Les molécules en 3D : géométrie, polarité et hybridation : exercices corrigés de CHE0501 (Polytechnique)

Méthode, la même pour les cinq lignes : on compte les électrons de valence, on écrit la structure de Lewis, puis on compte les PAQUETS autour de l'atome central : chaque liaison, simple, double ou triple, est UN paquet, et chaque doublet libre est un paquet.

SiF₄ : $4+4\times 7=32$ électrons. Quatre liaisons Si–F (8 électrons) et trois doublets libres sur chaque F (24 électrons) : $8+24=32$, il ne reste rien pour le silicium.

4 paquets, aucun doublet libre : géométrie des paquets tétraédrique, géométrie moléculaire tétraédrique (AX₄).

Quand l'atome central n'a aucun doublet libre, les deux géométries portent le même nom.

PCl₃ : $5+3\times 7=26$ électrons. Trois liaisons P–Cl (6) et trois doublets sur chaque Cl (18) font 24 : il reste $26-24=2$ électrons, un doublet libre sur le phosphore.

4 paquets (3 liaisons + 1 doublet libre) : géométrie des paquets tétraédrique.

La géométrie moléculaire ne décrit que la position des NOYAUX : le phosphore au sommet, trois chlores en dessous, c'est une pyramide à base triangulaire (AX₃E).

Piège : écrire « tétraédrique » pour la géométrie moléculaire. Le doublet libre occupe un sommet du tétraèdre, mais on ne le voit pas dans la forme de la molécule.

SCl₂ : $6+2\times 7=20$ électrons. Deux liaisons (4) et six doublets sur les chlores (12) font 16 : il reste 4 électrons, deux doublets libres sur le soufre.

4 paquets (2 liaisons + 2 doublets libres) : paquets tétraédriques, molécule angulaire (AX₂E₂).

Trois atomes alignés seraient linéaires ; ici les deux doublets libres plient la molécule.

COF₂ : $4+6+2\times 7=24$ électrons. Le carbone fait une liaison double avec O et deux liaisons simples avec les F : $4+2+2=8$ électrons de liaison ; O garde 2 doublets (4), chaque F en garde 3 (12) : $8+4+12=24$.

Le carbone porte quatre paires liantes, mais seulement TROIS paquets : la liaison double C=O pointe dans une seule direction.

3 paquets, aucun doublet libre : plan triangulaire et plan triangulaire (AX₃).

Piège : compter quatre paquets parce que le carbone a quatre liaisons au sens de Lewis. On conclurait à un tétraèdre, alors que la molécule est plane.

SnCl₂ : l'étain est dans le groupe 14, $4+2\times 7=18$ électrons. Deux liaisons (4) et six doublets sur les chlores (12) font 16 : il reste un doublet libre sur l'étain.

L'étain n'a que 6 électrons autour de lui : octet incomplet, comme le bore. Le compte des paquets n'en dépend pas.

3 paquets (2 liaisons + 1 doublet libre) : paquets en plan triangulaire, molécule angulaire (AX₂E).

Piège : lire « deux chlores, donc linéaire ». Le doublet libre de l'étain est le troisième paquet, et il plie la molécule.

AsF₅ : $5+5\times 7=40$ électrons ; cinq liaisons (10) et quinze doublets sur les fluors (30) : il ne reste rien pour l'arsenic.

5 paquets, aucun doublet libre : bipyramide à base triangulaire, pour les paquets comme pour la molécule (AX₅).

Angles : 120° entre deux F équatoriaux, 90° entre un F axial et un F équatorial, 180° entre les deux F axiaux.

L'arsenic porte 10 électrons : octet étendu, possible parce qu'il est de la quatrième période.

TeCl₄ : $6+4\times 7=34$ électrons. Quatre liaisons (8) et douze doublets sur les chlores (24) font 32 : il reste un doublet libre sur le tellure.

5 paquets (4 liaisons + 1 doublet libre) : géométrie des paquets en bipyramide à base triangulaire.

Le doublet libre se place en position ÉQUATORIALE : il n'y a que deux paquets à 90° de lui, contre trois en position axiale. Un doublet libre, plus volumineux qu'une paire liante, cherche le moins de voisins à 90°.

Restent deux Cl axiaux et deux Cl équatoriaux : la forme d'une bascule (AX₄E).

