Bac 2025 de spécialité physique-chimie, Métropole jour 2 : sujet officiel et corrigé

Q1. Interrupteur fermé, le circuit ne forme qu'une seule maille. Loi des mailles avec les orientations de la figure 2 : $E=u_{R}+u_{C}$. Loi d'Ohm en convention récepteur : $u_{R}=R\,i$. Relation du condensateur : sa charge vaut $q=C\,u_{C}$ et l'intensité est la dérivée de la charge, $i=\dfrac{\mathrm{d}q}{\mathrm{d}t}=C\,\dfrac{\mathrm{d}u_{C}}{\mathrm{d}t}$, le courant étant orienté vers l'armature qui porte $q$.

En remplaçant : $R\,C\,\dfrac{\mathrm{d}u_{C}}{\mathrm{d}t}+u_{C}=E$. On divise par $RC$ pour retrouver la forme demandée : $\dfrac{\mathrm{d}u_{C}}{\mathrm{d}t}+\dfrac{1}{RC}\,u_{C}=\dfrac{E}{RC}$, donc $\tau=R\,C$. Vérification d'homogénéité : $R\,C=\dfrac{U}{I}\times\dfrac{I\,T}{U}$ est bien un temps (une charge vaut une intensité multipliée par une durée).

Q2. Deux méthodes, au choix. Par l'équation : avec $u_{c}=A-A\,e^{-t/\tau}$, on a $\dfrac{\mathrm{d}u_{c}}{\mathrm{d}t}=\dfrac{A}{\tau}e^{-t/\tau}$, et l'équation devient $\dfrac{A}{\tau}e^{-t/\tau}+\dfrac{A}{\tau}-\dfrac{A}{\tau}e^{-t/\tau}=\dfrac{E}{\tau}$, soit $A=E$. Par le régime permanent : quand $t\to+\infty$, $u_{c}$ ne varie plus, la dérivée s'annule et l'équation donne $u_{c}\to E$ ; or l'expression proposée tend vers $A$. Dans les deux cas, $A=E$ et $u_{c}(t)=E\left(1-e^{-t/\tau}\right)$.

Piège : la condition initiale $u_{c}(0)=0$ (condensateur déchargé) ne fixe pas $A$, puisque $A\,(1-e^{0})=0$ pour toute valeur de $A$. Elle est déjà contenue dans la forme proposée ; c'est l'équation, ou la valeur finale, qui détermine la constante. La figure 3 confirme : la tension se stabilise vers $4{,}9$ V, la valeur de $E$.

Q3. On remplace $t$ par $\tau$ : $u_{c}(\tau)=E\left(1-e^{-1}\right)$. Comme $e^{-1}\approx 0{,}37$, $u_{c}(\tau)\approx 0{,}63\,E$ : à la date $t=\tau$, le condensateur est chargé à 63 % de sa tension finale.

Q4. Démarche : d'après Q3, $\tau$ est la date à laquelle $u_{C}$ atteint 63 % de $E$. On calcule cette tension, $0{,}63\times 4{,}9=3{,}1$ V. On trace sur la figure 3 l'horizontale $u_{C}=3{,}1$ V jusqu'à la courbe, puis on descend verticalement jusqu'à l'axe des temps : on lit $\tau\approx 68\ \mu\mathrm{s}$ (une lecture entre 65 et 70 µs est acceptée, l'axe étant gradué tous les 10 µs). La construction est reproduite sous le corrigé.

Vérification par un second point : à $t=2\tau\approx 136\ \mu\mathrm{s}$, la tension doit valoir $E\,(1-e^{-2})=0{,}86\,E=4{,}2$ V, et la courbe passe bien vers $4{,}2$ V à cette date. Autre méthode acceptée : la tangente à l'origine coupe l'asymptote $u_{C}=E$ à la date $t=\tau$, mais elle est moins précise à tracer à la main. Erreur fréquente : lire $\tau$ à la moitié de $E$ ($2{,}45$ V), ce qui donne $\tau\ln 2\approx 47\ \mu\mathrm{s}$, le temps de demi-charge et non la constante de temps.

