Exercice 1 : Autour de la glace
9 points La décroissance radioactive : demi-vie, activité et datationDéterminer la composition d'un système : lois, spectres et domaines de validitéÉquilibre et quotient de réactionChimie organique et synthèse
L'objectif de cet exercice est de dater des couches de glace en Arctique par la méthode au plomb-210 puis de quantifier les ions argent présents dans les précipitations provoquées par ensemencement à l'iodure d'argent dans d'autres régions du monde.
1. Datation au plomb-210 d'une carotte de glace en Arctique.
La fonte progressive des glaciers met en péril l'approvisionnement en eau de nombreuses régions du globe et met à nu des couches de glace de plus en plus anciennes. Leur ancienneté peut être déterminée par radiodatation au plomb-210. C'est une méthode utilisée pour des échantillons dont l'âge estimé est inférieur à 150 ans. Dans l'atmosphère, le plomb-210 est issu de la désintégration du radon-222. Certaines méthodes de datation dites au plomb-210 utilisent le rayonnement issu du polonium-210, dernier noyau radioactif de la chaîne de désintégrations.
Données :
• la désintégration s'accompagne de l'émission d'un électron ;
• la désintégration s'accompagne de l'émission d'un noyau d'hélium .
- Q1. À l'aide du diagramme (Z,N) de la figure 1, déterminer le type de désintégration que subit le plomb-210.
- Q2. À l'aide de la figure 1 et des lois de conservation, établir l'équation modélisant la désintégration radioactive du plomb-210 amenant à la formation du bismuth-210.
- Le bismuth-210 subit ensuite une désintégration pour former le polonium-210. Ce dernier, également instable, se désintègre à son tour.
- Q3. À l'aide du diagramme (Z,N) de la figure 1, indiquer le noyau formé à l'issue de la désintégration du polonium-210. Justifier que le polonium-210 est le « dernier noyau radioactif » de la chaîne de désintégration du plomb-210.
- L'activité d'un échantillon de noyaux radioactifs est le nombre de désintégrations radioactives par unité de temps dans cet échantillon.
- Q4. Donner la relation entre l'activité d'un échantillon et la dérivée temporelle du nombre de noyaux radioactifs dans l'échantillon.
- L'activité d'un échantillon radioactif est proportionnelle au nombre de noyaux radioactifs présents . On écrit où la constante de proportionnalité est nommée constante radioactive et ne dépend que du type de noyaux radioactifs de l'échantillon.
- Q5. Établir l'équation différentielle régissant la population de noyaux radioactifs sous la forme .
- Q6. Vérifier que est solution de l'équation différentielle précédente, avec le nombre de noyaux radioactifs initialement présents dans l'échantillon.
- Données :
• demi-vies de différents noyaux radioactifs : Noyau radioactif Plomb-210 Bismuth-210 Polonium-210 Demi-vie 22,2 ans 5,0 jours 138 jours - Q7. Démontrer que le temps de demi-vie est relié à la constante radioactive par . Calculer la constante radioactive du plomb-210.
- Dans la question suivante, le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie, même si elle n'a pas abouti. La démarche est évaluée et nécessite d'être correctement présentée.
- En 1993, des chercheurs de l'université de Yamagata au Japon ont daté les différentes couches d'une carotte de glace dans l'archipel norvégien de Svalbard à l'aide de cette méthode. À une profondeur de 30 m, une masse de 1 kg de glace avait une activité mBq liée au plomb 210. On supposera que l'activité d'un kilogramme de glace liée au plomb-210 valait mBq à sa formation.
- Q8. Déterminer l'année à laquelle la glace présente à 30 m de profondeur s'est formée. En déduire l'épaisseur moyenne de glace accumulée chaque année sur l'archipel durant cette période.
- 2. Contrôle de la grêle par ensemencement à l'iodure d'argent.
- Les tempêtes de grêle peuvent causer des dommages d'autant plus importants que les grêlons sont gros. En pulvérisant de l'iodure d'argent dans les nuages, on cherche à favoriser la formation d'un nombre plus important de grêlons mais de taille moindre.
- L'ensemencement des nuages est une méthode de contrôle météorologique appliquée pour la première fois en 1946. Elle est utilisée partout dans le monde, avec comme objectif la dispersion du brouillard ou encore la lutte contre la désertification.
