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Chimie générale CHE0501 • Polytechnique Montréal • Acides et bases faibles, sels et mélanges

Acides et bases faibles, sels et mélanges : exercices corrigés de CHE0501 (Polytechnique)

Voici dix exercices corrigés sur les acides et les bases faibles de CHE0501, le cours préparatoire de chimie générale de Polytechnique, qui correspond au 202-SN1-RE du cégep.

Ce que couvre la série, les pièges traités

Ils couvrent les constantes d'acidité et de basicité Ka et Kb, la relation Ka × Kb = Kw, le tableau IRF, l'approximation et la règle des 5 %, le pourcentage d'ionisation et son évolution avec la dilution, le pH des sels, les polyacides et la deuxième ionisation, l'effet d'ion commun dans les mélanges d'un acide fort et d'un acide faible ou d'une base forte et d'une base faible.

C'est la seconde moitié du module 1.5, les solutions aqueuses, évaluée au contrôle périodique 2 et à l'examen final.

À la fin de la série, vous savez calculer le pH d'un acide faible (exercices 1 et 7) et d'une base faible (exercice 3), tirer Ka d'un pH mesuré pour identifier un acide (exercice 2), compléter un tableau de concentrations, de pH et de nature Arrhenius ou Brønsted-Lowry (exercice 5), prévoir et calculer le pH d'un sel (exercices 4 et 9), traiter un polyacide (exercice 6) et doser un sel ou une base forte pour atteindre un pH visé (exercices 9 et 10). Le fil de la série : une espèce faible ne réagit qu'en partie ; tout passe par le tableau IRF, où l'on place d'abord ce qui est déjà en solution, et l'approximation se vérifie toujours par la règle des 5 %. Les exercices 9 et 10 sont au format du contrôle périodique.

Les pièges traités : confondre concentration initiale et concentration en ions (exercices 1 et 5), garder une approximation qui échoue (exercices 1, 3, 6 et 7), lire un Kb dans la table des Ka (exercices 3 et 8), oublier les deux ions d'un sel comme le sulfate d'ammonium ou l'hypochlorite de calcium (exercices 4, 9 et 10), négliger la seconde ionisation de l'acide sulfurique (exercice 6), additionner les ions d'un acide faible à ceux d'un acide fort sans ion commun (exercices 7, 8 et 10), croire qu'un sel est toujours neutre (exercices 4 et 8). Comme au contrôle : calculatrice, tableau périodique et tables fournies, chiffres significatifs exigés.

  • 10 exercices corrigés
  • Durée : 2 h 30
  • Autocorrigée, 104 réponses
  • Calculatrice
Commencer l'exercice 1 La fiche du chapitre

Rappel de cours
  • • CONSTANTES : Ka=[H3O+][A−][HA]K_{a}=\dfrac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}, Kb=[BH+][OH−][B]K_{b}=\dfrac{[\mathrm{BH^+}][\mathrm{OH^-}]}{[\mathrm{B}]} ; pour un couple conjugué, KaKb=Kw=1,0×10−14K_{a}K_{b}=K_{w}=1{,}0\times 10^{-14} à 25 °C ; pH+pOH=14,00\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14{,}00.
  • • TABLEAU IRF : initial, réaction (−x-x, +x+x), final. Hypothèse C−x≈CC-x\approx C, donc x=K Cx=\sqrt{K\,C}, à VÉRIFIER : xC×100<5 %\frac{x}{C}\times 100<5\ \%. Sinon, x2+K x−K C=0x^{2}+K\,x-K\,C=0, racine positive.
  • • POURCENTAGE D'IONISATION : xC×100\frac{x}{C}\times 100 ; il augmente quand on dilue. Diluer dix fois un faible fait monter son pH d'environ 0,50{,}5.
  • • SELS : Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca²⁺, Cl⁻, Br⁻, NO₃⁻ sont spectateurs ; l'anion d'un acide faible (OCl⁻, F⁻, C₆H₅COO⁻) est basique ; NH₄⁺ est acide. Compter les ions par formule.
  • • ION COMMUN : les H₃O⁺ d'un acide fort, les OH⁻ d'une base forte ou les ions d'un sel s'inscrivent dans la ligne INITIALE du tableau IRF du faible, qui recule.
  • • POLYACIDES : H₂CO₃, H₃PO₄ : première ionisation seulement. H₂SO₄ : première totale, seconde (HSO₄⁻, Ka=1,2×10−2K_{a}=1{,}2\times 10^{-2}) à calculer.
  • • TABLE DES KaK_{a} À 25 °C : HCOOH 1,8×10−41{,}8\times 10^{-4} ; CH₃COOH 1,8×10−51{,}8\times 10^{-5} ; C₉H₈O₄ 3,0×10−43{,}0\times 10^{-4} ; C₆H₅COOH 6,3×10−56{,}3\times 10^{-5} ; HF 7,2×10−47{,}2\times 10^{-4} ; HNO₂ 4,5×10−44{,}5\times 10^{-4} ; HOCl 3,5×10−83{,}5\times 10^{-8} ; HCN 4,9×10−104{,}9\times 10^{-10} ; H₂CO₃ 4,3×10−74{,}3\times 10^{-7} ; HSO₄⁻ 1,2×10−21{,}2\times 10^{-2} ; NH₄⁺ 5,7×10−105{,}7\times 10^{-10} ; CH₃NH₃⁺ 2,4×10−112{,}4\times 10^{-11}.

