Exercice 1 : Infusion à la framboise
9 points Acide-base, pKa et titragesSynthèse organique et mécanismesDéterminer la composition d'un système : lois, spectres et domaines de validitéMesure, incertitudes et chiffres significatifs
La frambinone, couramment appelée « cétone de la framboise », est une molécule (figure 1) qui permet de retrouver l'odeur caractéristique de la framboise. Elle est utilisée essentiellement comme arôme alimentaire. La frambinone naturelle étant présente en très faible concentration dans la framboise, son extraction est coûteuse et n'est pas envisageable à l'échelle industrielle.
L'objectif de cet exercice est d'étudier dans une première partie une des voies de synthèse de la frambinone et dans une deuxième partie le détartrage d'une bouilloire utilisée pour préparer une infusion à la framboise.
Les parties 1 et 2 sont indépendantes.
- Partie 1. Synthèse de la frambinone
- Q1. Représenter la formule semi-développée de la molécule de frambinone.
- Q2. Entourer et nommer les groupes caractéristiques de la frambinone et préciser le groupe qui permet de justifier son appellation de « cétone de la framboise ».
- Les deux étapes de la séquence réactionnelle d'un des procédés de synthèse de la frambinone sont représentées ci-après.
Figure 2. Étapes de la séquence réactionnelle d'obtention de la frambinone - Protocole de l'étape permettant de passer de l'espèce A à l'espèce B (A → B)
- On dissout g de 4-hydroxybenzaldéhyde (réactif A) dans mL d'acétone. Après dissolution, on ajoute, en excès, mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à : le milieu réactionnel prend alors une couleur ambre foncé. Après h d'agitation à température ambiante, on observe une pâte orangée. L'espèce B obtenue est un composé intermédiaire de cette synthèse.
- Données :
• masse molaire du 4-hydroxybenzaldéhyde : ;
• masse molaire de la frambinone : ;
• solubilité du 4-hydroxybenzaldéhyde dans différents solvants : Solvants Eau Alcool Acétone Éther diéthylique Solubilité du 4-hydroxybenzaldéhyde faible forte très forte forte - • l'acétone est totalement miscible à l'eau.
- Q3. Justifier l'utilisation de l'acétone comme solvant lors de l'étape A → B de la synthèse.
- Le mécanisme réactionnel de l'étape A → B est donné en annexe.
Document-réponse 1 à rendre avec la copie. Mécanisme réactionnel de l'étape A → B dans la synthèse de la frambinone - Q4. Sur le document-réponse 1 de L'ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE, compléter les actes élémentaires 2 et 3 du mécanisme réactionnel en utilisant le formalisme de la flèche courbe.
- Q5. Préciser la catégorie de réaction (acido-basique, oxydo-réduction, élimination, addition, substitution) de l'acte élémentaire 1 du mécanisme réactionnel donné en annexe.
- Q6. Sachant que la deuxième étape de la séquence réactionnelle (figure 2) est réalisée avec un excès de dihydrogène et que la masse de frambinone obtenue est g, montrer que la valeur du rendement de la synthèse est proche de 65 %.
- Partie 2 : Détartrage de la bouilloire.
- La préparation de l'infusion à la framboise nécessite au préalable le détartrage de la bouilloire. Plusieurs fabricants d'électroménager recommandent d'utiliser des détartrants à base d'acide lactique ; en plus d'être efficace contre le tartre, cet acide est biodégradable et non corrosif pour les pièces métalliques des appareils électroménagers.
- Étude de la solution d'acide lactique
- Données :
• formule semi-développée de l'acide lactique :
Formule semi-développée de l'acide lactique - • valeur du à 25 °C du couple formé par l'acide lactique et l'ion lactate : ;
• électronégativité de quelques atomes : ; ; . - Le détartrant à base d'acide lactique est conditionné sous forme liquide dans un petit flacon de mL. La notice d'utilisation indique qu'il faut verser la totalité de son contenu dans le réservoir de la bouilloire et qu'il faut ajouter de l'eau. On prépare ainsi une solution aqueuse d'acide lactique de pH mesuré de valeur égale à .
- Q7. Définir un acide selon Brönsted. Justifier le caractère acide de l'acide lactique.
- Q8. Représenter le schéma de Lewis de l'ion lactate, base conjuguée de l'acide lactique.
