Des atomes aux molécules : liaisons et structures de Lewis : exercices corrigés de CHE0501 (Polytechnique)

La différence d'électronégativité se prend en valeur absolue, avec les valeurs du tableau :

Les données ont deux décimales : une différence garde deux décimales.

On place chaque valeur par rapport aux deux seuils du cours, $0{,}5$ et $1{,}7$ :

C−S : $0{,}03<0{,}5$, liaison covalente (pratiquement non polaire : le carbone et le soufre ont presque la même électronégativité).

C−Cl : $0{,}5\le 0{,}61\le 1{,}7$, covalente polaire.

C−F : $0{,}5\le 1{,}43\le 1{,}7$, covalente polaire, nettement plus polaire que C−Cl.

Piège : classer C−Cl « covalente » parce que la valeur est petite. Le seuil est $0{,}5$ et non $1$ : à $0{,}61$, la liaison est déjà polaire.

$\Delta\chi(\mathrm{Mg{-}O})=|1{,}31-3{,}44|=2{,}13>1{,}7$ : liaison ionique. L'oxyde de magnésium est un solide ionique, Mg²⁺ et O²⁻.

$\Delta\chi(\mathrm{Be{-}Cl})=|1{,}57-3{,}16|=1{,}59\le 1{,}7$ : liaison covalente POLAIRE.

Le chlorure de béryllium associe pourtant un métal et un non-métal. Le critère du cours est la différence d'électronégativité, pas la catégorie des éléments ; et de fait, le chlorure de béryllium fond vers 400 °C et se dissout dans des solvants organiques, ce qu'un vrai solide ionique comme MgO (qui fond vers 2800 °C) ne fait pas.

Piège : « métal + non-métal = ionique ». C'est une règle de premier tri, que le calcul de Δχ peut contredire.

Avec la formule du cours :

Le seuil de $1{,}7$ correspond donc à une liaison à peu près « à moitié ionique » : au-dessus, le caractère ionique l'emporte. Le passage du covalent à l'ionique est CONTINU ; les seuils sont une convention de classement, et une liaison à $\Delta\chi=1{,}59$ (Be−Cl, $46{,}8\ \%$) n'est pas très différente d'une liaison à $1{,}75$.

Piège : oublier le carré, ou écrire $e^{-\Delta\chi/4}$ ; on obtiendrait $30{,}1\ \%$ pour C−F.

Dans C−F, le fluor est le plus électronégatif ($3{,}98>2{,}55$) : il attire vers lui le doublet liant et porte $\delta^{-}$ ; le carbone porte $\delta^{+}$.

Dans CCl₂F₂, les liaisons C−F ($\Delta\chi=1{,}43$) sont plus polaires que les liaisons C−Cl ($0{,}61$).

Ce sont pourtant les liaisons C−Cl qui seront rompues dans la haute atmosphère, parce qu'elles sont plus faibles (exercice 10) : polarité et solidité d'une liaison sont deux grandeurs différentes.

On additionne les électrons de valence de tous les atomes (une molécule neutre : rien à ajouter ni à retirer) :

$\mathrm{Cl_{2}}\ :\ 2\times 7=14$ ; $\mathrm{HOCl}\ :\ 1+6+7=14$

$\mathrm{NH_{2}Cl}\ :\ 5+2\times 1+7=14$ ; $\mathrm{NCl_{3}}\ :\ 5+3\times 7=26$

Ce compte est la première ligne de toute structure de Lewis : le dessin final doit en placer exactement autant, ni plus ni moins.

Méthode du cours, dans l'ordre : squelette, liaisons simples, octet des atomes externes, reste sur l'atome central, liaisons multiples si un octet manque.

Squelette : H ne forme qu'une liaison, il est en bout ; O, qui forme habituellement deux liaisons, est au centre : H−O−Cl.

Deux liaisons simples : $4$ électrons. Il en reste $14-4=10$, soit $5$ doublets libres : $3$ sur Cl (son octet) et $2$ sur O (son octet).

Vérification : O a $2\times 2+2\times 2=8$ électrons, Cl en a $2+6=8$, H en a $2$. Total : $2\times(2+5)=14$.

Piège : lire la formule HOCl comme H−O et O−Cl, c'est juste ; mais l'écrire « HClO », comme on le voit parfois, pousse à mettre Cl au centre (question e).

