de libérer du dibrome dans le milieu ;
- étape n°2 : éliminer le solvant jusqu'à obtenir des cristaux au fond du ballon. Filtrer puis sécher les cristaux à l'étuve. Le produit solide obtenu est appelé par la suite le produit synthétisé brut ;
- étape n°3 : réaliser une chromatographie sur couche mince des réactifs et du produit synthétisé brut ;
- étape n°4 : enregistrer les spectres d'absorption du BBP de référence et du produit synthétisé brut.
Données :
• équation de la réaction modélisant la synthèse du BBP :
où (solv) signifie dissous dans le solvant, ici l'éthanol ;
• concentration standard : ;
• température de fusion du BBP : °C ;
• pour discuter de l'accord du résultat d'une mesure avec une valeur de référence, on peut utiliser le quotient avec la valeur mesurée, la valeur de référence et l'incertitude-type associée à la valeur mesurée ;
• chromatogramme obtenu du produit synthétisé brut (les espèces étant dissoutes dans un solvant adapté) :
- • spectres d'absorption du BBP de référence et du produit synthétisé brut :
Spectres d'absorption du BBP de référence et du produit synthétisé brut - Q1. Donner un titre aux étapes du protocole, en choisissant parmi les propositions suivantes : analyse du produit brut ; transformation des réactifs ; séparation.
- Q2. En vous appuyant sur le chromatogramme obtenu, montrer qu'une transformation chimique a eu lieu et préciser si le produit synthétisé brut est pur.
- Q3. À l'aide des spectres d'absorption proposés, justifier que le produit brut contient du BBP.
- Q4. Citer une autre méthode permettant d'identifier le produit brut.
- 2. Identification du produit synthétisé par une mesure de p
- Le produit brut obtenu est purifié. On se propose d'en déterminer la constante d'acidité associée pour confirmer qu'il s'agit de BBP, en étudiant la courbe de titrage d'une solution contenant cette espèce par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
- Q5. Le BBP est un indicateur coloré acide-base dont le couple acide-base est noté . Donner l'expression de la constante d'acidité de ce couple en fonction de , , , concentrations des espèces à l'équilibre chimique, ainsi que de la concentration standard .
- Q6. À partir de l'expression précédente, établir la relation suivante :
- On prépare une solution du produit de synthèse purifié. On réalise un titrage de la solution à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium, suivi par pH-métrie.
- L'équation de la réaction support du titrage est :
- La courbe de titrage est donnée sur la figure 1 ci-dessous.
Figure 1. Courbes de suivi pH-métrique et dérivée dpH/dV du titrage de la solution - Q7. Définir l'équivalence d'un titrage.
- Q8. En explicitant la méthode, déterminer le volume de solution versé à l'équivalence.
- Pour déterminer expérimentalement le p du couple , on s'intéresse à un point particulier de la courbe, la demi-équivalence, atteint pour un volume versé égal à .
- Q9. Montrer que à la demi-équivalence.
- Q10. En déduire, en explicitant la démarche utilisée, la valeur expérimentale du p du couple .
- Q11. Sachant que la valeur tabulée du p à 25 °C de ce couple est égale à 4,1, indiquer si la valeur obtenue à la question Q10 est compatible avec la présence de BBP dans le produit de synthèse purifié. L'incertitude-type sur la mesure du p est évaluée à .
- 3. Étude de la couleur de la pastille dans l'emballage intelligent
- Une pastille est imprégnée par une solution de BBP. Cet indicateur coloré a des formes acide et basique de couleurs différentes en solution. On donne ci-dessous le spectre d'absorption d'une solution aqueuse contenant majoritairement la forme acide :
Figure 2. Spectre d'absorption d'une solution aqueuse de BBP de pH = 2,0, contenant majoritairement la forme acide
Figure 3. Cercle chromatique - Données :
• une solution contenant majoritairement la forme basique du BBP est de couleur bleue ;
• masse volumique de l'eau à 20 °C : ;
• masse molaire du chlorure d'hydrogène : ;
• règles de nomenclature :
◦ pour les squelettes carbonés : - Pour les hydrocarbures ramifiés, la position de la ramification sur la chaine principale est indiquée par un chiffre et le groupe est indiqué par le préfixe. Si plusieurs groupes sont identiques, on précède le préfixe par di, tri ou tétra, respectivement pour 2, 3 ou 4 groupes identiques.