- Q9. On note AH la molécule d'acide lactique. Écrire l'équation de la réaction modélisant la transformation chimique entre l'acide lactique et l'eau.
- Q10. Exprimer, à l'équilibre, la constante d'acidité associée à cette réaction.
- Q11. À partir d'un diagramme de prédominance, justifier que l'acide lactique prédomine dans la solution détartrante dans la bouilloire.
- Titrage de la solution d'acide lactique
- Au laboratoire, un élève décide de vérifier la concentration en acide lactique de la solution commerciale en réalisant un titrage.
- Le document ci-dessous précise quelques informations présentes sur l'étiquette de la solution commerciale d'acide lactique utilisée pour le détartrage.
- Étiquette commerciale d'un détartrant à base d'acide lactique.
• Pourcentage (ou titre) massique en acide lactique de la solution : % ;
• Masse molaire de l'acide lactique : ;
• Densité du détartrant : .
- Q12. Montrer que, d'après l'étiquette, la concentration en quantité de matière, notée , en acide lactique dans la solution commerciale est .
- Pour réaliser le titrage, l'élève utilise une solution d'hydroxyde de sodium fraichement préparée de concentration . Par ailleurs, il ne titre pas directement la solution commerciale de détartrant à base d'acide lactique. Il prépare d'abord une solution, notée , par dilution de la solution commerciale.
- Q13. Nommer les équipements de protection nécessaires pour manipuler en toute sécurité la solution commerciale de détartrant à base d'acide lactique.
- On souhaite préparer un volume de mL de solution en diluant 100 fois la solution commerciale. La verrerie à disposition est la suivante :
• pipettes jaugées de mL, mL, mL ;
• fioles jaugées de mL, mL, mL. - Q14. Choisir en justifiant les deux instruments de verrerie permettant de préparer la solution .
- On réalise le titrage avec suivi pH-métrique d'un volume mL de la solution . Le document-réponse 2 de l'annexe représente l'évolution du pH en fonction du volume de solution d'hydroxyde de sodium ajouté de concentration .
- Q15. Représenter le schéma légendé du dispositif de titrage.
Document-réponse 2 à rendre avec la copie. Évolution du pH en fonction du volume de solution d'hydroxyde de sodium ajouté - Q16. Déterminer graphiquement sur le document-réponse 2 de L'ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE, la valeur du volume de solution d'hydroxyde de sodium versé à l'équivalence.
- Q17. Exploiter les résultats pour déterminer la concentration en acide lactique de la solution .
- Pour comparer le résultat d'une mesure à une valeur de référence , on utilise le quotient : où est l'incertitude-type associée au résultat. On considère que le résultat de la mesure est compatible avec la valeur de référence lorsque le quotient est inférieur ou égal à 2.
- La valeur de référence correspond à la valeur de la concentration de la solution commerciale et au cours de ce titrage, on estime que .
- Q18. Vérifier la compatibilité entre la valeur de la concentration de la solution commerciale obtenue expérimentalement et la valeur de référence.
- Pour vérifier les résultats obtenus par suivi pH-métrique, l'élève réalise un titrage colorimétrique. Il dispose de trois indicateurs colorés :
Indicateur coloré Zone de virage Hélianthine 3,1 – 4,4 Bleu de bromothymol 6,0 – 7,6 Bleu de thymol 8,0 – 9,6 - Q19. Choisir l'indicateur coloré le plus adapté pour repérer précisément le volume équivalent. Justifier.
Voir la correction
Réponses
- Q1 , cycle dessiné avec ses
- Q2 Groupes hydroxyle et carbonyle ; le carbonyle (carbone lié à deux carbones) fait la cétone
- Q3 A très soluble dans l'acétone, acétone miscible à l'eau : une seule phase ; l'acétone est aussi le réactif en excès
- Q4 Acte 2 : vers le C du , puis vers O ; acte 3 : vers H de l'eau, puis vers O
- Q5 Réaction acido-basique (transfert de proton)
- Q6 , soit 65 %
- Q7 Acide : espèce qui peut céder un ; liaison du carboxyle polarisée,
- Q8 : O chargé avec trois doublets non liants, les deux autres O avec deux
- Q9
- Q10
- Q11 : AH prédomine
- Q12
- Q13 Lunettes de protection, gants, blouse (pictogramme corrosif)
- Q14 Pipette jaugée de mL et fiole jaugée de mL
- Q15 Burette (soude, titrante), bécher (15,0 mL de ), agitateur magnétique, sonde de pH-mètre
- Q16 Tangentes parallèles : mL ()
- Q17
- Q18 , quotient : compatible
- Q19 Bleu de thymol : sa zone à contient
Q1. Une formule semi-développée montre toutes les liaisons sauf celles qui engagent un atome d'hydrogène. On part de la formule topologique de la figure 1 en rendant visibles les atomes de carbone et leurs hydrogènes : .