Partie A : les bases (/50)

Exercice 1 : L'acide formique des fourmis : tableau IRF et règle des 5 %

11 réponses vérifiables

Les fourmis rousses des bois se défendent en projetant un venin riche en acide formique, HCOOH, un monoacide faible de constante Ka=1,8×10−4K_{a}=1{,}8\times 10^{-4} à 25 °C. Un laboratoire d'entomologie prépare une solution mère d'acide formique à 0,250 mol/L0{,}250\ \mathrm{mol/L}, puis une solution diluée cent fois, comme sur le schéma. Toutes les solutions sont à 25 °C ; Kw=1,0×10−14K_{w}=1{,}0\times 10^{-14}.

solution mèreHCOOH 0,250 mol/Lpipette jaugée10,0 mLfiole jaugée1,000 L
  • a) Écrivez l'équation d'ionisation de l'acide formique dans l'eau et l'expression de sa constante KaK_{a}. Nommez sa base conjuguée.
  • b) Solution mère : dressez le tableau IRF, posez l'hypothèse d'une ionisation faible, puis calculez [H3O+][\mathrm{H_3O^+}] et le pH, avec le bon nombre de décimales.
  • c) Calculez le pourcentage d'ionisation de la solution mère et concluez sur l'hypothèse du b).
  • d) Solution diluée, à 2,50×10−3 mol/L2{,}50\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L} : montrez que la même hypothèse échoue, puis calculez [H3O+][\mathrm{H_3O^+}], le pH et le pourcentage d'ionisation sans approximation.
  • e) Au-dessous de quelle concentration initiale l'approximation cesse-t-elle d'être valide pour l'acide formique ? Comment évolue le pourcentage d'ionisation quand on dilue ?

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a)
b)
c)
d)
e)
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Réponses

  • a) HCOOH+H2O⇌H3O++HCOO−\mathrm{HCOOH+H_2O\rightleftharpoons H_3O^++HCOO^-}, Ka=[H3O+][HCOO−][HCOOH]K_{a}=\frac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{HCOO^-}]}{[\mathrm{HCOOH}]} ; base conjuguée HCOO⁻
  • b) [H3O+]=6,7×10−3 mol/L[\mathrm{H_3O^+}]=6{,}7\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}, pH =2,17=2{,}17
  • c) 2,7 %<5 %2{,}7\ \%<5\ \% : hypothèse validée
  • d) Approximation : 26,8 %26{,}8\ \%, rejetée ; [H3O+]=5,9×10−4 mol/L[\mathrm{H_3O^+}]=5{,}9\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}, pH =3,23=3{,}23, 23 %23\ \% ionisé
  • e) Cmin=380 Ka=6,8×10−2 mol/LC_{min}=380\,K_{a}=6{,}8\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L} ; le pourcentage d'ionisation augmente quand on dilue
a)

L'acide formique cède un proton à l'eau ; la réaction est un équilibre, d'où la double flèche :

HCOOH(aq)+H2O(l)⇌H3O+(aq)+HCOO−(aq)\displaystyle \mathrm{HCOOH(aq)+H_2O(l)\rightleftharpoons H_3O^+(aq)+HCOO^-(aq)}
Ka=[H3O+] [HCOO−][HCOOH]=1,8×10−4\displaystyle K_{a}=\dfrac{[\mathrm{H_3O^+}]\,[\mathrm{HCOO^-}]}{[\mathrm{HCOOH}]}=1{,}8\times 10^{-4}

L'eau, liquide pur, n'apparaît pas dans l'expression. La base conjuguée est l'ion formiate HCOO⁻ : c'est HCOOH privé d'un proton.

Piège : écrire une flèche simple. Elle dirait que tout l'acide réagit, ce qui est le comportement d'un acide FORT.

b)

Tableau IRF, en mol/L, dans l'ordre HCOOH ; H₃O⁺ ; HCOO⁻ :

I : 0,2500{,}250 ; ≈0\approx 0 ; 00 (les 10−7 mol/L10^{-7}\ \mathrm{mol/L} de l'eau sont négligeables).

R : −x-x ; +x+x ; +x+x.

F : 0,250−x0{,}250-x ; xx ; xx.

Ka=x20,250−xK_{a}=\dfrac{x^{2}}{0{,}250-x}. Hypothèse : x≪0,250x\ll 0{,}250, donc 0,250−x≈0,2500{,}250-x\approx 0{,}250.

x=Ka C=1,8×10−4×0,250=6,7×10−3 mol/L\displaystyle x=\sqrt{K_{a}\,C}=\sqrt{1{,}8\times 10^{-4}\times 0{,}250}=6{,}7\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}
pH=−log⁡(6,7×10−3)=2,17\displaystyle \mathrm{pH}=-\log(6{,}7\times 10^{-3})=2{,}17

Chiffres significatifs : KaK_{a} n'en a que deux, donc [H3O+][\mathrm{H_3O^+}] en garde deux et le pH s'écrit avec deux décimales (les décimales d'un pH sont les chiffres significatifs de la concentration).