Piège : mettre le doublet en position axiale ; on dessinerait trois Cl équatoriaux et un Cl axial, une « pyramide à base triangulaire » qui n'existe pas pour cinq paquets.

ICl₃ : $7+3\times 7=28$ électrons. Trois liaisons (6) et neuf doublets sur les chlores (18) font 24 : il reste 4 électrons, deux doublets libres sur l'iode.

5 paquets (3 liaisons + 2 doublets libres) : bipyramide à base triangulaire pour les paquets.

Les deux doublets prennent deux positions équatoriales ; il reste deux Cl axiaux et un Cl équatorial : la molécule est en T (AX₃E₂).

En phase solide, ICl₃ se dimérise ; l'énoncé parle de la molécule isolée, celle que le modèle RPEV décrit.

IF₅ : $7+5\times 7=42$ électrons. Cinq liaisons (10) et quinze doublets (30) font 40 : il reste un doublet libre sur l'iode.

6 paquets (5 liaisons + 1 doublet libre) : géométrie des paquets octaédrique. Les six positions sont équivalentes, le doublet en prend une.

Les cinq F dessinent une base carrée de quatre F et un F au sommet, à l'opposé du doublet : pyramide à base carrée (AX₅E).

ICl₄⁻ : $7+4\times 7+1=36$ électrons, l'électron supplémentaire venant de la charge $1-$.

Quatre liaisons (8) et douze doublets (24) font 32 : il reste 4 électrons, deux doublets libres sur l'iode.

6 paquets : octaédrique. Les deux doublets se placent à l'OPPOSÉ l'un de l'autre, à 180° : à 90°, ils se repousseraient fortement.

Les quatre Cl restent dans un même plan, aux sommets d'un carré : plan carré (AX₄E₂).

Piège : oublier la charge et compter 35 électrons, un nombre impair qui ne se range en aucun paquet. Un anion ajoute ses électrons, un cation en retire.

Les paquets s'écartent le plus possible les uns des autres :

2 paquets : de part et d'autre de l'atome, 180° ; 3 paquets : un triangle équilatéral dans un plan, 120° ; 4 paquets : un tétraèdre, 109,5°.

La valeur du tétraèdre vient de la géométrie : $\cos\theta=-\frac{1}{3}$, soit $\theta=109{,}47°$, écrit 109,5° au cours.

Bipyramide à base triangulaire : 90° entre une position axiale et une position équatoriale, 120° entre deux équatoriales, et 180° entre les deux axiales.

Octaèdre : 90° entre deux positions voisines, 180° entre deux positions opposées.

La bipyramide est la seule géométrie des paquets où les positions ne sont pas équivalentes : c'est ce qui place les doublets libres en position équatoriale.

SiF₄ : quatre paquets identiques, quatre liaisons Si–F. Rien ne rompt la symétrie : les angles valent EXACTEMENT 109,5°.

NF₃ : quatre paquets, dont un doublet libre (AX₃E). Le doublet libre n'est retenu que par un seul noyau, il s'étale davantage qu'une paire liante et repousse les trois liaisons N–F : l'angle F–N–F est INFÉRIEUR à 109,5° (on mesure 102,2°).

Piège : écrire « 109,5° » pour NF₃ parce que la géométrie des paquets est tétraédrique. Le tétraèdre donne l'angle idéal ; le doublet libre le referme.

La liaison double C=O porte quatre électrons dans une même direction : elle occupe plus de place que chaque liaison simple C–F et repousse les deux C–F l'une vers l'autre.

L'angle F–C–F est donc le plus petit : 107,7°. Les deux angles F–C=O valent 126,2°, plus que 120°.

La somme vaut 360° à l'arrondi des mesures près : les trois liaisons sont dans un même plan, comme le prévoit la géométrie plan triangulaire.

Piège : écrire 120° partout parce que la molécule est « plan triangulaire ». Les trois paquets ne sont pas identiques, les angles ne le sont pas non plus.

ICl₄⁻ : les deux doublets libres sont opposés, de part et d'autre du plan des quatre Cl. Chacun pousse les Cl vers l'autre doublet avec la même force : les deux effets se compensent, les Cl restent dans le plan, à exactement 90° et 180° les uns des autres.