- Cette technologie apporte des ions argent dans l'environnement, qu'il importe de quantifier. Le département de chimie de l'université de Al-Qadisiyah en Irak a développé une méthode spectrophotométrique permettant de déterminer la quantité d'ions argent présents dans un échantillon. Elle repose sur la réaction des ions avec la molécule 6-(4BrPAA) appelée « ligand », selon la réaction chimique modélisée par l'équation suivante :
- La structure de la molécule constituant le ligand est représentée figure 2 :
Figure 2. Structure du ligand. - Q9. Nommer le type de représentation utilisé pour la molécule de ligand représentée sur la figure 2.
- Q10. Nommer les deux familles fonctionnelles correspondant aux groupes caractéristiques A et B entourés sur la figure 2.
- Donnée :
• on définit la concentration standard . - Q11. Écrire la constante d'équilibre de la réaction de formation de en fonction des concentrations à l'équilibre des différentes espèces et de la concentration standard .
- Q12. Justifier que la réaction de formation de est quasi-totale si le ligand est en très fort excès.
- Les solutions aqueuses contenant l'espèce chimique sont colorées, ce qui permet d'utiliser une méthode de dosage spectrophotométrique en étudiant l'absorbance de la solution. L'espèce chimique possède un pic d'absorbance pour une longueur d'onde nm. On donne le cercle chromatique sur la figure 3.
Figure 3. Cercle chromatique. - Q13. En vous aidant de la figure 3, déterminer la couleur des solutions aqueuses contenant l'espèce chimique .
- On mélange un volume mL d'une solution de concentration d'ion argent avec un volume de solution de ligand à la concentration .
- Q14. Calculer la quantité de matière en ions argent initialement introduite dans la solution.
- On mesure l'absorbance des différentes solutions obtenues, à la longueur d'onde nm. Les résultats obtenus sont reportés dans la figure 4.
Figure 4. Évolution de l'absorbance de la solution en fonction du volume de solution de ligand introduit. - On constate qu'à partir d'un certain volume introduit, la quantité de n'évolue plus, ce qui signifie que pratiquement tous les ions argent ont réagi avec le ligand.
- Q15. À l'aide de la figure 4, déterminer le volume de solution de ligand versé pour que l'ensemble des ions argent présents aient réagi en quasi-totalité. Calculer la quantité de matière de ligand à introduire.
- Q16. Vérifier que le ligand est bien en large excès par rapport aux ions initialement introduits. Commenter ce résultat.
- Q17. En supposant la réaction totale et en utilisant la loi de Beer-Lambert, montrer que l'absorbance de la solution de l'espèce chimique est proportionnelle à la concentration en quantité de matière en ions argent initialement en solution . On pourra éventuellement s'aider d'un tableau d'avancement.
- Les chercheurs de l'université de Al-Qadisiyah ont indiqué que pour des concentrations en masse d'ions argent comprises entre et , l'absorbance de la solution de l'espèce chimique est reliée à la concentration en quantité de matière (en ) en ions argent par : .
- Données :
• masse molaire atomique de l'argent : ;
• valeur limite de mesure du spectrophotomètre à nm : . - Q18. Vérifier que la valeur maximale de la concentration en masse en ions argent, , indiquée par les chercheurs est cohérente avec une limite expérimentale de la loi de Beer-Lambert.
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Réponses
- Q1 Case gris clair : désintégration
- Q2
- Q3 ; le plomb-206 est stable, la chaîne s'arrête
- Q4
- Q5 , donc
- Q6 , et
- Q7 ;
- Q8 ans : glace formée vers ; environ m par an
- Q9 Formule topologique
- Q10 A : composé halogéné (halogénoalcane) ; B : amine
- Q11
- Q12 très grand si le ligand est en fort excès :
- Q13 Absorbe dans le vert (516 nm) : solution magenta
- Q14 mol
- Q15 mL ; mol
- Q16 : large excès, nécessaire car la réaction n'est pas totale en proportions stœchiométriques
- Q17 , donc et
- Q18 , : cohérent
Q1. On repère le plomb-210 sur le diagramme : le plomb a pour numéro atomique , et un nombre de masse donne neutrons. La case est en gris clair, la teinte que la légende attribue à la désintégration . Le plomb-210 est donc émetteur .
C'est cohérent avec sa position : il a quatre neutrons de plus que le plomb-206 et deux de plus que le plomb-208, isotopes stables (cases noires) ; un noyau trop riche en neutrons se stabilise en transformant un neutron en proton, ce qui est exactement la désintégration . Erreur fréquente : confondre les deux gris de la légende. Le gris très clair () n'apparaît qu'en bas à droite du diagramme, sous la ligne des noyaux stables, là où les noyaux manquent de neutrons.