Piège : prendre [H3O+]=0,250 mol/L[\mathrm{H_3O^+}]=0{,}250\ \mathrm{mol/L} et annoncer un pH de 0,60. C'est le calcul d'un acide fort : la concentration initiale n'est pas la concentration en ions.

c)
ionisation=xC×100=6,7×10−30,250×100=2,7 %\displaystyle \text{ionisation}=\dfrac{x}{C}\times 100=\dfrac{6{,}7\times 10^{-3}}{0{,}250}\times 100=2{,}7\ \%

2,7 %<5 %2{,}7\ \%<5\ \% : l'hypothèse est validée après coup. Le calcul exact, par l'équation du second degré, donne 6,62×10−3 mol/L6{,}62\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L} et un pH de 2,18 : l'écart reste dans l'incertitude que porte KaK_{a}.

Au contrôle, la vérification des 5 % est notée : une approximation non vérifiée vaut une approximation fausse.

d)

Même hypothèse : x=1,8×10−4×2,50×10−3=6,71×10−4x=\sqrt{1{,}8\times 10^{-4}\times 2{,}50\times 10^{-3}}=6{,}71\times 10^{-4}, soit 6,71×10−42,50×10−3×100=26,8 %>5 %\dfrac{6{,}71\times 10^{-4}}{2{,}50\times 10^{-3}}\times 100=26{,}8\ \%>5\ \%. L'hypothèse échoue : on la rejette.

On résout sans approximation : x2=Ka(C−x)x^{2}=K_{a}(C-x), soit x2+Ka x−Ka C=0x^{2}+K_{a}\,x-K_{a}\,C=0 :

x2+1,8×10−4 x−4,5×10−7=0\displaystyle x^{2}+1{,}8\times 10^{-4}\,x-4{,}5\times 10^{-7}=0
x=−1,8×10−4+(1,8×10−4)2+4×4,5×10−72=5,87×10−4 mol/L\displaystyle x=\dfrac{-1{,}8\times 10^{-4}+\sqrt{(1{,}8\times 10^{-4})^{2}+4\times 4{,}5\times 10^{-7}}}{2}=5{,}87\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}

On garde la racine positive, la seule qui ait un sens pour une concentration.

pH=−log⁡(5,87×10−4)=3,23\mathrm{pH}=-\log(5{,}87\times 10^{-4})=3{,}23 ; ionisation : 5,87×10−42,50×10−3×100=23 %\dfrac{5{,}87\times 10^{-4}}{2{,}50\times 10^{-3}}\times 100=23\ \%.

Piège : garder le résultat approché parce que « le calcul est fait ». Une hypothèse qui échoue ne donne rien : son pH, 3,17, est faux de 0,06 unité.

e)

La limite de l'approximation correspond à x=0,05 Cx=0{,}05\,C. Dans Ka=x2C−xK_{a}=\dfrac{x^{2}}{C-x} :

Ka=(0,05 C)20,95 C⇒Cmin=0,95 Ka0,0025=380 Ka=6,8×10−2 mol/L\displaystyle K_{a}=\dfrac{(0{,}05\,C)^{2}}{0{,}95\,C}\quad\Rightarrow\quad C_{min}=\dfrac{0{,}95\,K_{a}}{0{,}0025}=380\,K_{a}=6{,}8\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}

Au-dessus de 0,068 mol/L, l'approximation tient pour l'acide formique ; au-dessous, il faut l'équation du second degré. D'où la règle pratique : elle tient quand le rapport de la concentration à la constante dépasse environ 400. Sur la courbe du corrigé, le point rouge marque cette limite, là où la courbe coupe le seuil des 5 %.

Le pourcentage d'ionisation AUGMENTE quand on dilue : 2,7 % à 0,250 mol/L0{,}250\ \mathrm{mol/L}, 23 % à 2,50×10−3 mol/L2{,}50\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}. Diluer fait baisser le quotient [H3O+][HCOO−][HCOOH]\frac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{HCOO^-}]}{[\mathrm{HCOOH}]} sous KaK_{a}, et l'équilibre se déplace vers les ions pour le rétablir.

Le pH, lui, monte : moins d'acide au total donne moins d'ions H₃O⁺, même si chaque molécule s'ionise davantage.

−4−3−2−1010203040506070seuil des 5 %0,250 mol/L : 2,7 %2,50 × 10⁻³ mol/L : 23 %log C% ionisé

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Exercice 2 : Le flacon sans étiquette : Ka à partir d'un pH mesuré

6 réponses vérifiables

Un flacon de la réserve d'un laboratoire a perdu son étiquette ; le registre indique seulement qu'il contient un monoacide faible HA à 0,120 mol/L0{,}120\ \mathrm{mol/L}. Le pH-mètre, étalonné, affiche 2,15 à 25 °C.

Extrait de la table des KaK_{a} à 25 °C : HF 7,2×10−47{,}2\times 10^{-4} ; HNO₂ 4,5×10−44{,}5\times 10^{-4} ; acide acétylsalicylique C₉H₈O₄ 3,0×10−43{,}0\times 10^{-4} ; HCOOH 1,8×10−41{,}8\times 10^{-4} ; C₆H₅COOH 6,3×10−56{,}3\times 10^{-5}. Kw=1,0×10−14K_{w}=1{,}0\times 10^{-14}.