Méthyl Éthyl Propyl Règles de nomenclature : groupes alkyles - ◦ pour les dérivés de l'ammoniac :
Si l'atome d'azote du groupe fonctionnel possède plus qu'un groupe substituant, le groupe substituant est nommé suivant la règle pour les squelettes carbonés et précédé de la lettre « N » :
Règles de nomenclature des dérivés de l'ammoniac - Q12. Montrer que la solution contenant la forme acide du BBP est de couleur jaune.
- Pour obtenir le spectre de la figure 2, il est nécessaire de préparer une solution d'acide chlorhydrique de pH = 2,0. La solution commerciale utilisée au laboratoire est de titre massique % et de densité . On dispose de pipettes jaugées de volumes usuels entre 1,0 mL et 50,0 mL et d'une fiole jaugée de volume mL.
- Q13. Montrer qu'il est impossible de préparer cette solution en ne réalisant qu'une seule dilution avec le matériel proposé.
- Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie, même si elle n'a pas abouti. La démarche est évaluée et nécessite d'être correctement présentée.
- Au cours du temps, les bactéries contenues dans le poisson produisent naturellement des molécules de N,N-diméthylméthanamine qui entrent en contact avec la pastille imbibée de BBP.
- Q14. Choisir, parmi les trois formules semi-développées suivantes, celle qui correspond à la molécule de N,N-diméthylméthanamine.
- Au cours de la dégradation du poisson, qui se réalise sur plusieurs jours, la N,N-diméthylméthanamine, composé volatil, est produite. La pastille de BBP initialement jaune se colore alors en bleu.
- Q15. Écrire l'équation de la réaction modélisant la transformation chimique responsable de ce changement de couleur. On note le couple acide-base correspondant au BBP, et celui associé à la N,N-diméthylméthanamine.
- 4. Cinétique d'ordre 1 de la décoloration du BBP en présence d'ion hydroxyde
- L'ion est une espèce amphotère. Les molécules de N,N-diméthylméthanamine produites lors de la dégradation du poisson rendent le milieu basique. En milieu très basique, le BBP se décolore selon une transformation chimique lente, considérée totale et modélisée par la réaction d'équation suivante :
- Q16. Justifier le caractère amphotère de l'ion .
- On souhaite savoir si cette transformation peut nuire à l'efficacité d'un emballage intelligent.
- Pour cela, on suit l'évolution de la concentration en ions , en fonction du temps, dans une solution très basique. Le protocole mis en place est le suivant :
- placer un volume d'une solution contenant des ions dans une fiole jaugée de 50,0 mL ;
- compléter jusqu'au trait de jauge avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium introduite en excès ;
- suivre l'évolution de l'absorbance par spectrophotométrie pendant une trentaine de minutes et tracer l'évolution temporelle de la concentration en ions , notée (voir figure 4).
Figure 4. Évolution temporelle de la concentration en ions - Q17. Après avoir déterminé le temps de demi-réaction, indiquer si ce temps caractéristique et la réaction associée sont adaptés à une utilisation dans la pastille d'un emballage intelligent. Détailler votre raisonnement en explicitant les évolutions de la couleur de la pastille de l'emballage au cours du temps.
Voir la correction
Réponses
- Q1 Étape 1 : transformation des réactifs ; étape 2 : séparation ; étapes 3 et 4 : analyse du produit brut
- Q2 Tache nouvelle (BBP) en c : transformation ; deux taches en c, dont une comme b : produit brut impur
- Q3 Même nm pour le produit brut et le BBP de référence
- Q4 Mesure de la température de fusion au banc Kofler, à comparer à 273 °C
- Q5
- Q6 par passage au logarithme
- Q7 Réactifs introduits dans les proportions stœchiométriques ; changement de réactif limitant
- Q8 Maximum de : mL
- Q9 dans le même volume
- Q10
- Q11 : compatible avec le BBP
- Q12 Absorbe surtout le violet (maximum vers 430 nm) : couleur complémentaire jaune
- Q13 , : il faudrait prélever mL mL
- Q14 Molécule B,
- Q15
- Q16 Base du couple et acide du couple
- Q17 s, environ 13 min, très court devant plusieurs jours : jaune, puis bleu, puis incolore ; non adapté
Q1. Une synthèse se décompose toujours en trois temps : on transforme les réactifs, on sépare le produit du milieu réactionnel, puis on l'analyse.