Q5. D'après Q1, $\tau=R\,C$, donc $C=\dfrac{\tau}{R}=\dfrac{68\times 10^{-6}}{1{,}00\times 10^{3}}=6{,}8\times 10^{-8}\ \mathrm{F}$, soit $C\approx 68$ nF, avec deux chiffres significatifs comme la lecture de $\tau$. C'est une capacité très faible, ce qui est normal : avec une surface de l'ordre de $600\ \mathrm{cm^{2}}$, il faut une épaisseur d'isolant de quelques micromètres pour atteindre quelques dizaines de nanofarads. La valeur moyenne annoncée ensuite, $69{,}8$ nF, en est à moins de 3 %.

Q6. On isole l'épaisseur dans l'expression des données : $C=\dfrac{\varepsilon_{0}\,\varepsilon_{r}\,S}{e}$ donne $e_{\text{film}}=\dfrac{\varepsilon_{0}\,\varepsilon_{r,\,\text{film}}\,S}{C}$. La surface des armatures est celle des feuilles : $S=0{,}21\times 0{,}28=5{,}88\times 10^{-2}\ \mathrm{m^{2}}$, en mètres carrés.

Application numérique : $e_{\text{film}}=\dfrac{8{,}85\times 10^{-12}\times 2{,}3\times 5{,}88\times 10^{-2}}{69{,}8\times 10^{-9}}=1{,}7\times 10^{-5}\ \mathrm{m}$, soit $e_{\text{film}}\approx 17\ \mu\mathrm{m}$ (17,1 µm avant arrondi). Erreur fréquente : laisser la surface en $\mathrm{cm^{2}}$ ($588\ \mathrm{cm^{2}}$), ce qui multiplie le résultat par $10^{4}$, ou oublier de convertir les nanofarads ($1\ \mathrm{nF}=10^{-9}$ F).

Q7. On calcule le quotient proposé par les données, avec la valeur non arrondie : $\dfrac{|e_{\text{film}}-e_{\text{film, ref}}|}{u(e_{\text{film}})}=\dfrac{|17{,}1-7{,}6|}{1{,}0}\approx 9{,}5$.

Ce quotient est très supérieur à 2 : la mesure par capacimétrie n'est pas en accord avec la valeur de référence. L'écart vaut plus de neuf incertitudes-types, ce que les fluctuations aléatoires de la mesure ne peuvent pas expliquer ; il y a donc une erreur systématique, que la suite de l'exercice va identifier. Le résultat est d'ailleurs plus de deux fois trop grand, ce qui signale un défaut du modèle plutôt qu'une maladresse de mesure.

Q8. Premier cas limite, sans couche d'air : $e_{\text{air}}=0$. La relation devient $C'=\dfrac{\varepsilon_{0}\,S}{e_{\text{film}}/\varepsilon_{r,\,\text{film}}}=\dfrac{\varepsilon_{0}\,\varepsilon_{r,\,\text{film}}\,S}{e_{\text{film}}}$ : c'est l'expression des données pour un condensateur dont l'isolant est le film seul, d'épaisseur $e_{\text{film}}$.

Second cas limite, sans film : $e_{\text{film}}=0$. On obtient $C'=\dfrac{\varepsilon_{0}\,\varepsilon_{r,\,\text{air}}\,S}{e_{\text{air}}}$ : c'est l'expression des données pour un condensateur dont l'isolant est une lame d'air d'épaisseur $e_{\text{air}}$. Dans les deux cas limites, la relation retrouve l'expression connue : elle est compatible avec les données.

Q9. On isole $e_{\text{air}}$ dans la relation : $\dfrac{e_{\text{air}}}{\varepsilon_{r,\,\text{air}}}+\dfrac{e_{\text{film}}}{\varepsilon_{r,\,\text{film}}}=\dfrac{\varepsilon_{0}\,S}{C'}$, donc $e_{\text{air}}=\varepsilon_{r,\,\text{air}}\left(\dfrac{\varepsilon_{0}\,S}{C'}-\dfrac{e_{\text{film,ref}}}{\varepsilon_{r,\,\text{film}}}\right)$. La capacité mesurée, $C'=69{,}8$ nF, est celle du condensateur réel, avec sa couche d'air.