2,15pH-mètreacide HA inconnu0,120 mol/L, 25 °C
  • a) Déduisez [H3O+][\mathrm{H_3O^+}] de la mesure, avec le bon nombre de chiffres significatifs.
  • b) Dressez le tableau IRF et calculez KaK_{a} sans approximation.
  • c) Identifiez l'acide à l'aide de la table. Justifiez.
  • d) Calculez le pourcentage d'ionisation. L'approximation C−x≈CC-x\approx C aurait-elle été permise pour calculer ce pH ? Le calcul du b) en a-t-il besoin ?
  • e) Calculez le KbK_{b} de la base conjuguée de l'acide identifié, à partir de la valeur de la table.

Tape tes réponses, la page te dit juste ou faux 0/6

a)
b)
c)
d)
e)
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Réponses

  • a) [H3O+]=7,1×10−3 mol/L[\mathrm{H_3O^+}]=7{,}1\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}
  • b) Ka=4,4×10−4K_{a}=4{,}4\times 10^{-4}
  • c) L'acide nitreux, HNO₂ (4,5×10−44{,}5\times 10^{-4})
  • d) 5,9 %5{,}9\ \% : l'approximation n'aurait pas été permise ; le b) n'en a pas besoin, xx est mesuré
  • e) Kb(NO2−)=2,2×10−11K_{b}(\mathrm{NO_2^-})=2{,}2\times 10^{-11}
a)
[H3O+]=10−pH=10−2,15=7,1×10−3 mol/L\displaystyle [\mathrm{H_3O^+}]=10^{-\mathrm{pH}}=10^{-2{,}15}=7{,}1\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}

Le pH a deux décimales : la concentration a deux chiffres significatifs. On garde 7,08×10−37{,}08\times 10^{-3} dans la calculatrice pour la suite et on n'arrondit qu'à la fin.

Piège : lire « 2,15 » comme trois chiffres significatifs. Le 2 d'un pH n'est que l'exposant de la puissance de dix.

b)

Tableau IRF, en mol/L, dans l'ordre HA ; H₃O⁺ ; A⁻ :

I : 0,1200{,}120 ; ≈0\approx 0 ; 00. R : −x-x ; +x+x ; +x+x. F : 0,120−x0{,}120-x ; xx ; xx.

Ici xx est CONNU : c'est la concentration mesurée au a), x=7,08×10−3 mol/Lx=7{,}08\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}.

Ka=x20,120−x=(7,08×10−3)20,120−7,08×10−3=5,01×10−50,1129=4,4×10−4\displaystyle K_{a}=\dfrac{x^{2}}{0{,}120-x}=\dfrac{(7{,}08\times 10^{-3})^{2}}{0{,}120-7{,}08\times 10^{-3}}=\dfrac{5{,}01\times 10^{-5}}{0{,}1129}=4{,}4\times 10^{-4}

Deux chiffres significatifs, comme la concentration tirée du pH.

c)

La valeur la plus proche est celle de l'acide nitreux, HNO₂ (4,5×10−44{,}5\times 10^{-4}).

Les voisines sont trop loin : HF (7,2×10−47{,}2\times 10^{-4}) et l'acide acétylsalicylique (3,0×10−43{,}0\times 10^{-4}). Or un pH lu à 0,01 près ne déplace KaK_{a} que d'environ 5 % : pH 2,14 donne 4,7×10−44{,}7\times 10^{-4}, pH 2,16 donne 4,2×10−44{,}2\times 10^{-4}. Seul HNO₂ tombe dans cet intervalle.

Piège : identifier l'acide par son pH ou par sa concentration. Seule la constante caractérise l'acide ; deux acides différents peuvent donner le même pH à des concentrations différentes.

d)
ionisation=7,08×10−30,120×100=5,9 %\displaystyle \text{ionisation}=\dfrac{7{,}08\times 10^{-3}}{0{,}120}\times 100=5{,}9\ \%

5,9 %>5 %5{,}9\ \%>5\ \% : pour CALCULER ce pH à partir de KaK_{a}, l'approximation n'aurait pas été permise.

Au b), en revanche, on n'a rien négligé : xx est mesuré, il n'y a aucune hypothèse à vérifier. Avec le dénominateur réduit à 0,1200{,}120, on trouverait 4,2×10−44{,}2\times 10^{-4}, une erreur de 6 % qui suffit à hésiter entre deux acides d'une table plus serrée.

e)

La base conjuguée de HNO₂ est l'ion nitrite NO₂⁻ : NO2−+H2O⇌HNO2+OH−\mathrm{NO_2^-+H_2O\rightleftharpoons HNO_2+OH^-}.

Kb=KwKa=1,0×10−144,5×10−4=2,2×10−11\displaystyle K_{b}=\dfrac{K_{w}}{K_{a}}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{4{,}5\times 10^{-4}}=2{,}2\times 10^{-11}

La relation KaKb=KwK_{a}K_{b}=K_{w} relie un acide et SA base conjuguée. La table du cours ne donne que des KaK_{a} : on calcule alors le KbK_{b} d'une base à partir du KaK_{a} de son acide conjugué.

Le résultat est très petit : plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible. Une solution de nitrite de sodium n'est que très légèrement basique.

Exercice 3 : La méthylamine et l'odeur du poisson : une base faible

8 réponses vérifiables

La méthylamine CH₃NH₂ fait partie des amines volatiles qui donnent leur odeur aux produits de la mer qui ne sont plus très frais. On étudie une solution de méthylamine à 0,0650 mol/L0{,}0650\ \mathrm{mol/L} à 25 °C.