TeCl₄ : un seul doublet, en position équatoriale. Rien ne compense sa poussée : les deux Cl axiaux se rabattent (angle Cl–Te–Cl axial inférieur à 180°), les deux Cl équatoriaux se rapprochent (inférieur à 120°), et les angles axial-équatorial passent sous 90°.

Règle de copie : un doublet libre referme les angles, SAUF quand la symétrie annule son effet, comme dans le plan carré ou dans la molécule linéaire AX₂E₃.

3 liaisons + 1 doublet = 4 paquets : géométrie des paquets tétraédrique.

Le modèle met les trois X à 120° dans le plan de A et le doublet à 90° de chacun : c'est la disposition de TROIS paquets, pas de quatre. Le doublet libre est un paquet à part entière et prend un sommet du tétraèdre.

Les trois X occupent les trois autres sommets, sous A : pyramide à base triangulaire (AX₃E), angles inférieurs à 109,5°.

Piège : ne compter que les atomes liés (trois, donc « plan triangulaire ») et poser le doublet par-dessus. On compte les paquets AVANT de placer quoi que ce soit.

4 liaisons + 1 doublet = 5 paquets : bipyramide à base triangulaire.

Le doublet doit être équatorial. Il reste deux X axiaux et deux X équatoriaux : bascule (AX₄E).

Le modèle faux, doublet axial, donne trois X équatoriaux et un X axial : une forme qu'on prend pour une pyramide, et qui coûte toute la question.

4 liaisons + 2 doublets = 6 paquets : octaédrique.

Deux doublets à 90° se repoussent fortement ; à 180°, ils sont le plus loin possible. Ils se placent donc à l'opposé l'un de l'autre.

Les quatre X restent dans le plan perpendiculaire : plan carré (AX₄E₂). Le modèle faux, doublets voisins, dessinait une bascule.

2 liaisons + 3 doublets = 5 paquets : bipyramide à base triangulaire.

Les trois doublets prennent les trois positions équatoriales ; les deux X sont axiaux, de part et d'autre de A, à 180° : la molécule est LINÉAIRE (AX₂E₃).

Piège : croire qu'un atome central chargé de doublets libres plie forcément la molécule. Ici, les trois doublets, disposés en triangle autour de l'axe, se compensent.

2 liaisons + 2 doublets = 4 paquets : tétraédrique.

Les quatre paquets occupent les sommets d'un tétraèdre ; les deux X sont sur deux sommets, à un angle inférieur à 109,5° : angulaire (AX₂E₂).

Le modèle faux, X alignés, oublie que les doublets libres sont des paquets à part entière. Les modèles d) et e) ont tous deux trois atomes ; seul le nombre de doublets libres les distingue.

Be : 2s², aucun électron célibataire ; tel quel, le béryllium ne pourrait former aucune liaison.

Promotion : un électron 2s passe dans une 2p, 2s¹2p¹ : deux célibataires pour deux liaisons Be–Cl.

Ces deux orbitales sont différentes (une s, une p) alors que les deux liaisons sont identiques et à 180° : on combine la 2s et une 2p en deux orbitales sp équivalentes, à 180°.

Hybridation sp, deux orbitales 2p restent vides. Promotion et hybridation sont deux étapes distinctes : la première crée des célibataires, la seconde crée la géométrie.

B : 2s²2p¹, un célibataire, il en faut trois.

Promotion d'un électron 2s vers une 2p : 2s¹2p², trois célibataires.

La 2s et deux 2p se combinent en trois orbitales sp² à 120°, dans un plan : hybridation sp², une 2p reste vide, perpendiculaire au plan.

N : 2s²2p³, trois célibataires, autant que de liaisons N–H : AUCUNE promotion.

Mais trois orbitales 2p pures font 90° entre elles, et l'angle mesuré est 106,7°, proche de 109,5°.

L'azote a quatre paquets (trois liaisons, un doublet libre) : la 2s et les trois 2p se combinent en quatre orbitales sp³ ; le doublet libre en occupe une, les trois électrons célibataires les trois autres.

Hybridation sp³, sans promotion. C'est la réponse à « pourquoi NH₃ s'hybride-t-il alors que l'azote a déjà trois célibataires ? » : pour les ANGLES, pas pour le nombre de liaisons.

Piège : répondre « non nécessaire » parce que l'azote a déjà trois électrons célibataires.

P : 3s²3p³, trois célibataires, pas de promotion.