NH₂Cl : N au centre, lié à deux H et à Cl. Trois liaisons : $6$ électrons ; il reste $14-6=8$, soit $4$ doublets libres.

Cl en prend $3$ (octet), N garde le dernier : N a $3\times 2+2=8$ électrons. Bilan : $3$ doublets liants, $4$ doublets libres.

C'est la structure de l'ammoniac dans laquelle un H est remplacé par un Cl : le doublet libre de l'azote est conservé.

NCl₃ : N au centre, trois liaisons N−Cl, $6$ électrons. Il reste $26-6=20$ électrons, soit $10$ doublets libres.

Trois sur chaque Cl ($9$), un sur N : $9+1=10$. Chaque atome a son octet.

Piège : oublier le doublet libre de l'azote. Le compte le révèle tout de suite : sans lui, on n'a placé que 24 électrons sur 26.

Dans H−Cl−O, Cl porte deux liaisons et deux doublets libres, O une liaison et trois doublets libres :

$CF(\mathrm{Cl})=7-4-\frac{4}{2}=+1$ ; $CF(\mathrm{O})=6-6-\frac{2}{2}=-1$

Dans H−O−Cl : $CF(\mathrm{O})=6-4-\frac{4}{2}=0$ et $CF(\mathrm{Cl})=7-6-\frac{2}{2}=0$.

Les deux structures placent bien 14 électrons et respectent l'octet ; le critère qui les départage est la charge formelle. On retient celle dont les charges formelles sont nulles, H−O−Cl. De plus, la structure rejetée met une charge positive sur Cl, moins électronégatif, mais une charge négative sur O : ce n'est pas l'absurde, c'est seulement moins favorable que des charges nulles.

Piège : croire qu'une structure qui respecte l'octet est forcément la bonne. L'octet est une condition, la charge formelle est le critère de choix.

On additionne les électrons de valence, puis on tient compte de la charge : un cation de charge +1 a un électron de MOINS, un anion de charge −1 un électron de PLUS.

$\mathrm{NH_{4}^{+}}\ :\ 5+4\times 1-1=8$ ; $\mathrm{H_{3}O^{+}}\ :\ 6+3\times 1-1=8$

$\mathrm{CN^{-}}\ :\ 4+5+1=10$ ; $\mathrm{BH_{4}^{-}}\ :\ 3+4\times 1+1=8$

Piège : le signe de la charge. Ajouter l'électron d'un cation (10 pour NH₄⁺) donne une structure impossible à dessiner sans casser l'octet ; le compte faux se voit dès le dessin.

NH₄⁺ : N au centre, quatre liaisons N−H, $8$ électrons, aucun doublet libre. H₃O⁺ : O au centre, trois liaisons O−H ($6$ électrons) et un doublet libre ($2$).

$CF(\mathrm{N})=5-0-\frac{8}{2}=+1$ ; $CF(\mathrm{O})=6-2-\frac{6}{2}=+1$ ; $CF(\mathrm{H})=1-0-\frac{2}{2}=0$

Dans les deux cations, la charge formelle +1 est sur l'atome central : c'est lui qui forme une liaison de plus que d'habitude (quatre pour N, trois pour O).

On dessine chaque ion entre crochets, la charge en exposant à droite : la charge appartient à l'ion entier.

CN⁻ : $10$ électrons. Une liaison simple laisse $8$ électrons à répartir, et les deux octets ne peuvent pas être complets ensemble. On forme une liaison triple ($6$ électrons) et un doublet libre sur chaque atome ($4$) : $[\,{:}\mathrm{C}{\equiv}\mathrm{N}{:}\,]^{-}$.

$CF(\mathrm{C})=4-2-\frac{6}{2}=-1$ ; $CF(\mathrm{N})=5-2-\frac{6}{2}=0$

Somme : $-1+0=-1$, la charge de l'ion.

Piège : mettre la charge négative sur l'azote « parce qu'il est plus électronégatif ». La charge formelle se CALCULE, elle ne se devine pas : ici, c'est le carbone qui porte la charge formelle $-1$, et c'est par lui, avec son doublet libre, que l'ion cyanure se lie aux métaux.

BH₄⁻ : B au centre, quatre liaisons B−H, $8$ électrons, aucun doublet libre.

Sommes des charges formelles : NH₄⁺, $+1+4\times 0=+1$ ; H₃O⁺, $+1+3\times 0=+1$ ; CN⁻, $-1+0=-1$ ; BH₄⁻, $-1+4\times 0=-1$.