Comme au contrôle, la table du cours ne donne que des constantes d'acidité : Ka(CH3NH3+)=2,4×10−11K_{a}(\mathrm{CH_3NH_3^+})=2{,}4\times 10^{-11}. Kw=1,0×10−14K_{w}=1{,}0\times 10^{-14}.

  • a) Écrivez la réaction de la méthylamine avec l'eau, puis calculez son KbK_{b}.
  • b) Dressez le tableau IRF. Testez l'approximation x≪Cx\ll C par la règle des 5 % ; si elle échoue, résolvez sans elle et donnez [OH−][\mathrm{OH^-}].
  • c) Calculez le pH de la solution, puis celui d'une solution d'hydroxyde de sodium de même concentration. Combien de fois la solution de NaOH est-elle plus concentrée en ions OH⁻ ?
  • d) La méthylamine est-elle une base d'Arrhenius, une base de Brønsted-Lowry, ou les deux ? Justifiez.
  • e) Un filet de jus de citron, de pH voisin de 3,0, atténue l'odeur. Écrivez la réaction en jeu, calculez le rapport [CH3NH3+][CH3NH2]\dfrac{[\mathrm{CH_3NH_3^+}]}{[\mathrm{CH_3NH_2}]} à pH 3,0 et expliquez.

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a)
b)
c)
d)
e)
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Réponses

  • a) CH3NH2+H2O⇌CH3NH3++OH−\mathrm{CH_3NH_2+H_2O\rightleftharpoons CH_3NH_3^++OH^-} ; Kb=4,2×10−4K_{b}=4{,}2\times 10^{-4}
  • b) Approximation : 8,0 %>5 %8{,}0\ \%>5\ \%, rejetée ; [OH−]=5,0×10−3 mol/L[\mathrm{OH^-}]=5{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}
  • c) pH =11,70=11{,}70 ; NaOH : pH =12,81=12{,}81 ; 13 fois plus d'OH⁻
  • d) Base de Brønsted-Lowry seulement : elle capte un proton, elle ne contient pas d'OH⁻
  • e) CH3NH2+H3O+→CH3NH3++H2O\mathrm{CH_3NH_2+H_3O^+\rightarrow CH_3NH_3^++H_2O} ; rapport 4,2×1074{,}2\times 10^{7} : l'amine volatile devient un ion
a)

CH3NH2(aq)+H2O(l)⇌CH3NH3+(aq)+OH−(aq)\mathrm{CH_3NH_2(aq)+H_2O(l)\rightleftharpoons CH_3NH_3^+(aq)+OH^-(aq)}, Kb=[CH3NH3+][OH−][CH3NH2]K_{b}=\dfrac{[\mathrm{CH_3NH_3^+}][\mathrm{OH^-}]}{[\mathrm{CH_3NH_2}]}

L'ion méthylammonium CH₃NH₃⁺ est l'acide conjugué de la méthylamine, donc KaKb=KwK_{a}K_{b}=K_{w} :

Kb=KwKa=1,0×10−142,4×10−11=4,2×10−4\displaystyle K_{b}=\dfrac{K_{w}}{K_{a}}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{2{,}4\times 10^{-11}}=4{,}2\times 10^{-4}

Piège : prendre 2,4×10−112{,}4\times 10^{-11} pour la constante de la base. La table donne le KaK_{a} de l'ACIDE conjugué ; utilisé tel quel, il ferait de la méthylamine une base plus de dix millions de fois trop faible.

b)

Tableau IRF, en mol/L, dans l'ordre CH₃NH₂ ; CH₃NH₃⁺ ; OH⁻ :

I : 0,06500{,}0650 ; 00 ; ≈0\approx 0. R : −x-x ; +x+x ; +x+x. F : 0,0650−x0{,}0650-x ; xx ; xx.

Essai de l'approximation : x=4,17×10−4×0,0650=5,2×10−3x=\sqrt{4{,}17\times 10^{-4}\times 0{,}0650}=5{,}2\times 10^{-3}, soit 5,2×10−30,0650×100=8,0 %>5 %\dfrac{5{,}2\times 10^{-3}}{0{,}0650}\times 100=8{,}0\ \%>5\ \% : rejetée.

Sans approximation : x2+Kb x−Kb C=0x^{2}+K_{b}\,x-K_{b}\,C=0, soit x2+4,17×10−4 x−2,71×10−5=0x^{2}+4{,}17\times 10^{-4}\,x-2{,}71\times 10^{-5}=0 :

x=−4,17×10−4+(4,17×10−4)2+4×2,71×10−52=5,0×10−3 mol/L\displaystyle x=\dfrac{-4{,}17\times 10^{-4}+\sqrt{(4{,}17\times 10^{-4})^{2}+4\times 2{,}71\times 10^{-5}}}{2}=5{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}

Avec un KbK_{b} de l'ordre de 10−410^{-4} et une solution assez diluée, l'ionisation dépasse 5 % : c'est le test, pas l'habitude, qui décide de l'approximation.

c)

pOH=−log⁡(5,0×10−3)=2,30\mathrm{pOH}=-\log(5{,}0\times 10^{-3})=2{,}30 et pH=14,00−2,30=11,70\mathrm{pH}=14{,}00-2{,}30=11{,}70.