L'angle H–P–H mesuré, 93,5°, est voisin des 90° que font entre elles les trois orbitales 3p : chaque liaison P–H se forme par recouvrement d'une 3p pure et d'une 1s de l'hydrogène.

Dans le modèle de la liaison de valence, l'hybridation n'est donc PAS nécessaire ; le doublet libre reste dans l'orbitale 3s.

La théorie RPEV classe pourtant PH₃ en AX₃E, avec un angle « inférieur à 109,5° » : c'est exact, mais elle ne dit pas de combien. Le modèle à 90° décrit mieux la phosphine, comme H₂S (92°).

As : [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p³, trois célibataires de valence ; il en faut cinq pour cinq liaisons As–F.

Promotion d'un électron 4s vers une orbitale 4d vide : 4s¹4p³4d¹, cinq célibataires.

La 4s, les trois 4p et une 4d forment cinq orbitales sp³d, dirigées vers les sommets d'une bipyramide à base triangulaire.

Piège : prendre la sous-couche 3d pour la promotion ; elle est pleine (3d¹⁰) et fait partie du cœur. Dans le modèle du cours, seules les 4d, vides et de même niveau, peuvent accueillir l'électron.

Méthode : 1) polarité des liaisons par Δχ ; 2) géométrie moléculaire ; 3) somme vectorielle des moments sur cette géométrie.

$\Delta\chi=3{,}16-2{,}01=1{,}15$ : covalente polaire, $\delta^{-}$ sur Cl.

GeCl₄ : 4 paquets, aucun doublet libre, tétraédrique régulier. Quatre moments égaux, pointés vers les quatre sommets d'un tétraèdre : leur somme est nulle.

Molécule NON polaire, malgré quatre liaisons polaires.

$\Delta\chi=3{,}98-3{,}04=0{,}94$ : covalente polaire, $\delta^{-}$ sur F.

NF₃ : 4 paquets dont un doublet libre, pyramide à base triangulaire. Les trois moments pointent de N vers les F, tous vers le « bas » de la pyramide : leurs composantes horizontales s'annulent, leurs composantes verticales s'ajoutent.

Molécule POLAIRE ; le moment résultant (somme des moments de liaison) va de l'azote vers le centre du triangle des F.

Le doublet libre de l'azote crée un moment de sens opposé, ce qui explique que le moment mesuré de NF₃ soit faible ; le cours retient la somme des moments de liaison, qui suffit à conclure.

Piège : déclarer NF₃ non polaire parce que ses trois liaisons sont identiques. Elles le sont, mais elles ne sont pas disposées symétriquement autour de l'azote.

$\Delta\chi=3{,}16-2{,}04=1{,}12$ : covalente polaire.

BCl₃ : 3 paquets, aucun doublet libre, plan triangulaire à 120°. Trois vecteurs égaux à 120° dans un plan se compensent exactement.

Molécule NON polaire. Comparez avec NF₃ : même formule AB₃, mais un doublet libre en plus change la forme, et la forme change la polarité.

$\Delta\chi(\mathrm{C{-}Cl})=3{,}16-2{,}55=0{,}61$ : covalente polaire. $\Delta\chi(\mathrm{C{-}H})=2{,}55-2{,}20=0{,}35$ : covalente, presque pas polaire.

CH₂Cl₂ : 4 paquets, géométrie tétraédrique, mais les quatre liaisons ne sont pas identiques. Les deux moments C–Cl, forts, pointent vers deux sommets voisins du tétraèdre : leur somme n'est pas compensée par les liaisons C–H.

Molécule POLAIRE.

Piège : conclure « tétraédrique, donc non polaire ». La compensation exige des liaisons IDENTIQUES disposées symétriquement.

Les deux moments de liaison ont le même module et font 103,1° entre eux. Par symétrie, leurs composantes perpendiculaires à la bissectrice s'annulent ; restent les composantes le long de la bissectrice :

Chiffres significatifs : le moment de liaison, 0,24 D, en a deux ; le résultat s'écrit $\mu=0{,}30\ \mathrm{D}$.

Si OF₂ était linéaire (θ = 180°), les deux vecteurs seraient opposés et μ = 0 : la molécule ne serait pas polaire.

La valeur mesurée pour OF₂ est voisine de 0,30 D : le modèle vectoriel décrit bien cette molécule.