Sur la copie, le cycle se dessine en hexagone avec ses trois doubles liaisons alternées : quatre sommets , un sommet lié au groupe et, en face (position para), un sommet lié à la chaîne , l'atome d'oxygène étant relié par deux traits au troisième carbone de la chaîne. Vérification par la formule brute : dix atomes de carbone, douze d'hydrogène et deux d'oxygène, , dont la masse molaire est bien celle des données. Erreur fréquente : oublier un hydrogène sur un de la chaîne, ou écrire en bout de chaîne côté cycle.
Q2. Deux groupes caractéristiques. Le groupe hydroxyle , porté par le cycle ; et le groupe carbonyle de la chaîne. On les entoure séparément sur la formule de Q1.
Le groupe qui justifie le nom « cétone de la framboise » est le groupe carbonyle : son atome de carbone est lié à DEUX atomes de carbone (celui du et celui du ), ce qui fait de la molécule une cétone. Si ce carbone portait un atome d'hydrogène, comme dans le réactif A, ce serait un aldéhyde. Remarque : un groupe hydroxyle porté directement par un cycle benzénique définit en toute rigueur un phénol, mais le nom attendu au programme est bien « groupe hydroxyle ».
Q3. Un bon solvant doit dissoudre les réactifs et permettre leur rencontre. D'après le tableau, le 4-hydroxybenzaldéhyde est très soluble dans l'acétone, beaucoup plus que dans l'eau, où il l'est peu : les g de A s'y dissolvent dans seulement mL. Ensuite, l'acétone est totalement miscible à l'eau : quand on ajoute la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, on obtient une seule phase homogène dans laquelle A et les ions se rencontrent. Avec l'éther diéthylique, qui dissout aussi bien A mais n'est pas miscible à l'eau, on aurait deux phases et les réactifs resteraient séparés.
Il y a enfin une raison que la figure 2 montre directement : l'acétone n'est pas seulement le solvant, c'est aussi un réactif de l'étape A → B, puisqu'elle apporte le fragment de B. Utilisée comme solvant, elle est en très large excès : A est le réactif limitant et la transformation est favorisée.
Q4. Une flèche courbe part toujours d'un doublet d'électrons (doublet non liant ou doublet de liaison), situé sur un site donneur, et pointe vers un site accepteur : un atome, si une liaison se forme, ou un atome qui récupère le doublet, si une liaison se rompt.
Acte élémentaire 2 : deux flèches. La première part du doublet non liant de l'atome de carbone chargé négativement de l'ion (site donneur) et pointe vers l'atome de carbone du groupe de A (site accepteur) : elle forme la nouvelle liaison . Ce carbone est accepteur parce que l'oxygène, plus électronégatif ( contre ), attire les électrons de la double liaison et lui laisse une charge partielle . La seconde part du doublet de la double liaison et pointe vers l'atome d'oxygène : une des deux liaisons se rompt, l'oxygène garde le doublet, porte désormais trois doublets non liants et la charge négative, comme dans le produit dessiné.
Acte élémentaire 3 : deux flèches. La première part d'un doublet non liant de l'oxygène chargé négativement (site donneur) et pointe vers un atome d'hydrogène de la molécule d'eau (site accepteur, puisque ) : elle forme la liaison du produit. La seconde part du doublet de la liaison de l'eau et pointe vers l'atome d'oxygène de l'eau : la liaison se rompt et cet oxygène devient celui de l'ion hydroxyde , avec trois doublets non liants et la charge négative.
Vérification qui rapporte des points : les charges se conservent dans chaque acte (une charge négative à gauche, une à droite), et chaque atome d'arrivée a bien gagné ou perdu le nombre de doublets que la flèche indique. Erreur fréquente : faire partir la flèche de l'atome d'hydrogène ou de la charge « » au lieu d'un doublet, ou tracer la flèche à l'envers, de l'accepteur vers le donneur.