NaOH est une base forte : [OH−]=0,0650 mol/L[\mathrm{OH^-}]=0{,}0650\ \mathrm{mol/L}, pOH=1,19\mathrm{pOH}=1{,}19, pH=12,81\mathrm{pH}=12{,}81.

Rapport : 0,06505,0×10−3=13\dfrac{0{,}0650}{5{,}0\times 10^{-3}}=13. À concentration égale, la base faible fournit treize fois moins d'ions OH⁻, et son pH est plus bas d'environ une unité.

Piège : traiter la méthylamine comme une base forte et annoncer 12,81.

d)

Une base d'Arrhenius libère dans l'eau des ions OH⁻ qu'elle CONTIENT (NaOH, Ca(OH)₂). La méthylamine n'en contient pas : elle produit des OH⁻ en ARRACHANT un proton à l'eau, grâce au doublet libre de l'azote.

C'est donc une base de Brønsted-Lowry, accepteur de proton, et pas une base d'Arrhenius. Il en va de même pour l'ammoniac et toutes les amines.

Au contrôle, une réponse sans la définition qui la justifie vaut zéro : nommer le critère, contenir OH⁻ ou capter H⁺, est le point.

e)

L'acide du citron protone l'amine : CH3NH2(aq)+H3O+(aq)→CH3NH3+(aq)+H2O(l)\mathrm{CH_3NH_2(aq)+H_3O^+(aq)\rightarrow CH_3NH_3^+(aq)+H_2O(l)}

L'expression de KaK_{a} de CH₃NH₃⁺ donne directement le rapport des deux formes :

[CH3NH3+][CH3NH2]=[H3O+]Ka=1,0×10−32,4×10−11=4,2×107\displaystyle \dfrac{[\mathrm{CH_3NH_3^+}]}{[\mathrm{CH_3NH_2}]}=\dfrac{[\mathrm{H_3O^+}]}{K_{a}}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-3}}{2{,}4\times 10^{-11}}=4{,}2\times 10^{7}

À pH 3, il reste une molécule de méthylamine pour quarante millions d'ions méthylammonium. L'ion, entouré de molécules d'eau, ne s'évapore pas : c'est la forme moléculaire, volatile, qui porte l'odeur.

Le citron atténue l'odeur sans la supprimer entièrement : d'autres molécules y participent, et le jus ne touche que la surface.

02468101214pHneutreCH₃NH₂11,70NaOH12,81

Exercice 4 : Le pH d'un sel : l'ion qui décide

13 réponses vérifiables

À 25 °C, Kw=1,0×10−14K_{w}=1{,}0\times 10^{-14}. Constantes d'acidité utiles : HOCl 3,5×10−83{,}5\times 10^{-8} ; acide benzoïque C₆H₅COOH 6,3×10−56{,}3\times 10^{-5} ; NH₄⁺ 5,7×10−105{,}7\times 10^{-10} ; HSO₄⁻ 1,2×10−21{,}2\times 10^{-2}. HNO₃ et HBr sont des acides forts ; KOH, NaOH et Ca(OH)₂ sont des bases fortes. Les cinq sels du schéma sont solubles et s'ionisent totalement.

KNO₃(1)NaOCl(2)(NH₄)₂SO₄(3)C₆H₅COONa(4)CaBr₂(5)
  • a) Pour chacun des cinq sels du schéma, dites si sa solution aqueuse est acide, neutre ou basique, en nommant l'ion qui décide.
  • b) Le benzoate de sodium C₆H₅COONa sert de conservateur alimentaire. Calculez le pH d'une solution de benzoate de sodium à 0,0420 mol/L0{,}0420\ \mathrm{mol/L}.
  • c) Le sulfate d'ammonium est un engrais azoté. On dissout 9,91 g9{,}91\ \mathrm{g} de (NH₄)₂SO₄ (132,15 g/mol132{,}15\ \mathrm{g/mol}) dans assez d'eau pour obtenir 500,0 mL500{,}0\ \mathrm{mL} de solution. Calculez la concentration en ions NH₄⁺, puis le pH.
  • d) L'ion sulfate est la base conjuguée de HSO₄⁻. Calculez son KbK_{b} et justifiez qu'on peut l'ignorer au c).
  • e) La solution d'engrais est diluée dix fois dans un arrosoir. Calculez le nouveau pH et comparez sa variation à celle qu'aurait subie un acide fort.

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a)
b)
c)
d)
e)
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Réponses

  • a) (1) neutre ; (2) basique, OCl⁻ ; (3) acide, NH₄⁺ ; (4) basique, C₆H₅COO⁻ ; (5) neutre
  • b) Kb=1,6×10−10K_{b}=1{,}6\times 10^{-10} ; pH =8,41=8{,}41
  • c) [NH4+]=0,300 mol/L[\mathrm{NH_4^+}]=0{,}300\ \mathrm{mol/L} ; pH =4,88=4{,}88
  • d) Kb(SO42−)=8,3×10−13K_{b}(\mathrm{SO_4^{2-}})=8{,}3\times 10^{-13}, près de 700 fois plus petit que Ka(NH4+)K_{a}(\mathrm{NH_4^+}) : négligeable
  • e) pH =5,38=5{,}38, soit +0,50+0{,}50 ; un acide fort aurait gagné une unité
a)

Méthode : on sépare le sel en ses ions, puis on demande à chaque ion de quelle espèce il est le conjugué. Le conjugué d'un acide fort ou d'une base forte (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, NO₃⁻, Br⁻, Cl⁻) n'agit pas sur l'eau ; le conjugué d'une espèce FAIBLE, si.