Calculs intermédiaires : $\dfrac{\varepsilon_{0}\,S}{C'}=\dfrac{8{,}85\times 10^{-12}\times 5{,}88\times 10^{-2}}{69{,}8\times 10^{-9}}=7{,}46\times 10^{-6}$ m et $\dfrac{e_{\text{film,ref}}}{\varepsilon_{r,\,\text{film}}}=\dfrac{7{,}6\times 10^{-6}}{2{,}3}=3{,}30\times 10^{-6}$ m. D'où $e_{\text{air}}=1{,}0\times(7{,}46-3{,}30)\times 10^{-6}=4{,}2\times 10^{-6}$ m, soit $e_{\text{air}}\approx 4{,}2\ \mu\mathrm{m}$.

Commentaire : une couche d'air de 4 µm, un peu plus de la moitié de l'épaisseur du film, suffit à expliquer l'écart de Q7. Elle est plausible, car ni le papier aluminium ni le film ne sont parfaitement plans : plis et rugosité laissent des poches d'air de l'ordre du micromètre. Son effet est amplifié par sa faible permittivité : divisée par $\varepsilon_{r,\,\text{air}}=1{,}0$ au lieu de $2{,}3$, une épaisseur d'air pèse plus de deux fois plus qu'une épaisseur égale de film. La capacimétrie est donc très sensible au contact entre les armatures et le film, ce qui la rend peu fiable pour un film aussi mince.

Q10. Le film déroulé est un pavé de longueur $L$, de largeur $\ell$ et d'épaisseur $e_{\text{film}}$ : son volume vaut $V=L\times\ell\times e_{\text{film}}$ et sa masse $m_{\text{film}}=\rho_{\text{film}}\times L\times\ell\times e_{\text{film}}$. D'où $e_{\text{film}}=\dfrac{m_{\text{film}}}{\rho_{\text{film}}\times L\times\ell}$.

Tout en unités SI : $m_{\text{film}}=70{,}56\times 10^{-3}$ kg, $\ell=0{,}29$ m, $L=30$ m. $e_{\text{film}}=\dfrac{70{,}56\times 10^{-3}}{1{,}25\times 10^{3}\times 30\times 0{,}29}=6{,}5\times 10^{-6}\ \mathrm{m}$, soit $e_{\text{film}}\approx 6{,}5\ \mu\mathrm{m}$.

Cette valeur est du même ordre de grandeur que la référence, $7{,}6$ µm, ce qui est tout ce que la méthode promet : les dimensions de l'emballage sont nominales et la masse volumique est celle d'un polymère type. Erreur fréquente : garder la masse en grammes avec une masse volumique en $\mathrm{kg\cdot m^{-3}}$, ce qui donne une épaisseur mille fois trop grande.

Q11. Les interférences sont constructives quand les deux ondes arrivent en phase, c'est-à-dire quand leur différence de chemin optique est un multiple entier de la longueur d'onde : $\delta=k\,\lambda$, avec $k$ entier relatif.

Q12. Si $\dfrac{\beta\times e_{\text{film}}}{\lambda}=k$ est un entier, la relation 1 donne $p=k+\dfrac{1}{2}$, donc $\delta=p\,\lambda=\left(k+\dfrac{1}{2}\right)\lambda$. Les deux ondes sont alors en opposition de phase : les interférences sont destructives, et l'intensité lumineuse reçue par la fibre est minimale (quasi nulle si les deux ondes ont des amplitudes voisines) pour cette longueur d'onde.

Piège : le $\dfrac{1}{2}$ de la relation 1 inverse la conclusion. Un rapport entier ne donne pas un ordre entier mais demi-entier ; c'est quand $p$ est entier que les interférences sont constructives.

Q13. En lumière blanche, chaque longueur d'onde interfère pour son propre compte. La différence de chemin optique $\delta$ est fixée par le film, donc l'ordre $p=\dfrac{\delta}{\lambda}$ varie avec $\lambda$ : pour certaines longueurs d'onde, $p$ est entier et les interférences sont constructives, l'intensité est renforcée ; pour les longueurs d'onde intermédiaires, $p$ est demi-entier et les interférences sont destructives, l'intensité est affaiblie.

Les maxima entourés sur la figure 6b sont donc des interférences constructives pour les longueurs d'onde qui vérifient $\delta=k\,\lambda$. La comparaison avec la figure 6a le confirme : le spectre incident est lisse entre 600 et 700 nm, sans ces oscillations ; c'est le film qui les crée. Le spectre capté est la courbe de la source modulée par une alternance de maxima et de minima, qu'on appelle un spectre cannelé.