Q2. Une désintégration émet un électron . Lois de conservation (lois de Soddy) : conservation du nombre de nucléons et conservation du nombre de charge . Le noyau fils a donc et : c'est le bismuth, et la case de la figure 1 porte bien . L'équation s'écrit :
Vérification : pour les nucléons, pour les charges. Sur le diagramme, une désintégration fait un pas en diagonale, une case vers la droite () et une vers le bas () : de à . Le programme ne demande pas l'antineutrino qui accompagne l'électron ; l'écrire n'est pas une faute.
Q3. Le polonium-210, et , occupe une case gris foncé : il est émetteur . Il perd un noyau d'hélium , donc deux protons et deux neutrons : le noyau fils a et , c'est le plomb-206, case .
La case du plomb-206 est noire : c'est un noyau stable, qui ne se désintègre plus. La chaîne s'arrête donc là : plomb-210, bismuth-210, polonium-210, puis plomb-206 stable. Le polonium-210 est bien le dernier noyau radioactif de la chaîne, et c'est son rayonnement que mesurent les méthodes de datation citées dans l'introduction.
Q4. Pendant une durée , le nombre de noyaux radioactifs diminue de (quantité positive, puisque ) : ce sont les noyaux qui se sont désintégrés. L'activité, nombre de désintégrations par unité de temps, vaut donc , en becquerels (Bq), un becquerel valant une désintégration par seconde. Erreur fréquente : oublier le signe moins, ce qui donnerait une activité négative.
Q5. On égale les deux expressions de l'activité : , soit . C'est une équation différentielle linéaire du premier ordre, homogène, à coefficient constant.
Q6. On dérive la fonction proposée : . Alors : l'équation est vérifiée à tout instant. La condition initiale l'est aussi : , le nombre de noyaux présents au départ. La réponse attendue tient en ces deux lignes, la dérivée de étant (dérivée de , avec ).
Q7. Le temps de demi-vie est la durée au bout de laquelle la moitié des noyaux initialement présents se sont désintégrés : . Avec la loi de décroissance : , donc . En prenant le logarithme népérien : , d'où .
Pour le plomb-210, ans : , trois chiffres significatifs comme la demi-vie. En unité SI, avec an s : . L'unité de est l'inverse de celle de : pour la question suivante, raisonner en années évite toute conversion.
Q8. Démarche. L'activité est proportionnelle au nombre de noyaux, donc elle suit la même loi : . On cherche la durée écoulée entre la formation de la glace (activité mBq par kilogramme) et la mesure de 1993 (activité mBq par kilogramme).
De on tire , donc . Numériquement : , , et ans. Le rapport des activités n'a pas d'unité : pas besoin de convertir les millibecquerels.
La mesure datant de 1993, la glace située à 30 m de profondeur s'est formée vers , c'est-à-dire à la fin du XIXe siècle. Vérification par les demi-vies : l'activité a été divisée par , et ; il s'est donc écoulé entre quatre et cinq demi-vies, entre et ans. L'âge trouvé reste aussi sous la limite de 150 ans annoncée pour la méthode.
Épaisseur moyenne accumulée : m de glace en ans, soit , environ cm de glace par an. Erreur fréquente : prendre l'âge par rapport à aujourd'hui alors que l'activité a été mesurée en 1993, ou utiliser le logarithme décimal au lieu du logarithme népérien, qui donne un âge faux d'un facteur .
Q9. La figure 2 est une formule topologique : les atomes de carbone ne sont pas écrits, ils sont aux sommets et aux extrémités des segments ; les atomes d'hydrogène portés par les carbones ne sont pas représentés ; seuls les hétéroatomes (N, O, Br) et les hydrogènes qu'ils portent () sont écrits. Le trait qui part de l'oxygène représente un groupe méthyle .
Q10. Le groupe A est un atome de brome lié à un atome de carbone : c'est la famille des composés halogénés, les halogénoalcanes du programme. Ici l'atome de brome est porté par un carbone d'un cycle aromatique, on parle plus précisément de dérivé halogéné aromatique. Le groupe B, , est le groupe amino : c'est la famille des amines (une amine primaire, l'azote n'étant lié qu'à un seul atome de carbone). Erreur fréquente : répondre « amide » pour B ; un amide exige un groupe carbonyle lié à l'azote, absent ici.
Q11. La constante d'équilibre est la valeur du quotient de réaction à l'équilibre, chaque concentration étant divisée par et élevée à la puissance de son nombre stœchiométrique (ici ), les produits au numérateur :
est sans dimension, et c'est le rôle de : l'oublier donne une constante qui aurait l'unité .