(1) KNO₃ : K⁺ vient de KOH, base forte ; NO₃⁻ de HNO₃, acide fort. Solution neutre.

(2) NaOCl : Na⁺ est spectateur ; OCl⁻ est la base conjuguée de HOCl, acide faible. Solution basique, décidée par OCl⁻.

(3) (NH₄)₂SO₄ : NH₄⁺ est l'acide conjugué de NH₃, base faible. Solution acide ; SO₄²⁻ est une base, mais trop faible pour compter (question d).

(4) C₆H₅COONa : l'ion benzoate C₆H₅COO⁻ est la base conjuguée de l'acide benzoïque. Solution basique.

(5) CaBr₂ : Ca²⁺ vient de Ca(OH)₂, base forte ; Br⁻ de HBr, acide fort. Solution neutre.

Piège : « un sel est neutre, puisque l'acide et la base se sont neutralisés ». Le sel d'un acide fort et d'une base forte l'est ; si l'un des ions est le conjugué d'une espèce faible, il faut examiner sa constante (l'acétate d'ammonium, avec Ka≈KbK_{a}\approx K_{b}, est pratiquement neutre).

b)

C6H5COO−+H2O⇌C6H5COOH+OH−\mathrm{C_6H_5COO^-+H_2O\rightleftharpoons C_6H_5COOH+OH^-}, avec Kb=KwKa=1,0×10−146,3×10−5=1,6×10−10K_{b}=\dfrac{K_{w}}{K_{a}}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{6{,}3\times 10^{-5}}=1{,}6\times 10^{-10}.

Tableau IRF : [OH−]=x[\mathrm{OH^-}]=x et [C6H5COO−]=0,0420−x≈0,0420[\mathrm{C_6H_5COO^-}]=0{,}0420-x\approx 0{,}0420.

x=1,59×10−10×0,0420=2,6×10−6 mol/Lx=\sqrt{1{,}59\times 10^{-10}\times 0{,}0420}=2{,}6\times 10^{-6}\ \mathrm{mol/L}, soit 0,0062 %0{,}0062\ \% d'ionisation : hypothèse largement validée.

pOH=5,59\mathrm{pOH}=5{,}59 et pH=14,00−5,59=8,41\mathrm{pH}=14{,}00-5{,}59=8{,}41.

Contrôle : 2,6×10−6 mol/L2{,}6\times 10^{-6}\ \mathrm{mol/L} reste 26 fois plus grand que les 10−7 mol/L10^{-7}\ \mathrm{mol/L} d'OH⁻ de l'eau pure ; on peut négliger l'autoionisation de l'eau.

c)

Analyse dimensionnelle : n=9,91 g×1 mol132,15 g=0,07499 moln=9{,}91\ \mathrm{g}\times\dfrac{1\ \mathrm{mol}}{132{,}15\ \mathrm{g}}=0{,}07499\ \mathrm{mol}, et C=0,07499 mol0,5000 L=0,1500 mol/LC=\dfrac{0{,}07499\ \mathrm{mol}}{0{,}5000\ \mathrm{L}}=0{,}1500\ \mathrm{mol/L} de sel.

(NH4)2SO4(s)→2 NH4+(aq)+SO42−(aq)\mathrm{(NH_4)_2SO_4(s)\rightarrow 2\,NH_4^+(aq)+SO_4^{2-}(aq)} : [NH4+]=2×0,1500=0,300 mol/L[\mathrm{NH_4^+}]=2\times 0{,}1500=0{,}300\ \mathrm{mol/L}.

NH4++H2O⇌NH3+H3O+\mathrm{NH_4^++H_2O\rightleftharpoons NH_3+H_3O^+} : x=5,7×10−10×0,300=1,3×10−5 mol/Lx=\sqrt{5{,}7\times 10^{-10}\times 0{,}300}=1{,}3\times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L} (0,0044 %), pH =4,88=4{,}88.

Piège : oublier le coefficient 2. On prend [NH4+]=0,150 mol/L[\mathrm{NH_4^+}]=0{,}150\ \mathrm{mol/L} et l'on trouve 5,03 : la formule du sel fait partie des données.

d)
Kb(SO42−)=KwKa(HSO4−)=1,0×10−141,2×10−2=8,3×10−13\displaystyle K_{b}(\mathrm{SO_4^{2-}})=\dfrac{K_{w}}{K_{a}(\mathrm{HSO_4^-})}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}2\times 10^{-2}}=8{,}3\times 10^{-13}

Ce KbK_{b} est près de 700 fois plus petit que le KaK_{a} de NH₄⁺, alors que les deux ions sont à des concentrations voisines (0,3000{,}300 et 0,150 mol/L0{,}150\ \mathrm{mol/L}). La réaction acide de l'ammonium l'emporte de loin : on ignore le sulfate.