Étape n°1 : transformation des réactifs. Le rouge de phénol, dissous dans l'éthanol, est mis en présence du dibrome libéré par le perbromure de pyridinium : c'est l'étape où la réaction de synthèse a lieu.
Étape n°2 : séparation. On élimine le solvant, puis on filtre et on sèche les cristaux : le produit solide est isolé du milieu réactionnel. On obtient le produit BRUT, qui n'a pas été purifié.
Étapes n°3 et n°4 : analyse du produit brut. La chromatographie sur couche mince et les spectres d'absorption ne transforment rien et ne séparent rien à l'échelle de la synthèse : ils servent à identifier le produit et à juger de sa pureté. Quatre étapes pour trois titres : le titre « analyse du produit brut » couvre les deux dernières.
Q2. Sur une chromatographie sur couche mince, deux taches situées à la même hauteur (même rapport frontal, même éluant, même plaque) correspondent à la même espèce chimique, et un dépôt qui donne plusieurs taches contient plusieurs espèces.
Transformation chimique : le dépôt c, produit brut, donne une tache bleu-violet très haut sur la plaque, à une hauteur où ni le dépôt a (rouge de phénol) ni le dépôt b (perbromure de pyridinium) ne donnent de tache. Une espèce chimique absente des réactifs a donc été formée : une transformation chimique a eu lieu. Cette espèce nouvelle est le produit attendu, le BBP, dont la couleur bleue est cohérente avec celle d'un « bleu » de bromophénol.
Pureté : le dépôt c donne DEUX taches. La seconde, restée au niveau de la ligne de dépôt, est à la même hauteur que la tache du dépôt b : le produit brut contient encore du perbromure de pyridinium, ou l'espèce qui en dérive, ajouté goutte à goutte et resté en excès. Le produit synthétisé brut n'est donc pas pur. On remarque aussi qu'aucune tache de c n'est à la hauteur de la tache jaune de a : le rouge de phénol a été entièrement consommé, il était le réactif limitant.
Erreur fréquente : conclure à la pureté parce que « la tache du produit est bien là ». Il faut une SEULE tache pour qu'un produit soit pur ; une tache nouvelle prouve seulement la transformation.
Q3. Une espèce colorée se reconnaît à la forme de son spectre d'absorption et en particulier à la longueur d'onde de son maximum d'absorption, , qui ne dépend pas de la concentration.
Lecture des deux spectres : le BBP de référence (trait plein) présente un pic d'absorption de maximum à nm ; le produit brut (pointillés) présente un pic de même forme, de maximum , à la même longueur d'onde, nm. La coïncidence des maximums d'absorption montre que le produit brut contient du BBP.
La différence de hauteur des pics ( contre ) ne compte pas : l'absorbance est proportionnelle à la concentration (loi de Beer-Lambert), et les deux solutions n'ont aucune raison d'avoir la même concentration. En revanche, le produit brut absorbe aussi entre 400 et 500 nm ( à 400 nm contre pour la référence) : une autre espèce absorbe dans le violet et le bleu, ce qui confirme l'impureté vue sur le chromatogramme à la question Q2.
Q4. Les données fournissent la température de fusion du BBP, °C : on peut mesurer la température de fusion du produit au banc Kofler et la comparer à cette valeur. Une température de fusion égale à 273 °C (à l'incertitude près) identifie le BBP ; une valeur plus basse ou une fusion qui s'étale traduit la présence d'impuretés.
Autres méthodes acceptées : une chromatographie avec un dépôt de BBP de référence à côté du produit (même hauteur de tache), ou la comparaison du spectre infrarouge du produit avec celui du BBP de référence.
Q5. L'acide réagit avec l'eau selon . La constante d'acidité est la constante d'équilibre de cette réaction ; l'eau, solvant, n'y figure pas :
est sans unité : la concentration standard est là pour cela. Erreur fréquente : écrire le rapport à l'envers, avec l'acide au numérateur.