La somme des charges formelles est toujours la charge totale de l'espèce : c'est la vérification à écrire sous chaque structure d'ion.

Non. La charge formelle répartit les électrons de chaque liaison moitié-moitié entre les deux atomes, comme si les deux avaient la même électronégativité. C'est une comptabilité commode pour choisir entre des structures, pas une mesure.

Ici, H ($2{,}20$) est plus électronégatif que B ($2{,}04$) : les doublets B−H sont un peu déplacés vers les H, qui portent une bonne part de la charge négative : elle n'est pas concentrée sur le bore. C'est ce qui fait de BH₄⁻ un donneur d'ions hydrure H⁻, d'où son rôle de réducteur.

Même constat pour H₃O⁺ : la charge formelle +1 est sur O, mais O, très électronégatif, porte en réalité une charge partielle négative ; la charge positive est surtout sur les H.

Piège : confondre charge formelle et charge réelle. La première sert à choisir une structure, la seconde se discute avec les électronégativités.

$\mathrm{SO_{2}}\ :\ 6+2\times 6=18$ ; $\mathrm{SO_{3}}\ :\ 6+3\times 6=24$ ; $\mathrm{H_{2}SO_{4}}\ :\ 2\times 1+6+4\times 6=32$.

(I) : 6 liaisons simples ($12$ électrons) et $10$ doublets libres ($20$) : $32$. (II) : 4 simples et 2 doubles ($16$) et $8$ doublets libres ($16$) : $32$.

(III) : 1 simple et 1 double ($6$) et $6$ doublets libres ($12$) : $18$. (IV) : 2 doubles ($8$) et $5$ doublets libres ($10$) : $18$.

Les quatre structures sont donc toutes des dessins possibles ; il faut un autre critère pour choisir.

(I) : S fait quatre liaisons simples, sans doublet libre : $CF(\mathrm{S})=6-0-\frac{8}{2}=+2$. Un O terminal a une liaison et trois doublets libres : $CF=6-6-\frac{2}{2}=-1$.

(II) : S fait deux simples et deux doubles : $CF(\mathrm{S})=6-0-\frac{12}{2}=0$ ; O terminal (double, deux doublets) : $6-4-\frac{4}{2}=0$ ; O des groupes OH : $6-4-\frac{4}{2}=0$.

On retient (II), où toutes les charges formelles sont nulles. Le soufre y est entouré de 12 électrons, ce que permet sa période.

Piège : rejeter (II) au nom de l'octet. L'octet est une contrainte stricte pour C, N, O et F, pas pour un élément de la troisième période.

(III) : S porte un doublet libre, une liaison simple et une double : $CF(\mathrm{S})=6-2-\frac{6}{2}=+1$, et l'oxygène à liaison simple vaut $-1$.

(IV) : $CF(\mathrm{S})=6-2-\frac{8}{2}=0$, et chaque O vaut $6-4-\frac{4}{2}=0$.

Selon le critère du cours, on retient (IV). Le soufre y est entouré de $4+4+2=10$ électrons.

Nuance : (III) et sa forme miroir sont deux formes de résonance, et certains manuels les préfèrent ; les deux descriptions s'accordent sur le fait mesuré, deux liaisons S−O identiques. Au contrôle de CHE0501, on applique le critère des charges formelles et on le cite.

SO₃ : $24$ électrons. Trois liaisons doubles S=O ($12$ électrons) et deux doublets libres par O ($12$) : $24$.

$CF(\mathrm{S})=6-0-\frac{12}{2}=0$ et chaque O : $6-4-\frac{4}{2}=0$.

Électrons autour de S : $3\times 4=12$, aucun doublet libre.

Un atome de la deuxième période n'a que les orbitales 2s et 2p dans sa couche de valence : quatre orbitales, huit électrons au plus. L'octet est pour lui un plafond physique.

Le soufre a sa couche de valence en n = 3, où existent aussi des orbitales 3d vides : il peut accueillir 10 ou 12 électrons. C'est la même raison qui permet PCl₅ ou SF₆, et qui interdit NCl₅ ou OF₄.

Nuance : c'est l'explication du cours ; les calculs modernes attribuent plutôt l'octet étendu à la taille de l'atome central et à la polarité de ses liaisons. Les deux modèles s'accordent sur la règle utile : seuls les éléments de la période 3 et au-delà dépassent l'octet.

