Introduction à la mécanique quantique : exercices corrigés de CHE0501 (Polytechnique)

(1) Le filament est un solide chauffé : il émet toutes les longueurs d'onde, sans trou. C'est un spectre continu.

(2) Le néon excité par la décharge n'émet que quelques longueurs d'onde : raies colorées sur fond noir, spectre de raies d'émission.

(3) La lumière de l'étoile (spectre continu) a traversé une atmosphère d'hydrogène, qui a retiré certaines longueurs d'onde : raies sombres sur fond continu, spectre de raies d'absorption.

Piège : appeler « spectre continu » le spectre (3) parce que le fond est coloré partout. Les raies sombres sont précisément l'information.

Énergie d'un photon, $\lambda$ en mètres :

Pour une mole, analyse dimensionnelle facteur par facteur :

Trois chiffres significatifs : $c=3{,}00\times 10^{8}$ en a trois, c'est la donnée la moins précise.

Les niveaux sont négatifs ; l'énergie à fournir est l'écart entre l'arrivée et le départ :

C'est la longueur d'onde de la raie sombre du spectre (3) : les atomes d'hydrogène de l'atmosphère de l'étoile absorbent ces photons, et leur électron MONTE de $n=2$ à $n=5$.

Piège : calculer $\frac{1}{2}-\frac{1}{5}$ en oubliant les carrés ; on trouverait $\Delta E=6{,}54\times 10^{-19}\ \mathrm{J}$ et une raie ultraviolette qui n'existe pas.

On fait le chemin inverse : énergie du photon, puis niveau d'arrivée.

$\dfrac{1}{n^{2}}=0{,}25-0{,}2223=0{,}0277$, donc $n^{2}=36{,}1$ et $n=6$.

$n$ est un entier : un résultat comme $6{,}01$ vient des arrondis des données, et se donne $n=6$.

Dans un atome isolé, l'électron ne peut occuper que certains niveaux d'énergie : l'énergie est QUANTIFIÉE.

Il n'émet ou n'absorbe donc que des photons dont l'énergie $h\nu$ est exactement l'écart entre deux niveaux, d'où quelques longueurs d'onde seulement : des raies.

Dans un solide chauffé, les atomes sont serrés et interagissent ; les niveaux se confondent en bandes et toutes les longueurs d'onde sont émises : le spectre est continu.

Chaque élément a ses propres niveaux, donc ses propres raies : le spectre de raies est la signature de l'élément. C'est ainsi qu'on sait de quoi est faite une étoile.

Le chiffre est $n$, la lettre traduit $l$ ; $m_{l}$ ne change pas le nom de la sous-couche, il désigne l'une de ses orbitales.

$(5,\ 1,\ -1)$ : $l=1$, p, donc une orbitale $5p$.

$(4,\ 3,\ +2)$ : $l=3$, f, donc une orbitale $4f$ ; $m_{l}=+2$ est permis puisque $|m_{l}|\le 3$.

$(6,\ 2,\ 0)$ : $l=2$, d, donc une orbitale $6d$.

Piège : lire la lettre sur $m_{l}$ (« $+2$, donc d ») au lieu de $l$.

On teste les règles dans l'ordre : $l\le n-1$, puis $-l\le m_{l}\le +l$.

(i) $(3,\ 3,\ 0)$ : $l=3$ alors que $n-1=2$. Impossible.

(ii) $(4,\ 2,\ -2)$ : $l=2\le 3$ et $|m_{l}|=2\le 2$. Possible : une orbitale $4d$.

(iii) $(2,\ 1,\ -2)$ : $l=1\le 1$, mais $|m_{l}|=2>1$. Impossible.

(iv) $(5,\ 0,\ 0)$ : $l=0$ et $m_{l}=0$. Possible : l'orbitale $5s$.

(v) $(1,\ 1,\ 0)$ : pour $n=1$, seule $l=0$ est permise. Impossible : la « $1p$ » n'existe pas.

Piège : n'appliquer qu'une règle. (iii) respecte $l\le n-1$ et tombe sur la seconde.

$3d_{-3}$ : d signifie $l=2$, donc $m_{l}\in\{-2,\ -1,\ 0,\ +1,\ +2\}$. La valeur $-3$ est hors de l'intervalle : cette orbitale n'existe pas.

$4p_{0}$ : p signifie $l=1$, et $l=1\le n-1=3$ ; $m_{l}=0$ est l'une des trois valeurs $-1,\ 0,\ +1$. Elle existe : c'est l'une des trois orbitales $4p$.

L'indice d'une orbitale est sa valeur de $m_{l}$ : il est borné par $l$, donc par la lettre.

$m_{l}=-2$ exige $|m_{l}|\le l$, donc $l\ge 2$ ; et $n=4$ impose $l\le 3$. Restent $l=2$ (d) et $l=3$ (f) : deux formes, $4d_{-2}$ et $4f_{-2}$.