Q5. Dans l'acte élémentaire 1, l'ion hydroxyde arrache un ion hydrogène à un groupe de l'acétone : il se forme l'ion et une molécule d'eau. C'est un transfert de proton entre deux couples, , où l'acétone joue le rôle d'acide, et , où l'ion hydroxyde joue le rôle de base : la réaction est acido-basique.
Piège : ce n'est pas une substitution. Un atome d'hydrogène quitte bien la molécule d'acétone, mais rien ne vient le remplacer sur le même carbone : celui-ci garde le doublet de la liaison rompue et devient porteur d'une charge négative.
Q6. Le rendement est le quotient de la quantité de produit obtenue par la quantité maximale attendue : . Les deux étapes se font mole à mole (une mole de A donne une mole de B, qui donne une mole de frambinone), l'acétone est en large excès (Q3) et le dihydrogène en excès d'après l'énoncé : A est le réactif limitant de toute la séquence.
Quantité initiale de A : mol, donc mol de frambinone, soit une masse maximale g. Rendement : , soit %, la valeur annoncée.
Même résultat par les quantités de matière : mol et . Erreur fréquente : diviser g par g. Un rapport de masses n'est pas un rendement, puisque les masses molaires de A et de la frambinone diffèrent ; on obtiendrait 88 %.
Q7. Selon Brönsted, un acide est une espèce chimique capable de céder un ion hydrogène (un proton).
L'acide lactique possède un groupe carboxyle . Dans ce groupe, la liaison est fortement polarisée : l'oxygène est bien plus électronégatif que l'hydrogène ( contre ), il attire vers lui le doublet de liaison et l'atome d'hydrogène porte une charge partielle . De plus, l'atome de carbone voisin est lié à deux atomes d'oxygène plus électronégatifs que lui ( contre ), ce qui renforce encore cette polarisation. L'hydrogène du groupe carboxyle peut donc être libéré sous forme d'ion : l'acide lactique est un acide de Brönsted, ce que confirme le pH mesuré de la solution, , bien inférieur à 7. C'est cet hydrogène, et non celui du groupe hydroxyle porté par le carbone central, qui est cédé : l'ion lactate est un ion carboxylate.
Q8. L'ion lactate est l'acide lactique ayant perdu l'hydrogène du groupe carboxyle : . Schéma de Lewis : chaque atome de carbone établit quatre liaisons et ne porte aucun doublet non liant ; chaque hydrogène, une liaison. L'oxygène du groupe hydroxyle porte deux liaisons simples ( et ) et deux doublets non liants. L'oxygène doublement lié au carbone du groupe carboxylate porte deux doublets non liants. L'autre oxygène du groupe carboxylate, simplement lié au carbone, porte trois doublets non liants et la charge négative .
Vérification par le décompte des électrons de valence : en possède , soit doublets. Le schéma en compte liaisons (deux , quatre , une , une pour l'hydroxyle, deux pour , une ) et doublets non liants : . Chaque oxygène est entouré de quatre doublets (règle de l'octet), et la charge va sur l'oxygène qui porte un doublet non liant de plus qu'à l'état neutre. Erreur fréquente : oublier la charge, ou ne mettre que deux doublets non liants sur l'oxygène chargé.
Q9. L'acide lactique cède son proton à l'eau, qui joue le rôle de base du couple : . La double flèche traduit une transformation non totale, l'acide lactique étant un acide faible (son est fini et la question Q11 montre qu'il reste majoritaire en solution).
Q10. La constante d'acidité est la valeur du quotient de réaction à l'équilibre, l'eau, solvant, n'y figurant pas : , avec la concentration standard, qui rend sans dimension. Elle vaut ici .
Q11. Diagramme de prédominance du couple : sur un axe gradué en pH, l'acide AH prédomine pour , la base pour . Le pH de la solution détartrante vaut , à gauche de : c'est l'acide lactique qui prédomine dans la bouilloire.
On peut le chiffrer avec la relation : . Il y a environ 57 fois plus d'acide lactique que d'ion lactate : l'acide reste disponible pour réagir avec le tartre, ce qu'on attend d'un détartrant.