Piège : invoquer l'électronégativité ou le nombre d'électrons de valence. Le critère à écrire est la période de l'atome central.

Rompre une liaison COÛTE toujours de l'énergie (terme positif) ; former une liaison en LIBÈRE autant (terme négatif). D'où :

Ce n'est qu'une estimation, valable en phase gazeuse : les énergies de la table sont des moyennes sur de nombreuses molécules.

Piège : inverser l'ordre (formées − rompues), ce qui change le signe de toute la réponse.

On compte les liaisons sur les structures de Lewis. Les quatre liaisons C−H de l'éthylène se retrouvent dans l'éthane : on peut ne compter que les liaisons qui changent.

Rompues : une C=C et une H−H, $620+436{,}4=1056{,}4\ \mathrm{kJ}$.

Formées : une C−C et deux C−H, $347+2\times 414=1175\ \mathrm{kJ}$.

$\Delta H^{\circ}_{R}\approx 1056{,}4-1175=-118{,}6\ \mathrm{kJ/mol}$, soit $-119\ \mathrm{kJ/mol}$.

Chiffres significatifs : dans une somme, on garde la décimale la moins précise ; $620$ et $1175$ sont connus à l'unité, d'où $-119$.

Le signe négatif dit que la réaction est exothermique : les liaisons formées sont plus fortes, au total, que les liaisons rompues.

Piège : compter la C=C comme deux C−C ($694$ kJ) ; on obtiendrait $-44{,}6\ \mathrm{kJ/mol}$.

La seconde liaison d'une C=C coûte $620-347=273\ \mathrm{kJ/mol}$, moins que les $347\ \mathrm{kJ/mol}$ d'une liaison C−C.

Une liaison double n'est donc pas deux fois plus forte qu'une simple : sa seconde liaison est la plus faible, c'est elle qui s'ouvre dans l'hydrogénation. C'est aussi pourquoi on ne remplace jamais l'énergie d'une liaison multiple par un multiple de la simple.

On pose $x=E(\mathrm{N{-}F})$ et on compte sur les structures de la figure, coefficients compris.

Rompues : une N≡N et trois F−F, $941{,}4+3\times 156{,}9=1412{,}1\ \mathrm{kJ}$.

Formées : deux NF₃, soit SIX liaisons N−F, $6x$.

La somme est connue à l'unité (la donnée $-264$ l'est) ; on arrondit comme les données de la table : $E(\mathrm{N{-}F})\approx 279\ \mathrm{kJ/mol}$.

Piège : compter trois liaisons N−F, celles d'UNE molécule ; on trouverait $559\ \mathrm{kJ/mol}$, plus que la double liaison C=C, ce qui doit alerter.

$M(\mathrm{NF_{3}})=14{,}01+3\times 19{,}00=71{,}01\ \mathrm{g/mol}$. L'équation forme 2 mol de NF₃ pour $264\ \mathrm{kJ}$ libérés. Analyse dimensionnelle :

Trois chiffres significatifs, comme la masse et l'enthalpie. Le signe est porté par le mot « libérée ».

Piège : oublier le 2 du rapport $\frac{264\ \mathrm{kJ}}{2\ \mathrm{mol}}$ ; le $\Delta H$ donné vaut pour l'équation écrite, pas pour une mole de NF₃.

Pourquoi exothermique : la liaison F−F est exceptionnellement faible ($156{,}9\ \mathrm{kJ/mol}$), si bien que rompre N≡N et trois F−F coûte $1412\ \mathrm{kJ}$, moins que ce que rapportent six liaisons N−F ($6\times 279{,}3\approx 1676\ \mathrm{kJ}$). C'est la faiblesse de F−F qui rend le difluor si réactif.

Trois vérifications par structure : le compte des électrons, l'octet (strict en période 2), la charge d'un ion.

(A) BCl₃ : 3 liaisons et 9 doublets libres, 24 électrons. Le bore n'a que 6 électrons : c'est permis, c'est l'octet incomplet. Juste.

(B) NCl₅ : le compte (40 électrons) est bon, mais l'azote serait entouré de 10 électrons. Un élément de la période 2 n'a que 4 orbitales de valence : fausse, et NCl₅ n'existe pas (le composé réel est NCl₃).