Q6. On prend le logarithme décimal de l'expression de la question Q5, puis on utilise :
Par définition, et . L'égalité devient , soit , la relation demandée.
Q7. L'équivalence d'un titrage est l'état du système pour lequel les réactifs titré et titrant ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction support du titrage. Avant l'équivalence, le réactif titrant () est limitant ; après, c'est le réactif titré () : l'équivalence correspond au changement de réactif limitant. Ici, les nombres stœchiométriques valant 1, .
Q8. Méthode de la dérivée : à l'équivalence, le pH varie le plus rapidement (point d'inflexion du saut de pH), donc la dérivée est maximale. Le volume à l'équivalence est l'abscisse du sommet du pic de la dérivée.
Sur la figure 1, le pic de culmine à mL, d'où mL. Vérification sur la courbe de pH : le saut de pH, de à , se produit entre mL et mL, et son milieu est bien vers à mL ; la méthode des tangentes parallèles donnerait la même valeur à la précision de lecture près ( mL).
Erreur fréquente : prendre pour équivalence le petit pic secondaire de la dérivée vers mL, qui n'est qu'une fluctuation des mesures ; c'est le maximum principal, haut de 4,2, qui compte.
Q9. On fait un bilan de matière avec la réaction support, totale. Notons . D'après la question Q7, , avec la concentration de la solution .
À la demi-équivalence, on a versé . Les ions hydroxyde sont le réactif limitant (avant l'équivalence) et sont entièrement consommés : l'avancement vaut . Il reste et il s'est formé .
Les deux espèces sont dans le même volume de solution : à la demi-équivalence. (On néglige ici la petite quantité de présente avant tout ajout, l'acide réagissant un peu avec l'eau.)
Q10. À la demi-équivalence, et : la relation de la question Q6 donne . Il suffit donc de lire le pH pour un volume versé mL.
Sur la figure 1, la courbe passe par à 7,0 mL et à 7,5 mL : à 7,4 mL, on lit . D'où . La démarche à écrire sur la copie : calcul de , report de ce volume sur l'axe des abscisses, lecture du pH correspondant sur la courbe, puis égalité justifiée par la question Q9.
Q11. On calcule le quotient proposé dans les données avec , et : .
Ce quotient est inférieur à 2 : la valeur mesurée est compatible avec la valeur tabulée, à moins de deux incertitudes-types. Le résultat est donc compatible avec la présence de BBP dans le produit purifié. Avec une lecture de , le quotient vaut et la conclusion ne change pas. Erreur fréquente : conclure au désaccord parce que ; une mesure ne s'apprécie qu'avec son incertitude.
Q12. Une solution colorée prend la couleur complémentaire de celle qu'elle absorbe, c'est-à-dire la couleur diamétralement opposée sur le cercle chromatique.
D'après la figure 2, la forme acide absorbe fortement entre 400 et 500 nm, avec un maximum d'absorbance d'environ entre 420 et 440 nm, dans le secteur violet (400 à 450 nm) ; elle n'absorbe presque plus au-delà de 530 nm. La couleur principalement absorbée est le violet, dont la complémentaire, en face sur le cercle chromatique de la figure 3, est le jaune. La faible absorption dans le bleu (450 à 500 nm) tire au plus la teinte vers l'orange, voisin du jaune. La solution de la forme acide du BBP est donc jaune, ce que confirme l'énoncé plus loin (« la pastille de BBP initialement jaune »).
Piège : répondre « violet », la couleur absorbée, au lieu de sa complémentaire.
Q13. Démarche : calculer la concentration de la solution commerciale, puis le facteur de dilution nécessaire, et le comparer à ceux que le matériel permet.
Solution à préparer : l'acide chlorhydrique est un acide fort, totalement dissocié dans l'eau, donc .
Solution commerciale : prenons L. Sa masse vaut kg, soit 1 180 g. Le titre massique donne la masse de chlorure d'hydrogène qu'elle contient : g, soit mol. La concentration de la solution commerciale vaut donc , ou avec les deux chiffres significatifs du titre massique.
Facteur de dilution nécessaire : . En une seule dilution dans la fiole jaugée de 200,0 mL, il faudrait prélever mL de solution commerciale. Or la plus petite pipette jaugée disponible mesure 1,0 mL : ce volume ne peut pas être prélevé avec précision.