Q14. La relation 1 s'écrit $p=\beta\,e_{\text{film}}\times\dfrac{1}{\lambda}+\dfrac{1}{2}$ : elle prévoit que $p$ est une fonction affine de $\dfrac{1}{\lambda}$, de coefficient directeur $\beta\,e_{\text{film}}$ et d'ordonnée à l'origine $\dfrac{1}{2}$.

Sur la figure 7, les six points expérimentaux sont alignés sur une droite qui ne passe pas par l'origine, modélisée par $p=22443\times\dfrac{1}{\lambda}+0{,}51$. L'ordonnée à l'origine mesurée, $0{,}51$, est très proche de la valeur $0{,}5$ prévue. Les résultats expérimentaux sont donc cohérents avec la relation 1.

Q15. Par identification avec la relation 1, le coefficient directeur de la droite vaut $\beta\times e_{\text{film}}=22443$ nm, puisque $\lambda$ est en nanomètres et $p$ sans dimension. D'où $e_{\text{film}}=\dfrac{22443}{3{,}02}=7{,}43\times 10^{3}\ \mathrm{nm}=7{,}43\ \mu\mathrm{m}$.

Commentaire : l'écart à la référence $7{,}6$ µm n'est que de 2 %, bien meilleur que les deux autres méthodes, $17$ µm par capacimétrie (faussée par la couche d'air) et $6{,}5$ µm par pesée (simple ordre de grandeur). L'interférométrie tient ses promesses : elle compare l'épaisseur à la longueur d'onde de la lumière, une règle graduée au dixième de micromètre, et elle ne demande aucun contact avec le film. Erreur fréquente : oublier que $\lambda$ est en nanomètres dans la modélisation, et annoncer $7{,}43$ m ou $7{,}43$ mm.

Q1. Diluer 5 fois, c'est appliquer un facteur de dilution $F=\dfrac{V_{\text{fille}}}{V_{\text{mère}}}=5$. Pour $V_{\text{fille}}=100{,}0$ mL, il faut prélever $V_{\text{mère}}=\dfrac{100{,}0}{5}=20{,}0$ mL d'eau de Quinton commerciale.

Protocole : verser un peu d'eau de Quinton commerciale dans un bécher ; en prélever $20{,}0$ mL avec une pipette jaugée de $20{,}0$ mL munie d'une propipette ; les introduire dans une fiole jaugée de $100{,}0$ mL ; ajouter de l'eau distillée jusqu'aux deux tiers environ et agiter ; compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge, le bas du ménisque sur le trait ; boucher et retourner plusieurs fois pour homogénéiser. Erreur fréquente : prélever avec une éprouvette graduée, ou annoncer « fiole de 100 mL » sans dire qu'elle est jaugée : le volume final doit être connu à $0{,}1$ mL près.

Q2. L'eau de Quinton commerciale est de l'eau de mer bretonne filtrée : sa concentration en masse en ions chlorure est $19{,}4\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}$. Sa concentration en quantité de matière vaut $c=\dfrac{C_{m}}{M(\mathrm{C\ell})}=\dfrac{19{,}4}{35{,}5}=0{,}546\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Après dilution par 5 : $c'=\dfrac{0{,}546}{5}=0{,}109\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}=109\ \mathrm{mmol\cdot L^{-1}}$. Cette valeur est comprise entre 100 et 110 $\mathrm{mmol\cdot L^{-1}}$, l'intervalle du sang : la solution préparée est bien isotonique. Avant dilution, $546\ \mathrm{mmol\cdot L^{-1}}$ dépasse largement 110 : l'eau commerciale est hypertonique, comme l'annonce l'énoncé. Piège : comparer des $\mathrm{g\cdot L^{-1}}$ à des $\mathrm{mmol\cdot L^{-1}}$ ; la masse molaire du chlore est donnée pour passer de l'une à l'autre.

Q3. Les ions argent et les ions chlorure forment un précipité de chlorure d'argent, réaction totale : $\mathrm{Ag^{+}(aq)+C\ell^{-}(aq)\longrightarrow AgC\ell(s)}$. Les ions sodium et nitrate sont spectateurs et n'apparaissent pas dans l'équation.

Q4. On raisonne sur ce que chaque ion devient au cours du titrage, avant puis après l'équivalence, repérée vers $0{,}018$ L sur la figure 2.