Piège : additionner les modules, $2\times 0{,}24=0{,}48\ \mathrm{D}$, comme si les liaisons étaient parallèles.

Toute liaison contient UNE liaison σ ; les liaisons supplémentaires d'une liaison multiple sont des π.

Acétone : 6 liaisons C–H, 2 liaisons C–C et une liaison C=O.

σ : $6+2+1=9$ ; π : 1, celle de C=O.

Piège : compter 10 liaisons σ en prenant la liaison double pour deux σ. Deux σ entre les mêmes atomes sont impossibles : il n'y a qu'un axe internucléaire.

Carbone central : 3 paquets (deux C–C, un C=O compté une fois) : hybridation sp², géométrie plan triangulaire, angles idéaux de 120°. Son orbitale 2p non hybridée forme la liaison π avec l'oxygène.

Carbone de méthyle : 4 liaisons simples, 4 paquets : sp³, tétraédrique.

L'angle C–C–C idéal vaut 120° ; la liaison double C=O, plus encombrante, le referme un peu (on mesure environ 117°).

Propyne : 3 liaisons C–H sur le méthyle, une C–C, une C≡C, une C–H au bout.

σ : $3+1+1+1=6$ ; π : 2, toutes deux dans la triple liaison.

Chaque carbone de la triple liaison a 2 paquets (la triple liaison compte pour un) : hybridation sp, angle de 180°.

Les deux carbones sp, l'hydrogène terminal et le carbone du méthyle sont sur une même droite : 4 atomes alignés. Les trois H du méthyle, tétraédrique, sortent de cette droite.

Piège : aligner les 7 atomes parce que la formule développée est écrite sur une ligne. Une formule développée plane ne montre pas les angles.

Boules : acétone, 3 C + 1 O + 6 H = 10 ; propyne, 3 C + 4 H = 7.

Tiges : une par paire liante. Acétone : $6+2+2=10$ (la double liaison en prend deux). Propyne : $3+1+3+1=8$ (la triple en prend trois).

Non : les deux tiges courbées d'une double liaison sont identiques, alors que la liaison σ est dans l'axe C–O et la π au-dessus et au-dessous. Le kit reproduit les angles et la rigidité de la double liaison, pas la différence entre σ et π.

Le nombre de tiges est le nombre de PAIRES liantes ; le nombre de paquets autour d'un atome, lui, compte une liaison multiple une seule fois. Deux comptes différents, deux usages différents.

FAUX. Des liaisons identiques ne se compensent que si elles sont disposées symétriquement autour de l'atome central.

PCl₃ a 4 paquets dont un doublet libre : pyramide à base triangulaire. Les trois moments P–Cl pointent tous vers la base de la pyramide ; leur somme n'est pas nulle.

PCl₃ est POLAIRE ($\Delta\chi=3{,}16-2{,}19=0{,}97$, liaisons covalentes polaires).

C'est l'erreur la plus coûteuse des travaux dirigés : on juge la polarité sur les liaisons sans avoir dessiné la forme.

FAUX. On peut écrire plusieurs structures de Lewis de SO₄²⁻ (liaisons doubles sur deux O différents à chaque fois) : ce sont des formes de résonance.

La structure réelle est leur moyenne : les quatre liaisons S–O sont IDENTIQUES, intermédiaires entre simple et double.

Quatre paquets identiques, aucun doublet libre : tétraèdre régulier, angles de 109,5° EXACTEMENT.

Piège : raisonner sur UNE structure de Lewis comme si les doubles liaisons étaient fixées. Quand la résonance rend toutes les liaisons équivalentes et que l'atome central n'a aucun doublet libre, les angles reviennent aux valeurs idéales ; avec un doublet libre, comme dans O₃, ils restent sous la valeur idéale.

FAUX. TeCl₄ : $6+4\times 7=34$ électrons, 4 liaisons et 1 doublet libre, soit 5 paquets : la géométrie des PAQUETS est une bipyramide à base triangulaire.

« Pyramide à base triangulaire » est le nom d'une géométrie MOLÉCULAIRE, celle de 4 paquets dont un doublet libre (PCl₃, NF₃). Elle n'est jamais une géométrie des paquets.

La géométrie moléculaire de TeCl₄ est la bascule.