(C) ClF₃ : 3 liaisons (6), 3 doublets par F (18) et un seul doublet sur Cl (2) : 26 électrons au lieu de 28. Il manque un doublet libre sur le chlore : fausse.

(D) ICl₂⁻ : 2 liaisons (4), 6 doublets sur les Cl (12), 3 doublets sur I (6) : 22 électrons, crochets et charge présents. Juste, avec un octet étendu permis à l'iode (période 5).

Piège : juger une structure à l'œil. On recompte TOUJOURS les électrons dessinés et on les compare au total.

$\mathrm{BCl_{3}}\ :\ 3+3\times 7=24$ ; $\mathrm{ClF_{3}}\ :\ 7+3\times 7=28$ ; $\mathrm{ICl_{2}^{-}}\ :\ 7+2\times 7+1=22$, l'électron de la charge compris.

BCl₃ : trois liaisons, $3\times 2=6$ électrons autour de B : octet INCOMPLET, typique du bore et du béryllium.

ClF₃ corrigé : trois liaisons et DEUX doublets libres sur Cl, $6+4=10$ électrons : octet ÉTENDU, permis au chlore, de la période 3.

ICl₂⁻ : deux liaisons et trois doublets libres sur I, $4+6=10$ électrons : octet étendu.

Le corrigé dessine la structure juste de ClF₃.

$\mathrm{ClO_{2}}\ :\ 7+2\times 6=19$ électrons : un nombre IMPAIR, donc au moins un électron reste seul. C'est la troisième exception à l'octet ; une telle espèce est un radical. Le dioxyde de chlore est un radical assez stable pour être conservé en solution, mais c'est un oxydant puissant, d'où son usage pour désinfecter l'eau.

Structure aux charges formelles nulles : O=Cl=O, deux doublets libres par O, un doublet et un électron seul sur Cl.

$CF(\mathrm{Cl})=7-3-\frac{8}{2}=0$ (les trois électrons non liants comptent tous) ; $CF(\mathrm{O})=6-4-\frac{4}{2}=0$.

Autour du chlore : $4+4+2+1=11$ électrons.

Avec une double liaison B=Cl : B a quatre liaisons dont une double, soit $8$ électrons liants ; le chlore doublement lié garde deux doublets libres.

$CF(\mathrm{B})=3-0-\frac{8}{2}=-1$ ; $CF(\mathrm{Cl})=7-4-\frac{4}{2}=+1$

Cette structure respecte l'octet, mais elle crée deux charges formelles, et place la charge positive sur le chlore, l'atome le PLUS électronégatif. Dans (A), toutes les charges formelles sont nulles : on la garde, octet incomplet compris.

Le bore reste avide d'un doublet : BCl₃ accepte volontiers le doublet libre d'une autre molécule, ce qui fait de lui un acide de Lewis.

$\mathrm{NO_{3}^{-}}\ :\ 5+3\times 6+1=24$ électrons. Trois liaisons simples ($6$) et l'octet des trois O ($18$) épuisent les $24$ électrons, et N n'a que $6$ électrons : une liaison double est nécessaire.

Elle peut aller vers chacun des trois oxygènes, équivalents : TROIS formes de résonance, chacune entre crochets, reliées par des flèches doubles ↔.

$CF(\mathrm{N})=5-0-\frac{8}{2}=+1$ ; O doublement lié : $6-4-\frac{4}{2}=0$ ; chaque O simplement lié : $6-6-\frac{2}{2}=-1$. Somme : $+1+0-1-1=-1$.

Piège : mettre trois liaisons doubles pour annuler les charges. L'azote aurait 12 électrons, impossible en période 2 : ici, les charges formelles ne peuvent pas toutes s'annuler, et l'octet passe avant elles.

$\mathrm{HNO_{3}}\ :\ 1+5+3\times 6=24$ électrons. L'oxygène du groupe OH est lié à H et à N par deux liaisons simples ; la double liaison va vers l'un ou l'autre des deux oxygènes terminaux : DEUX formes.

Une double liaison vers l'oxygène du groupe OH lui donnerait trois liaisons et un doublet libre : $CF=6-2-\frac{6}{2}=+1$, en plus du $+1$ de l'azote et des $-1$ des deux autres O, liés par des liaisons simples. Cette forme accumule les charges : elle est négligée.