L'espèce D garde une concentration constante : c'est un ion spectateur déjà présent au départ et qui n'est pas apporté par la burette, l'ion sodium $\mathrm{Na^{+}}$ (la dilution est négligée). L'espèce C part de zéro et augmente régulièrement pendant tout le titrage : c'est un ion spectateur apporté par la solution titrante, l'ion nitrate $\mathrm{NO_{3}^{-}}$. L'espèce A est présente au départ, décroît jusqu'à s'annuler à l'équivalence puis reste nulle : c'est le réactif titré, consommé par la réaction, l'ion chlorure $\mathrm{C\ell^{-}}$. L'espèce B est nulle avant l'équivalence, car chaque ion argent versé est aussitôt précipité, puis augmente quand il n'y a plus d'ions chlorure pour le consommer : c'est le réactif titrant, l'ion argent $\mathrm{Ag^{+}}$.

Vérification : au départ, $[\mathrm{Na^{+}}]=[\mathrm{C\ell^{-}}]$, ce qu'impose l'électroneutralité d'une solution de chlorure de sodium, et la simulation donne bien $0{,}025\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ pour A et D.

Q5. À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation, coefficients 1 et 1 : $n(\mathrm{C\ell^{-}})_{\text{initial}}=n(\mathrm{Ag^{+}})_{\text{versé}}$, soit $C_{1}\times V_{1}=C_{2}\times V_{E}$. La ligne 15 s'écrit donc : V_E = C_1*V_1/C_2. Erreur fréquente : écrire C_2*V_1/C_1, qui ne se vérifie pas dimensionnellement contre l'équation de conservation.

Q6. D'après la loi de Kohlrausch, la conductivité est la somme des contributions des ions : $\sigma=\sum\lambda_{i}[X_{i}]$. On suit les quatre ions de la simulation.

Avant l'équivalence : $[\mathrm{Na^{+}}]$ reste constante, $[\mathrm{Ag^{+}}]$ reste nulle, et chaque ion chlorure précipité est remplacé dans la solution par un ion nitrate apporté par la burette (A diminue pendant que C augmente). Comme $\lambda(\mathrm{NO_{3}^{-}})=7{,}14\times 10^{-3}$ est un peu plus petite que $\lambda(\mathrm{C\ell^{-}})=7{,}63\times 10^{-3}\ \mathrm{S\cdot m^{2}\cdot mol^{-1}}$, la conductivité diminue légèrement : c'est la faible pente descendante de la figure A1.

Après l'équivalence : il n'y a plus d'ions chlorure, et chaque ajout apporte à la fois des ions argent et des ions nitrate, qui s'accumulent (B et C augmentent ensemble), sans rien retirer. La conductivité augmente nettement, avec une pente bien plus forte car $\lambda(\mathrm{Ag^{+}})+\lambda(\mathrm{NO_{3}^{-}})=13{,}33\times 10^{-3}\ \mathrm{S\cdot m^{2}\cdot mol^{-1}}$ s'ajoute au lieu d'une différence de $0{,}49\times 10^{-3}$. La rupture de pente marque l'équivalence.

Q7. L'équivalence correspond au point d'intersection des deux portions de droite. On trace sur l'annexe une droite moyenne par les points de 0 à 19 mL et une seconde par les points de 20 à 25 mL ; elles se coupent à $V_{E}\approx 18{,}2$ mL (la construction est reproduite sous le corrigé ; une lecture entre 18 et 18,5 mL est acceptée).

Relation à l'équivalence (Q5) : $C_{1}=\dfrac{C_{2}\,V_{E}}{V_{1}}=\dfrac{3{,}00\times 10^{-1}\times 18{,}2}{10{,}0}=0{,}546\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Les 200 mL d'eau distillée ajoutés dans le bécher ne changent pas la quantité d'ions chlorure titrée : c'est bien $V_{1}=10{,}0$ mL qui figure dans la relation. Concentration en masse : $C_{\text{Quinton}}=C_{1}\times M(\mathrm{C\ell})=0{,}546\times 35{,}5=19{,}4\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}$.

Erreur fréquente : diviser par $210$ mL au lieu de $10{,}0$ mL, ce qui donne la concentration de la solution diluée dans le bécher ($0{,}026\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, la valeur de départ de la simulation) et non celle de l'eau de Quinton.