Q12. On réarrange l'expression de : à l'équilibre, . La constante est fixée à une température donnée. Si le ligand est introduit en très fort excès, il n'est presque pas consommé et sa concentration à l'équilibre reste grande ; le rapport devient alors très grand : il ne reste pratiquement plus d'ions libres, presque tous sont engagés dans le complexe.
Autrement dit, le taux d'avancement final , calculé par rapport aux ions argent, réactif limitant, est très proche de : la transformation est quasi-totale, même si n'est pas très grand. Lecture équivalente avec le quotient de réaction : à l'état initial, sans complexe, , le système évolue dans le sens direct ; un excès de ligand maintient le dénominateur de grand, et il faut que presque tous les ions disparaissent pour que rejoigne .
Q13. Une solution colorée absorbe surtout autour de et laisse passer le reste ; sa couleur perçue est la couleur complémentaire de la couleur absorbée, diamétralement opposée sur le cercle chromatique. Ici nm, entre le cyan ( nm) et le vert ( nm), plus près du vert : la solution absorbe dans le vert. La couleur opposée au vert est le magenta : les solutions contenant sont magenta (rouge-pourpre, la complémentaire du cyan étant le rouge). Erreur fréquente : répondre « vert », la couleur absorbée, alors que c'est la couleur qui n'arrive PAS à l'œil.
Q14. Définition de la concentration en quantité de matière : , le volume en litres : mol, avec deux chiffres significatifs comme les données. C'est une quantité très faible, de l'ordre du microgramme d'argent ( g), ce qui justifie une méthode de dosage sensible. Erreur fréquente : multiplier par mL sans conversion, ce qui donne une réponse mille fois trop grande.
Q15. Sur la figure 4, l'absorbance croît avec le volume de ligand jusqu'à mL, puis reste sur un palier vers à partir de mL. Le palier traduit qu'on ne forme plus de complexe : les ions argent ont réagi en quasi-totalité. Le premier point du palier donne mL ; le pas de mL entre deux mesures ne permet pas d'être plus précis que « entre et mL, retenu mL ».
Quantité de ligand correspondante : mol. Remarque : on raisonne ici sur les quantités de matière ; pour que le palier ait un sens en absorbance, chaque mélange doit être mesuré dans des conditions comparables (même volume final, ou dilution négligeable), ce que l'énoncé admet en lisant directement la figure.
Q16. L'équation (1) consomme une mole de ligand par mole d'ions argent ; il suffirait donc de mol de ligand pour réagir avec tous les ions . On compare : . Le ligand est introduit en quantité près de fois supérieure à la quantité stœchiométrique : il est bien en large excès.
Commentaire : si la réaction était totale, une quantité stœchiométrique de ligand suffirait, et le palier commencerait dès L, soit mL. Or l'absorbance augmente encore jusqu'à mL : la réaction (1) n'est pas totale en proportions stœchiométriques, sa constante d'équilibre est modérée. C'est exactement la situation de la question Q12 : il faut un très fort excès de ligand pour déplacer l'équilibre et rendre la formation du complexe quasi-totale. Le protocole de dosage devra donc toujours utiliser le ligand en large excès.
Q17. Tableau d'avancement de la réaction (1), supposée totale, dans le volume de la solution analysée : à l'état initial, d'ions argent, de ligand et pas de complexe ; à l'état intermédiaire, , et ; à l'état final, le ligand étant en excès, le réactif limitant est l'ion argent : , il reste ion argent, de ligand, et il s'est formé de complexe.
La concentration finale du complexe vaut donc , la concentration en ions argent apportée dans la solution. Loi de Beer-Lambert à nm, le complexe étant l'espèce qui absorbe à cette longueur d'onde (le ligand seul est supposé ne pas absorber) : , avec le coefficient d'absorption molaire et la longueur de solution traversée. D'où , avec constant : l'absorbance est proportionnelle à .
Q18. On convertit la concentration en masse maximale en concentration en quantité de matière : . Puis .
L'absorbance correspondante vaut , soit exactement la valeur limite que le spectrophotomètre mesure de façon fiable à nm. La borne supérieure annoncée par les chercheurs est donc cohérente : au-delà de , l'absorbance dépasserait , l'appareil ne la mesurerait plus correctement et la proportionnalité de la loi de Beer-Lambert ne serait plus vérifiée. Pour une solution plus concentrée, on la diluerait avant la mesure.
Erreur fréquente : la conversion (on multiplie par au numérateur et au dénominateur). Prendre donnerait une absorbance de , absurde.
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