Autre façon de conclure : avec le plus petit prélèvement (1,0 mL) et la plus grande fiole (200,0 mL), le plus grand facteur de dilution possible en une étape vaut , très inférieur à . Il est donc impossible de préparer la solution de pH 2,0 en une seule dilution : il faut deux dilutions successives, dont le produit des facteurs vaut environ , et l'on contrôle le pH final au pH-mètre.
Erreurs fréquentes : prendre le titre massique de 37 % pour une concentration, oublier la densité (une solution commerciale d'acide n'a pas la masse volumique de l'eau), ou écrire sans dire que l'acide est fort.
Q14. On décompose le nom à l'aide des règles de nomenclature fournies. « méthanamine » : la chaîne principale portant le groupe amine compte un seul carbone, c'est un groupe lié à l'azote. « N,N-diméthyl » : l'atome d'azote porte en plus deux substituants identiques, deux groupes méthyle (cas 4 des règles, deux substituants identiques sur le groupe azoté). L'azote est donc lié à trois groupes : , c'est la molécule B.
La molécule A porte deux groupes sur l'azote, soit trois atomes d'azote : ce n'est pas une amine de ce type. La molécule C, , n'a aucun substituant sur l'azote et une chaîne de trois carbones : c'est la propanamine du cas 1, qui a d'ailleurs la même formule brute que la molécule B, dont elle est un isomère.
Q15. La N,N-diméthylméthanamine est la base du couple . Au contact de la pastille, elle capte un ion hydrogène cédé par la forme acide du BBP, , jaune, qui devient sa forme basique , bleue (donnée de la partie 3). L'équation s'obtient en combinant les deux demi-équations et :
Vérification : les éléments et les charges sont conservés (charge totale nulle à gauche, à droite). Erreur fréquente : faire réagir l'amine avec , alors que c'est la disparition de la forme acide jaune au profit de la forme basique bleue qui fait virer la pastille.
Q16. Une espèce amphotère (ou ampholyte) est à la fois l'acide d'un couple et la base d'un autre couple. L'ion est la base du couple : il peut capter un ion pour redonner . Il est aussi l'acide du couple : il peut céder un ion , ce qu'il fait dans la réaction de décoloration, où il réagit avec la base pour donner et de l'eau. Il est donc amphotère.
Q17. Temps de demi-réaction : la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale. La transformation est totale et les ions hydroxyde sont en excès, donc est entièrement consommé à l'état final : est la date à laquelle vaut la moitié de sa valeur initiale.
Sur la figure 4, , donc on cherche la date où : on lit s, soit environ 13 minutes. Vérification de l'ordre 1 : la concentration passe de à en encore environ 800 s (on lit vers 1 560 s) ; le temps de demi-réaction ne dépend pas de la concentration de départ, signature d'une cinétique d'ordre 1. La réaction est pratiquement achevée après quelques , de l'ordre d'une heure.
Évolution de la couleur de la pastille. Poisson frais : le milieu n'est pas basique, le BBP est sous sa forme acide , la pastille est jaune. Au fil des jours, le poisson se dégrade, la N,N-diméthylméthanamine produite rend le milieu basique, est transformé en (question Q15) : la pastille vire au bleu et signale au client que le poisson n'est plus frais. Si le milieu devient très basique, est à son tour transformé en , incolore, avec un temps de demi-réaction d'environ 13 minutes : en une heure environ, la pastille bleue se décolore.
Conclusion : ce temps caractéristique, de l'ordre de la dizaine de minutes, est très court devant la durée de dégradation du poisson, plusieurs jours. Le bleu qui doit prévenir le client ne dure donc pas : une pastille décolorée ne donne plus aucune information, et un client pourrait même ne pas voir que le poisson est altéré. Cette réaction de décoloration nuit à l'efficacité de l'emballage ; le BBP n'est adapté que si le milieu de la pastille ne devient jamais très basique.
Coche ici les exercices faits ou à revoir : un compte gratuit, sans mot de passe, retient tes coches et tes réponses justes d'une visite à l'autre, te dit quel chapitre attaquer ensuite et te permet de demander l'exercice qui te manque. Crée ton espace, un courriel suffit.