$m_{l}=0$ est permis pour toute valeur de $l$ ; $n=3$ autorise $l=0,\ 1,\ 2$ : trois formes, $3s$, $3p_{0}$ et $3d_{0}$.

Piège : répondre « une seule forme » parce qu'on fixe $m_{l}$. Fixer $m_{l}$ ne fixe pas $l$ : il impose seulement $l\ge |m_{l}|$.

$3p$ contre $4p$ : même $l=1$, donc même forme (deux lobes) ; $n$ diffère, donc la $4p$ est plus grande (l'électron s'y trouve en moyenne plus loin du noyau) et d'énergie plus élevée.

$3p$ contre $3d$ : même $n$, mais $l=1$ contre $l=2$ : la forme change (deux lobes pour p, quatre lobes le plus souvent pour d).

« $3f$ » : f veut dire $l=3$, or $l\le n-1=2$ pour $n=3$. Les orbitales f n'apparaissent qu'au niveau $n=4$.

Retenir : $n$ fixe surtout la taille et l'énergie (l'énergie ne dépend que de $n$ dans l'atome d'hydrogène ; dans un atome à plusieurs électrons, elle dépend aussi de $l$), $l$ la forme, $m_{l}$ l'orientation, $m_{s}$ le spin de l'électron.

Pour $n=3$ : $l=0,\ 1,\ 2$, soit les sous-couches $3s$ (1 orbitale), $3p$ (3) et $3d$ (5).

$1+3+5=9=n^{2}$ orbitales, et $2\times 9=18=2n^{2}$ électrons.

$n=5$ et $l=2$ désignent la sous-couche $5d$ : $m_{l}=-2,\ -1,\ 0,\ +1,\ +2$, cinq orbitales, $5\times 2=10$ électrons.

Une sous-couche de nombre $l$ contient $2l+1$ orbitales et $2(2l+1)$ électrons : 2, 6, 10, 14 pour s, p, d, f.

$m_{l}=+1$ demande $l\ge 1$ ; $n=4$ permet $l\le 3$. Les orbitales permises sont $4p_{+1}$, $4d_{+1}$ et $4f_{+1}$.

Trois orbitales, deux électrons chacune : $6$ électrons. La figure du corrigé repère ces trois cases parmi les $16$ orbitales du niveau $n=4$.

Piège : ne compter que la $4p_{+1}$, comme si $m_{l}=+1$ désignait une sous-couche p. Il désigne une orientation, présente dans toutes les sous-couches de $l\ge 1$.

$n=3$, $l=1$ : la sous-couche $3p$, trois orbitales. Le spin étant imposé, chaque orbitale ne peut porter qu'UN électron de spin $+\frac{1}{2}$.

Réponse : $3$ électrons, la moitié des $6$ que contient la sous-couche $3p$ pleine.

Piège : répondre $6$ en oubliant que $m_{s}$ est fixé ; Pauli interdit deux électrons de même spin dans une même orbitale.

$n=2$, $l=2$ : $l$ doit valoir au plus $n-1=1$. Ce jeu ne décrit aucune orbitale, donc $0$ électron. C'est la « $2d$ », qui n'existe pas.

$n=5$, $l=1$, $m_{l}=-1$ : une seule orbitale, la $5p_{-1}$ ; avec le spin imposé, $1$ électron. Les quatre nombres fixés décrivent UN électron, jamais deux (Pauli).

Méthode générale : lister les orbitales permises par les nombres imposés, puis compter deux électrons par orbitale, ou un seul si $m_{s}$ est imposé.

$17$ électrons, remplis dans l'ordre de Klechkowski :

$\mathrm{Cl} : 1s^{2}\,2s^{2}\,2p^{6}\,3s^{2}\,3p^{5}$, soit $2+2+6+2+5=17$.

Condensée : le gaz noble qui précède est le néon, $1s^{2}\,2s^{2}\,2p^{6}$, d'où $[\mathrm{Ne}]\,3s^{2}\,3p^{5}$.

Électrons de valence : ceux de la couche de $n$ le plus élevé, $n=3$ : $3s^{2}\,3p^{5}$, soit $7$. Électrons de cœur : les $10$ du néon.

Contrôle : $7+10=17$, et le chlore est dans le groupe 17 du bloc p (dernier chiffre du groupe : 7).

Cases quantiques de la couche de valence (figure du corrigé) : $3s$ ↑↓ ; $3p$ ↑↓ ↑↓ ↑.

On remplit les trois cases $3p$ une à une avec ↑ (règle de Hund), puis on apparie avec ↓ : cinq électrons donnent deux cases pleines et une case à un électron.

Un électron célibataire : l'atome de chlore isolé est paramagnétique.

$\mathrm{Ge}$, $Z=32$ : $[\mathrm{Ar}]\,4s^{2}\,3d^{10}\,4p^{2}$ ($18+2+10+2=32$).