Q8. Calcul de l'incertitude-type avec la formule donnée, chaque terme relatif d'abord : $\dfrac{u(V_{1})}{V_{1}}=\dfrac{0{,}02}{10{,}0}=2\times 10^{-3}$ ; $\dfrac{u(V_{E})}{V_{E}}=\dfrac{0{,}5}{18{,}2}=2{,}7\times 10^{-2}$ ; $\dfrac{u(C_{2})}{C_{2}}=\dfrac{2\times 10^{-3}}{3{,}00\times 10^{-1}}=6{,}7\times 10^{-3}$. D'où $u(C_{\text{Quinton}})=19{,}4\times\sqrt{(2\times 10^{-3})^{2}+(2{,}7\times 10^{-2})^{2}+(6{,}7\times 10^{-3})^{2}}=0{,}55\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}$.

Le terme du volume équivalent domine largement : c'est la lecture de l'intersection des droites qui limite la précision. On écrit $C_{\text{Quinton}}=19{,}4\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}$ avec $u(C_{\text{Quinton}})=0{,}6\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}$.

Quotient d'accord avec la valeur de l'eau de mer bretonne : $\dfrac{|19{,}38-19{,}4|}{0{,}55}\approx 0{,}04$, très inférieur à 2. La concentration trouvée est en accord avec celle de l'eau de mer bretonne, ce qui est cohérent avec l'origine de l'eau de Quinton. Même avec une lecture $V_{E}=18{,}0$ mL, on trouverait $19{,}2\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}$ et un quotient voisin de $0{,}4$ : la conclusion ne dépend pas de la précision de la lecture.

Q1. Le groupe entouré, –OH, est le groupe hydroxyle. Le géraniol appartient donc à la famille des alcools (un alcool primaire : le carbone qui porte –OH n'est lié qu'à un seul autre carbone). L'éthanoate de géranyle porte le groupe –COO– : un carbone doublement lié à un oxygène et simplement lié à un second oxygène, lui-même lié à une chaîne carbonée. C'est le groupe ester, et l'éthanoate de géranyle appartient à la famille des esters, comme son nom en « -oate de -yle » l'annonce.

Erreur fréquente : nommer le groupe « alcool ». L'alcool est la famille ; le groupe caractéristique s'appelle hydroxyle.

Q2. On compare les liaisons des deux molécules : le géraniol possède une liaison O–H d'alcool et pas de C=O ; l'éthanoate de géranyle possède une liaison C=O et pas de O–H. Les liaisons C–H sont présentes dans les deux et ne permettent pas de trancher.

Sur la figure 1 : il n'y a aucune bande forte et large entre 3 200 et 3 700 $\mathrm{cm^{-1}}$, donc pas de liaison O–H d'alcool ; il y a une bande forte et fine vers 1 740 $\mathrm{cm^{-1}}$, dans l'intervalle 1 700 à 1 800 $\mathrm{cm^{-1}}$ de la liaison C=O. Les bandes vers 2 900 à 3 000 $\mathrm{cm^{-1}}$ sont celles des liaisons C–H. Le spectre est donc celui de l'éthanoate de géranyle.

Piège : le tout petit creux étroit vers 3 450 $\mathrm{cm^{-1}}$ n'est pas une bande O–H, qui serait forte et très large ; c'est une bande faible, due à la liaison C=O elle-même (une harmonique), qu'on observe sur la plupart des spectres d'esters.

Q3. Un catalyseur est une espèce chimique qui augmente la vitesse d'une réaction sans être consommée par celle-ci : il intervient dans une étape du mécanisme et il est régénéré dans une autre, si bien qu'il n'apparaît pas dans l'équation de la réaction et ne modifie pas l'état final.

Dans le mécanisme, l'ion $\mathrm{H^{+}}$ est consommé à l'étape 1, où il se fixe sur l'acide éthanoïque, et il est régénéré à l'étape 5, où il est libéré par l'ester protoné. Il n'apparaît donc pas dans le bilan : c'est l'ion $\mathrm{H^{+}}$ qui catalyse l'estérification. Il est apporté par les deux gouttes d'acide sulfurique concentré du protocole. Erreur fréquente : citer l'acide sulfurique sans justifier par le mécanisme, ou l'eau, qui est un produit (étape 4) et non un catalyseur.

Q4. Une flèche courbe part toujours d'un site donneur de doublet d'électrons (doublet non liant ou doublet d'une liaison) et pointe vers un site accepteur (atome déficitaire en électrons, lacune, charge positive), ou vers l'atome qui récupère le doublet d'une liaison rompue.