Q12. Une densité de signifie que la masse volumique du détartrant vaut fois celle de l'eau : . Un litre de solution commerciale pèse donc g, dont 55 % d'acide lactique : g (exactement g). Quantité de matière dans ce litre : mol.
D'où , avec deux chiffres significatifs comme le titre massique. Erreur fréquente : oublier le titre massique (on trouve ), ou prendre la densité pour une masse volumique en sans la multiplier par celle de l'eau.
Q13. Le pictogramme de l'étiquette est celui de la corrosion : la solution commerciale, concentrée, attaque la peau et les yeux. Il faut donc porter des lunettes de protection, des gants et une blouse fermée. Le texte du sujet dit l'acide lactique « non corrosif pour les pièces métalliques », mais c'est la solution diluée qui est visée : le flacon commercial, lui, est classé corrosif pour les tissus.
Q14. Le facteur de dilution est . On veut mL, donc il faut prélever mL de solution commerciale.
Verrerie : la pipette jaugée de mL pour prélever la solution commerciale, et la fiole jaugée de mL pour la solution diluée. Ce sont des instruments jaugés, précis pour un seul volume, ce qu'exige la préparation d'une solution de concentration connue. Un seul autre couple donne le facteur 100, mL dans la fiole de mL, mais il prépare mL et non les mL demandés. Erreur fréquente : prélever à l'éprouvette graduée ou au bécher, trop imprécis pour une dilution.
Q15. Le schéma légendé comporte : une burette graduée contenant la solution titrante d'hydroxyde de sodium, de concentration , fixée sur un support ; en dessous, un bécher contenant la prise d'essai mL de solution (solution titrée), prélevée à la pipette jaugée ; un barreau aimanté dans le bécher et un agitateur magnétique sous le bécher ; la sonde (électrode) du pH-mètre plongée dans la solution, reliée au pH-mètre. Les légendes doivent nommer les deux solutions avec leur rôle (titrante, titrée) : c'est ce que le correcteur vérifie d'abord. Erreur fréquente : placer la solution d'acide lactique dans la burette.
Q16. On repère le saut de pH : entre mL (pH ) et mL (pH ), le pH varie de plus de cinq unités. Méthode des tangentes parallèles : on trace une tangente à la courbe juste avant le saut, par exemple au point , puis une tangente parallèle juste après, au point ; la droite parallèle équidistante des deux coupe la courbe au point d'équivalence E. On lit mL et .
Vérification à la demi-équivalence : pour mL, le graphe donne , la valeur du donnée, ce qui confirme à la fois la lecture de et l'identité de l'acide titré. Le saut ne compte qu'un seul point de mesure, à : la précision de la lecture est de l'ordre de mL. Erreur fréquente : prendre le dernier point avant le saut ( mL) ou le premier après ( mL) au lieu de construire E.
Q17. Réaction support du titrage, totale et rapide : . À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques, ici mole à mole : , soit .
D'où . Les deux volumes étant dans la même unité, inutile de les convertir.
Q18. La solution commerciale a été diluée 100 fois : . Quotient de comparaison avec la valeur de référence de Q12 : .
Ce quotient est inférieur à 2 : la mesure est compatible avec la valeur de l'étiquette. Avec la valeur non arrondie , on trouve , même conclusion. Pour que le quotient dépasse 2, il aurait fallu lire au-delà de mL ou en deçà de mL : la conclusion ne dépend pas de la précision du tracé. Erreur fréquente : oublier le facteur de dilution et comparer à .
Q19. Un indicateur coloré convient si sa zone de virage contient le pH à l'équivalence, ou au moins est entièrement comprise dans le saut de pH. Ici (Q16), et le saut va d'environ à .
Le bleu de thymol (zone de virage à ) est le plus adapté : sa zone contient et se trouve dans le saut, son changement de couleur repère précisément l'équivalence. Le bleu de bromothymol (zone à ) est dans le saut mais sa zone s'arrête avant : il virerait un peu avant l'équivalence. L'hélianthine (zone à ) vire en plein milieu du titrage, vers à mL, dans la zone où l'acide lactique et l'ion lactate coexistent : elle est à exclure. Piège : choisir le bleu de bromothymol parce que sa zone entoure 7, valeur du pH à l'équivalence pour un acide FORT. Le titrage d'un acide faible par une base forte donne une solution d'ion lactate, base faible, à l'équivalence : .
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