Valence : la couche $n=4$, soit $4s^{2}\,4p^{2}$ : $4$ électrons, comme le carbone et le silicium du groupe 14.

Cœur : $32-4=28$, les $18$ de l'argon et les $10$ de la sous-couche $3d$, pleine.

$4p^{2}$ : deux électrons dans deux cases différentes, de spins parallèles (Hund), donc $2$ célibataires.

Piège : compter les $3d^{10}$ dans la valence et annoncer $14$ électrons de valence. Une sous-couche d pleine d'un élément du bloc p fait partie du cœur.

$\mathrm{V}$, $Z=23$ : $[\mathrm{Ar}]\,4s^{2}\,3d^{3}$ ; la $4s$ se remplit avant la $3d$ (Klechkowski : $n+l=4$ contre $5$).

Cases : $4s$ ↑↓ ; $3d$ ↑ ↑ ↑ _ _. Trois électrons dans trois cases différentes, spins parallèles.

$3$ électrons célibataires : le vanadium est paramagnétique.

$\mathrm{Ca}$, $Z=20$ : $[\mathrm{Ar}]\,4s^{2}$. La seule sous-couche ajoutée à l'argon, la $4s$, est pleine : $4s$ ↑↓, aucun célibataire. Diamagnétique.

$\mathrm{Zn}$, $Z=30$ : $[\mathrm{Ar}]\,4s^{2}\,3d^{10}$. Toutes les cases sont pleines. Diamagnétique.

Une sous-couche pleine n'a jamais d'électron célibataire ; seules les sous-couches incomplètes comptent.

Piège : conclure « paramagnétique » pour le zinc parce que c'est un métal de transition. Le magnétisme se lit sur les cases, pas sur la famille.

Atome de fer, $Z=26$ : $[\mathrm{Ar}]\,4s^{2}\,3d^{6}$.

Pour former $\mathrm{Fe^{2+}}$, l'atome perd deux électrons, et ce sont ceux de la couche la plus externe, $n=4$ : les deux électrons $4s$.

$\mathrm{Fe^{2+}} : [\mathrm{Ar}]\,3d^{6}$. La copie est fausse : l'élève a retiré deux électrons $3d$.

Piège : raisonner « dernier entré, premier sorti ». La $4s$ se remplit avant la $3d$ dans l'atome neutre, mais une fois la $3d$ occupée, les électrons $4s$ sont les plus éloignés du noyau et les plus faciles à arracher. Ordre de départ : $n$ le plus grand d'abord.

$3d^{6}$ en cases : ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑. Cinq cases, six électrons : une case pleine et quatre électrons seuls. $4$ célibataires.

L'écriture fausse, $4s^{2}\,3d^{4}$, donne $4s$ ↑↓ et $3d$ ↑ ↑ ↑ ↑ _ : aussi $4$ célibataires.

Ici, le magnétisme ne tranche pas : il faut connaître la règle. Le c) montre un ion pour lequel la mesure tranche.

$\mathrm{Co}$, $Z=27$ : $[\mathrm{Ar}]\,4s^{2}\,3d^{7}$ ; l'ion $\mathrm{Co^{2+}}$ perd les deux électrons $4s$ : $[\mathrm{Ar}]\,3d^{7}$.

$3d^{7}$ : ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑, soit $3$ célibataires.

L'écriture concurrente $[\mathrm{Ar}]\,4s^{2}\,3d^{5}$ donnerait $3d$ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑, soit $5$ célibataires.

La mesure (trois célibataires) confirme $[\mathrm{Ar}]\,3d^{7}$ : c'est l'expérience qui fonde la règle « 4s avant 3d » pour les cations.

$\mathrm{Zn}$, $Z=30$ : $[\mathrm{Ar}]\,4s^{2}\,3d^{10}$ ; $\mathrm{Zn^{2+}} : [\mathrm{Ar}]\,3d^{10}$.

La sous-couche $3d$ est pleine : aucun électron célibataire, donc $\mathrm{Zn^{2+}}$ est diamagnétique et n'est pas attiré par un aimant. Aucune transition entre orbitales $d$ n'est possible non plus, d'où des sels incolores quand l'anion l'est.

L'ion a $18$ électrons de cœur et $5$ électrons $3d$, soit $23$ électrons.

Cation $2+$ : l'atome neutre en a deux de plus, $Z=25$. C'est le manganèse, $[\mathrm{Ar}]\,4s^{2}\,3d^{5}$, qui perd ses deux électrons $4s$.

Contrôle : $\mathrm{Mn^{2+}}$ a $5$ célibataires, une demi-sous-couche $3d$ ; ce n'est pas le chrome ($Z=24$), dont l'ion $2+$ serait $[\mathrm{Ar}]\,3d^{4}$.

Piège : donner $Z=23$, le nombre d'électrons de l'ion, au lieu du numéro atomique de l'atome.

Molybdène, $Z=42$ : le gaz noble qui précède est le krypton ($Z=36$), il reste $6$ électrons.