Étape 1 : une flèche part d'un doublet non liant de l'atome d'oxygène doublement lié de l'acide éthanoïque et pointe vers l'ion $\mathrm{H^{+}}$ : elle représente la formation de la liaison O–H. Cet oxygène a cédé un doublet en partage : il passe de deux doublets non liants à un seul et porte la charge positive, comme le montre le produit.

Étape 2 : deux flèches. La première part d'un doublet non liant de l'atome d'oxygène de R–OH et pointe vers l'atome de carbone central de l'acide protoné, site accepteur car lié à un oxygène chargé positivement : formation de la liaison C–O entre l'alcool et l'acide. La seconde part de la liaison double C=O, plus précisément du doublet de la seconde liaison, et pointe vers l'atome d'oxygène chargé positivement : ce doublet devient non liant, l'oxygène perd sa charge et devient un groupe –OH. Le carbone garde ainsi quatre liaisons, et la charge positive passe sur l'oxygène de l'alcool.

Étape 5 : une flèche part du doublet de la liaison O–H de l'ester protoné et pointe vers l'atome d'oxygène chargé positivement : rupture de la liaison O–H, l'oxygène récupère le doublet (il retrouve deux doublets non liants et perd sa charge) et l'hydrogène part sous forme d'ion $\mathrm{H^{+}}$. Erreur fréquente : faire partir une flèche de l'ion $\mathrm{H^{+}}$, qui n'a aucun électron à donner ; la flèche va du doublet vers $\mathrm{H^{+}}$, jamais l'inverse.

Q5. On fait le bilan de l'étape 4 : à gauche, l'ion porte un groupe –OH et un groupe $\mathrm{-OH_{2}^{+}}$ ; à droite, l'ion ne porte plus que le groupe =$\mathrm{O^{+}}$–H. Par conservation des éléments et de la charge, l'espèce A contient deux atomes d'hydrogène, un atome d'oxygène et aucune charge : c'est l'eau, de formule brute $\mathrm{H_{2}O}$. Le groupe $\mathrm{-OH_{2}^{+}}$ est un excellent groupe partant parce qu'il part sous forme d'eau, une molécule neutre et stable.

Équation de l'estérification, l'ion $\mathrm{H^{+}}$ ne figurant pas puisqu'il est catalyseur : $\mathrm{CH_{3}CO_{2}H+R{-}OH\rightleftharpoons CH_{3}COO{-}R+H_{2}O}$. En formules brutes, avec le géraniol $\mathrm{C_{10}H_{18}O}$ : $\mathrm{C_{2}H_{4}O_{2}+C_{10}H_{18}O\rightleftharpoons C_{12}H_{20}O_{2}+H_{2}O}$. Vérification par les masses molaires données : $\mathrm{C_{10}H_{18}O}$ pèse $154{,}25\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$ et $\mathrm{C_{12}H_{20}O_{2}}$ pèse $196{,}29\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$. La double flèche traduit une transformation non totale, comme l'annonce l'énoncé.

Q6. La température est un facteur cinétique : plus elle est élevée, plus les chocs entre entités réactives sont fréquents et efficaces, et plus la réaction est rapide. L'estérification étant lente, le chauffage à 55 °C permet d'atteindre plus vite l'état final (l'équilibre) en deux heures. Il ne permet pas d'en améliorer le rendement, que la température ne déplace presque pas. Le réfrigérant à air, lui, condense les vapeurs et évite de perdre des réactifs ou des produits volatils pendant le chauffage.

Q7. La phase organique contient l'éthanoate de géranyle formé et le géraniol restant, deux espèces peu solubles dans l'eau ; la phase aqueuse contient l'eau, l'acide éthanoïque restant et l'acide sulfurique (ions $\mathrm{H^{+}}$ et sulfate). Les deux phases ne sont pas miscibles et se séparent.

La phase la moins dense est au-dessus. Les densités données, $0{,}89$ pour le géraniol et $0{,}92$ pour l'ester, sont inférieures à $1{,}0$, celle de la solution aqueuse d'acide éthanoïque : la phase organique est au-dessus, la phase aqueuse en dessous. Erreur fréquente : justifier par la solubilité seule. La solubilité dit qu'il y a deux phases ; c'est la densité qui dit laquelle est en haut.