Piège : écrire une « forme » où l'hydrogène a changé d'oxygène. Déplacer un atome donne une autre molécule, pas une forme de résonance : en résonance, seuls les électrons changent de place.

$\mathrm{H_{2}PO_{4}^{-}}\ :\ 2\times 1+5+4\times 6+1=32$ électrons.

Toutes simples : quatre P−O et deux O−H ($12$ électrons), deux doublets sur chaque O des groupes OH et trois sur chaque O terminal ($20$) : $32$, chaque atome à l'octet. $CF(\mathrm{P})=5-0-\frac{8}{2}=+1$, et chaque O terminal vaut $-1$.

Le phosphore, de la période 3, peut dépasser l'octet : en rabattant un doublet d'un O terminal en liaison P=O, $CF(\mathrm{P})=5-0-\frac{10}{2}=0$ et cet O passe à $0$. Il reste une seule charge, $-1$, sur l'autre O terminal, l'atome le plus électronégatif.

La double liaison peut aller vers l'un ou l'autre des deux O terminaux : DEUX formes. Une seconde liaison P=O mettrait $-1$ sur le phosphore, le moins électronégatif : on s'arrête à une.

C'est le contraste du chapitre : N, de la période 2, garde sa charge +1 dans NO₃⁻ ; P, de la période 3, peut l'annuler en dépassant l'octet.

Ordre moyen = nombre de paires liantes entre les deux atomes, divisé par le nombre de liaisons équivalentes.

NO₃⁻ : trois liaisons équivalentes pour quatre paires liantes, $\frac{4}{3}\approx 1{,}33$.

HNO₃ : les deux N−O terminales se partagent trois paires, $\frac{3}{2}=1{,}5$ ; la liaison N−OH reste simple, d'ordre $1$.

La liaison N−OH, d'ordre le plus faible, est la plus longue. Les mesures le confirment : environ 141 pm pour N−OH contre 121 pm pour les N−O terminales ; l'ion nitrate, d'ordre 4/3, est entre les deux, vers 125 pm. De même, les deux P−O terminales de H₂PO₄⁻ sont égales et plus courtes que les P−OH.

L'ion nitrate n'est AUCUNE des trois formes dessinées. C'est un hybride unique, dont les trois liaisons N−O sont identiques à tout instant ; la charge −1 est répartie sur les trois oxygènes.

Les formes de résonance sont des dessins limités par la notation de Lewis, qui ne sait pas écrire une « liaison un tiers ».

Piège : imaginer que l'ion oscille d'une forme à l'autre. Aucune mesure ne voit jamais une liaison double et deux simples : on mesure trois liaisons égales.

Faux. $\Delta\chi(\mathrm{Sn{-}Cl})=|1{,}96-3{,}16|=1{,}20\le 1{,}7$ : selon le critère du cours, la liaison est covalente POLAIRE.

Les propriétés le confirment : le chlorure d'étain(IV) est un LIQUIDE incolore qui bout vers 114 °C, fait de molécules SnCl₄, alors qu'un composé ionique est en général un solide à haut point de fusion.

Piège : décider sur la catégorie des éléments au lieu de calculer Δχ.

Faux. Rompre une liaison demande TOUJOURS de l'énergie : les atomes liés sont plus stables que séparés.

Une combustion est exothermique parce que les liaisons FORMÉES (C=O de CO₂, O−H de l'eau) sont plus fortes, au total, que les liaisons rompues : $\Delta H\approx\sum E_{\text{rompues}}-\sum E_{\text{formées}}<0$.

Piège : confondre « la réaction libère de l'énergie » et « rompre libère de l'énergie ». Le bilan est exothermique, chaque rupture est endothermique.

Faux. Dans H₃O⁺, $CF(\mathrm{O})=6-2-\frac{6}{2}=+1$, mais la charge formelle partage chaque doublet liant moitié-moitié, comme si les atomes avaient la même électronégativité.

En réalité l'oxygène, bien plus électronégatif que l'hydrogène, attire les doublets O−H : il porte une charge partielle NÉGATIVE, et la charge positive de l'ion est répartie sur les trois hydrogènes.

La charge formelle sert à choisir entre des structures de Lewis ; elle ne mesure pas la répartition réelle des charges.

Vrai. Chaque atome reçoit, dans le compte des charges formelles, la moitié de ses électrons liants et tous ses électrons libres : au total, on retrouve exactement les électrons placés, c'est-à-dire les électrons de valence plus ou moins la charge.