FAUX. La charge change le nombre d'électrons, donc le nombre de paquets.

ClF₂⁺ : $7+2\times 7-1=20$ électrons ; deux liaisons (4) et six doublets sur les F (12) : il reste 4 électrons, deux doublets libres. 4 paquets, ANGULAIRE.

ClF₂⁻ : $7+2\times 7+1=22$ électrons ; il reste 6 électrons, trois doublets libres. 5 paquets, les trois doublets équatoriaux : LINÉAIRE.

Piège : oublier la charge, ou l'appliquer dans le mauvais sens. Un cation a un électron de MOINS que la somme de ses atomes.

VRAI. ICl₄⁻ : $7+4\times 7+1=36$ électrons, quatre liaisons et deux doublets libres opposés : plan carré.

Les quatre moments I–Cl, égaux, pointent vers les quatre sommets d'un carré : ils s'annulent deux à deux. Les deux doublets, opposés, se compensent aussi.

Un atome central porteur de doublets libres ne rend pas forcément la molécule polaire : c'est la SYMÉTRIE de l'ensemble qui décide (plan carré, linéaire AX₂E₃).

$8+3\times 6=26$ électrons de valence. Les deux structures en placent 26 : A, trois Xe–O et trois doublets par O ; B, trois Xe=O et deux doublets par O ; un doublet libre sur le xénon dans les deux.

Charge formelle : $CF=N_{v}-N_{nl}-\frac{N_{l}}{2}$. Dans A : $CF(\mathrm{Xe})=8-2-\frac{6}{2}=+3$ et $CF(\mathrm{O})=6-6-\frac{2}{2}=-1$ pour chaque O.

Dans B : $CF(\mathrm{Xe})=8-2-\frac{12}{2}=0$ et $CF(\mathrm{O})=6-4-\frac{4}{2}=0$.

Selon le critère du cours, on retient B, où toutes les charges formelles sont nulles. Le xénon, de la période 5, peut porter plus de huit électrons (ici 14).

Le choix de la structure ne change pas la géométrie : une liaison double ou simple compte de toute façon pour un paquet.

Autour du xénon : 3 liaisons Xe=O (3 paquets) et 1 doublet libre, soit 4 paquets : géométrie des paquets tétraédrique.

Géométrie moléculaire : pyramide à base triangulaire (AX₃E), le xénon au sommet.

Angle O–Xe–O inférieur à 109,5° : le doublet libre referme les angles (on mesure environ 103°).

Polarité : $\Delta\chi(\mathrm{Xe{-}O})=3{,}44-2{,}6=0{,}84$, liaisons polaires ; disposées en pyramide, leurs moments ne se compensent pas : XeO₃ est POLAIRE.

Hybridation : 4 paquets, sp³ (le doublet libre occupe une des quatre orbitales sp³).

XeO₄ : $8+4\times 6=32$ électrons. Quatre liaisons Xe=O (16) et deux doublets par O (16) : il ne reste rien pour le xénon.

4 paquets, aucun doublet libre : tétraédrique, angles de 109,5°. Quatre moments identiques aux sommets d'un tétraèdre régulier : NON polaire. Hybridation sp³.

Le doublet libre de XeO₃ est devenu la quatrième liaison : le xénon l'a engagé vers un quatrième oxygène. Même nombre de paquets, même hybridation, mais une géométrie MOLÉCULAIRE différente : c'est le doublet libre qui faisait la pyramide.

XeO₂F₂ : $8+2\times 6+2\times 7=34$ électrons. Deux Xe=O (8), deux Xe–F (4), deux doublets par O (8), trois par F (12) : 32 ; il reste un doublet libre sur le xénon.

5 paquets (4 liaisons + 1 doublet libre) : bipyramide à base triangulaire pour les paquets, bascule pour la molécule (AX₄E).

Liaisons polaires ($\Delta\chi=0{,}84$ et $1{,}38$) dans une forme non symétrique : POLAIRE. Hybridation : 5 paquets, sp³d.

Piège : compter 7 paquets (deux liaisons doubles comptées deux fois) et conclure à une géométrie impossible.

Dans une bipyramide à base triangulaire, le doublet libre se place en position ÉQUATORIALE (deux voisins à 90° seulement). Les deux F sont axiaux, les deux O équatoriaux avec le doublet.