Q8. Quantité d'acide éthanoïque : $n_{A}=C_{A}\times V_{A}=1{,}0\times 50\times 10^{-3}=5{,}0\times 10^{-2}$ mol. Quantité de géraniol : $n_{G}=\dfrac{m_{G}}{M_{G}}=\dfrac{7{,}7}{154{,}25}=4{,}99\times 10^{-2}$ mol, soit $5{,}0\times 10^{-2}$ mol avec deux chiffres significatifs.

L'équation de Q5 consomme une mole d'acide pour une mole d'alcool. Les quantités introduites sont égales, aux chiffres significatifs près : $\dfrac{n_{A}}{1}=\dfrac{n_{G}}{1}$, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques. L'avancement maximal vaut donc $x_{\max}=5{,}0\times 10^{-2}$ mol.

Q9. Réaction support du titrage, acide-base et totale, entre l'acide éthanoïque et l'ion hydroxyde : $\mathrm{CH_{3}CO_{2}H(aq)+HO^{-}(aq)\longrightarrow CH_{3}CO_{2}^{-}(aq)+H_{2}O(\ell)}$.

Démarche : le volume à l'équivalence se lit au saut de pH. Par la méthode des tangentes parallèles, on trace deux tangentes parallèles à la courbe de part et d'autre du saut, puis la parallèle équidistante ; elle coupe la courbe au point d'équivalence, d'abscisse $V_{BE}\approx 32{,}8$ mL. Le saut se situe entre $32{,}5$ mL (pH $6{,}8$) et $33$ mL (pH $11{,}4$) : une lecture de $33$ mL est acceptée.

À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques, coefficients 1 et 1 : $n(\mathrm{CH_{3}CO_{2}H})_{\text{restant}}=C_{B}\times V_{BE}=1{,}0\times 32{,}8\times 10^{-3}=3{,}3\times 10^{-2}$ mol. Toute la phase aqueuse est titrée : c'est bien la quantité d'acide restant dans le milieu réactionnel, l'acide sulfurique étant en quantité négligeable.

Q10. Quantité d'ester formée, égale à la quantité d'acide consommée : $n_{EG}=n_{A}-n_{\text{restant}}=5{,}0\times 10^{-2}-3{,}28\times 10^{-2}=1{,}7\times 10^{-2}$ mol. Le rendement est le rapport de la quantité de produit obtenue à la quantité maximale qu'on pourrait obtenir si la réaction était totale : $\eta=\dfrac{n_{EG}}{x_{\max}}=\dfrac{1{,}72\times 10^{-2}}{5{,}0\times 10^{-2}}=0{,}34$, soit $\eta\approx 34$ %.

Commentaire : c'est nettement moins que les 67 % environ d'une estérification d'un alcool primaire en proportions stœchiométriques sans solvant. La raison est dans le protocole : l'acide est introduit en solution aqueuse, soit environ 47 g d'eau, $2{,}6$ mol, cinquante fois plus que l'acide. L'eau étant un produit de l'estérification, ce large excès déplace l'équilibre dans le sens de l'hydrolyse de l'ester. Piège : calculer $\eta=\dfrac{n_{\text{restant}}}{n_{A}}=66$ %, qui est la fraction d'acide NON transformée.

Q11. Démarche : comparer la masse de géraniol apportée par une pulvérisation à la dose maximale sans risque pour une personne de 65 kg.

Dose maximale : $m_{\max}=17{,}75\ \mathrm{mg\cdot kg^{-1}}\times 65\ \mathrm{kg}=1{,}15\times 10^{3}$ mg, soit $1{,}15$ g de géraniol.

Masse de parfum par pulvérisation : la densité $d=0{,}84$ donne une masse volumique $\rho=d\times\rho_{\text{eau}}=0{,}84\ \mathrm{g\cdot mL^{-1}}$, d'où $m_{\text{parfum}}=\rho\times V=0{,}84\times 0{,}15=0{,}126$ g. Masse de géraniol par pulvérisation : 0,001 % en masse, c'est une fraction $\dfrac{0{,}001}{100}=1\times 10^{-5}$, donc $m_{G}=1\times 10^{-5}\times 0{,}126=1{,}26\times 10^{-6}$ g $=1{,}26\times 10^{-3}$ mg.