NO₃⁻ (une forme) : $CF(\mathrm{N})=+1$, O doublement lié $0$, deux O simplement liés $-1$ chacun ; somme $+1+0-1-1=-1$, la charge de l'ion.

C'est la vérification à écrire sous toute structure d'ion : une somme différente signale une erreur de compte.

Faux. $\mathrm{NO_{2}}\ :\ 5+2\times 6=17$ électrons, un nombre impair : un électron reste forcément seul.

NO₂ existe bel et bien : c'est le gaz brun-roux des échappements et du smog, qui donne de l'acide nitrique dans les pluies acides. Les espèces à nombre impair d'électrons (NO, NO₂, ClO₂) sont des radicaux : elles existent, mais elles réagissent facilement, et deux molécules de NO₂ s'associent même en N₂O₄.

Piège : croire que l'octet est une loi. C'est une tendance, qui a trois familles d'exceptions : octet incomplet, octet étendu, nombre impair d'électrons.

$\mathrm{CH_{4}}\ :\ 4+4\times 1=8$, quatre liaisons C−H, aucun doublet libre.

$\mathrm{O_{2}}\ :\ 2\times 6=12$. Une liaison simple laisserait un oxygène à 6 électrons : on forme O=O, deux doublets libres sur chaque O.

$\mathrm{CO_{2}}\ :\ 4+2\times 6=16$, O=C=O, deux doublets libres par O, toutes les charges formelles nulles.

$\mathrm{H_{2}O}\ :\ 2\times 1+6=8$, deux liaisons O−H, deux doublets libres sur O.

Ce sont ces structures qui disent quelles liaisons compter : sans elles, on ne sait pas que O₂ contient une liaison DOUBLE.

On compte sur les structures, coefficients compris :

Rompues : 4 C−H (une molécule de CH₄) et 2 O=O (deux molécules de O₂).

Formées : 2 C=O (une molécule de CO₂) et 4 O−H (deux molécules d'eau).

Piège : oublier les coefficients 2 ; c'est l'erreur qui coûte le plus dans ce type de question.

$\Delta H^{\circ}_{R}\approx 2653{,}4-3438=-784{,}6\ \mathrm{kJ/mol}$, soit $-785\ \mathrm{kJ/mol}$ (les énergies sont connues à l'unité).

Piège : prendre $745\ \mathrm{kJ/mol}$ pour C=O. La table du cours précise que la liaison C=O de CO₂ vaut $799$ ; avec $745$, on trouverait $-677\ \mathrm{kJ/mol}$, une erreur de plus de $100\ \mathrm{kJ}$.

$M(\mathrm{CH_{4}})=12{,}01+4\times 1{,}008=16{,}04\ \mathrm{g/mol}$. Analyse dimensionnelle, facteur par facteur :

Une mole de réaction consomme une mole de CH₄ : le rapport $\frac{784{,}6\ \mathrm{kJ}}{1\ \mathrm{mol\ CH_{4}}}$ vient directement de l'équation. On garde la valeur non arrondie de c) dans le calcul, puis trois chiffres significatifs, ceux de $1{,}00\ \mathrm{lbm}$.

Ordre de grandeur : 28 moles de méthane, environ 800 kJ chacune, font un peu plus de 22 000 kJ.

L'estimation est bonne mais pas exacte : une énergie de liaison de la table est une MOYENNE sur de nombreuses molécules. La liaison C−H du méthane ou la liaison O−H de l'eau n'ont pas exactement ces valeurs.

Ce n'est pas l'état de l'eau : l'énoncé compare à la valeur pour l'eau GAZEUSE, la même que dans le calcul par les liaisons, qui ne vaut que pour des espèces gazeuses. Avec de l'eau liquide, il faudrait ajouter la chaleur de condensation, une notion du module suivant.

$\mathrm{O_{3}}\ :\ 3\times 6=18$ électrons. Avec deux liaisons simples, l'oxygène central n'a que 6 électrons : on forme une double liaison avec l'un des oxygènes terminaux, et il y a deux façons de le faire, donc DEUX formes de résonance.

O central : une simple, une double et un doublet libre, $CF=6-2-\frac{6}{2}=+1$ ; O doublement lié : $0$ ; O simplement lié : $6-6-\frac{2}{2}=-1$. Somme : $0$.