Le doublet libre repousse les deux liaisons Xe–F axiales, qui se rabattent du côté opposé : l'angle F–Xe–F passe de 180° à 174,7°.

C'est la même règle qu'à l'exercice 3 : un doublet libre referme les angles voisins, sauf quand la symétrie compense son effet.

$6+6\times 7=48$ électrons. Six liaisons S–F (12) et dix-huit doublets sur les F (36) : 48, aucun doublet libre sur le soufre, qui porte 12 électrons (octet étendu, période 3).

6 paquets, aucun doublet libre : géométrie des paquets et géométrie moléculaire octaédriques (AX₆).

Angles : 90° entre deux F voisins, 180° entre deux F opposés.

$\Delta\chi=3{,}98-2{,}58=1{,}40$, liaisons covalentes polaires ; mais les six moments sont opposés deux à deux : SF₆ est NON polaire.

Soufre : 3s² 3p⁴, soit 2 électrons célibataires (deux cases 3p à un électron). Il en faut six pour six liaisons S–F.

Promotion de DEUX électrons vers les orbitales 3d vides : un 3s et un 3p. On obtient 3s¹ 3p³ 3d², six électrons célibataires.

Les six orbitales (une 3s, trois 3p, deux 3d) se combinent en six orbitales sp³d², dirigées vers les sommets d'un octaèdre : hybridation sp³d².

Piège : promouvoir un seul électron (on n'obtient que 4 célibataires) ou oublier qu'un 3s doit aussi passer en 3d.

Dans le modèle du cours, dépasser l'octet demande des orbitales vides de même niveau : le soufre (n = 3) dispose de la sous-couche 3d. Les calculs modernes l'attribuent plutôt à la taille de l'atome central et à la polarité des liaisons ; les deux lectures s'accordent sur la règle : la deuxième période ne dépasse pas l'octet.

Pour n = 2, l = 0 ou 1 seulement : la sous-couche 2d n'existe pas. L'oxygène n'a que quatre orbitales de valence (2s, 2p) et ne peut porter plus de 8 électrons, ni former six liaisons.

C'est pour la même raison que NF₅ n'existe pas alors que PF₅ existe.

SOF₂ : $6+6+2\times 7=26$ électrons. Avec S=O (formes à charges formelles nulles) : S=O (4), deux S–F (4), deux doublets sur O (4), trois sur chaque F (12) : 24 ; il reste un doublet libre sur le soufre.

4 paquets (3 liaisons, la double comptée une fois, + 1 doublet libre) : paquets tétraédriques, molécule en pyramide à base triangulaire (AX₃E).

Liaisons polaires, forme non symétrique : SOF₂ est POLAIRE. Ce produit de décomposition est d'ailleurs toxique, et l'on contrôle sa présence avant d'ouvrir un disjoncteur.

Masse perdue en un an, facteur par facteur :

Équivalent CO₂ : $93\ \mathrm{g}\times\dfrac{1\ \mathrm{kg}}{10^{3}\ \mathrm{g}}\times\dfrac{23\,500\ \mathrm{kg\ CO_2}}{1\ \mathrm{kg\ SF_6}}=2{,}2\times 10^{3}\ \mathrm{kg}$ de CO₂ par an.

$M(\mathrm{SF_6})=32{,}07+6\times 19{,}00=146{,}07\ \mathrm{g/mol}$ ; $N=93\ \mathrm{g}\times\dfrac{1\ \mathrm{mol}}{146{,}07\ \mathrm{g}}\times\dfrac{6{,}022\times 10^{23}}{1\ \mathrm{mol}}=3{,}8\times 10^{23}$ molécules.

Chiffres significatifs : le taux de fuite, 0,50 %, n'en a que deux ; tous les résultats s'écrivent avec deux chiffres.

Infrarouge : une molécule absorbe l'infrarouge si l'une de ses VIBRATIONS fait varier son moment dipolaire. Au repos, SF₆ est symétrique et non polaire ; quand une liaison S–F s'allonge pendant que la liaison opposée se raccourcit, la symétrie est rompue et un moment apparaît. Il en va de même pour CO₂, non polaire lui aussi, alors que N₂ et O₂, qui ne peuvent pas devenir polaires en vibrant, n'absorbent pas.

Piège : conclure « non polaire, donc sans effet de serre ». La polarité permanente n'est pas le critère.