À la différence de Cl⁻, l'ion sulfate n'est pas rigoureusement neutre, puisque son acide conjugué HSO₄⁻ est faible. Seul en solution, dans un sulfate de sodium par exemple, il rendrait le pH très légèrement supérieur à 7.

e)

[NH4+]=0,0300 mol/L[\mathrm{NH_4^+}]=0{,}0300\ \mathrm{mol/L} : x=5,7×10−10×0,0300=4,1×10−6 mol/Lx=\sqrt{5{,}7\times 10^{-10}\times 0{,}0300}=4{,}1\times 10^{-6}\ \mathrm{mol/L}, pH =5,38=5{,}38.

Le pH gagne 5,38−4,88=0,505{,}38-4{,}88=0{,}50. Pour un acide fort, tant que sa concentration dépasse largement 10−710^{-7} mol/L, diluer dix fois divise [H3O+][\mathrm{H_3O^+}] par dix et fait monter le pH d'une unité. Pour un acide faible, tant que l'approximation tient, [H3O+]=KaC[\mathrm{H_3O^+}]=\sqrt{K_{a}C} ne varie que comme la racine de CC : une demi-unité seulement.

La figure du corrigé place ces pH sur l'échelle.

23456789101112pH(NH₄)₂SO₄4,88dilué5,38KNO₃, CaBr₂7,00C₆H₅COONa8,41

Exercice 5 : Tableau à compléter : concentrations, pH et nature du soluté

15 réponses vérifiables

Toutes les solutions sont à 25 °C, Kw=1,0×10−14K_{w}=1{,}0\times 10^{-14}. Complétez le tableau : les cases marquées « ? » se calculent ; la dernière colonne demande si le soluté est un acide ou une base d'Arrhenius, de Brønsted-Lowry, ou amphotère. Pour les deux espèces faibles, déduisez aussi la concentration initiale du soluté.

Données : Ka(CH3COOH)=1,8×10−5K_{a}(\mathrm{CH_3COOH})=1{,}8\times 10^{-5} ; Ka(NH4+)=5,7×10−10K_{a}(\mathrm{NH_4^+})=5{,}7\times 10^{-10} ; Ka1(H3PO4)=7,5×10−3K_{a1}(\mathrm{H_3PO_4})=7{,}5\times 10^{-3} ; Ka2(H2PO4−)=6,2×10−8K_{a2}(\mathrm{H_2PO_4^-})=6{,}2\times 10^{-8} ; LiOH est une base forte.

Soluté[H3O+][\mathrm{H_3O^+}] (mol/L)[OH−][\mathrm{OH^-}] (mol/L)pHNature
(1) CH₃COOH, vinaigre de marinade dilué??2,62?
(2) NH₃, ammoniac de nettoyage?3,6×10−33{,}6\times 10^{-3}??
(3) H₂PO₄⁻, apporté par KH₂PO₄2,0×10−52{,}0\times 10^{-5}???
(4) LiOH??11,56?
  • a) Ligne (1) : complétez la ligne, puis calculez la concentration initiale d'acide acétique.
  • b) Ligne (2) : complétez la ligne, puis calculez la concentration initiale d'ammoniac.
  • c) Ligne (3) : complétez la ligne. Dites aussi pourquoi cette solution est acide plutôt que basique.
  • d) Ligne (4) : complétez la ligne et donnez la concentration de LiOH.
  • e) Les lignes (2) et (4) ont le même pH. Combien de fois la solution d'ammoniac est-elle plus concentrée que celle d'hydroxyde de lithium ? Expliquez.

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a)
b)
c)
d)
e)
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Réponses

  • a) 2,4×10−32{,}4\times 10^{-3} ; 4,2×10−124{,}2\times 10^{-12} ; acide d'Arrhenius et de Brønsted-Lowry ; C=0,32 mol/LC=0{,}32\ \mathrm{mol/L}
  • b) 2,8×10−122{,}8\times 10^{-12} ; pH =11,56=11{,}56 ; base de Brønsted-Lowry seulement ; C=0,74 mol/LC=0{,}74\ \mathrm{mol/L}
  • c) 5,0×10−105{,}0\times 10^{-10} ; pH =4,70=4{,}70 ; amphotère, côté acide car Ka2>KbK_{a2}>K_{b}
  • d) 2,8×10−122{,}8\times 10^{-12} ; 3,6×10−33{,}6\times 10^{-3} ; base d'Arrhenius et de Brønsted-Lowry ; [LiOH]=3,6×10−3 mol/L[\mathrm{LiOH}]=3{,}6\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}
  • e) Environ 2,1×1022{,}1\times 10^{2} fois : l'ammoniac n'est ionisé qu'à 0,49 %
a)

Outils de toute la ligne : [H3O+]=10−pH[\mathrm{H_3O^+}]=10^{-\mathrm{pH}}, [H3O+][OH−]=Kw[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}]=K_{w}, pH+pOH=14,00\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14{,}00 à 25 °C ; les décimales du pH suivent les chiffres significatifs de la concentration.

[H3O+]=10−2,62=2,4×10−3 mol/L[\mathrm{H_3O^+}]=10^{-2{,}62}=2{,}4\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L} ; [OH−]=1,0×10−142,4×10−3=4,2×10−12 mol/L[\mathrm{OH^-}]=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{2{,}4\times 10^{-3}}=4{,}2\times 10^{-12}\ \mathrm{mol/L}.

Nature : CH₃COOH libère H₃O⁺ dans l'eau, c'est un acide d'Arrhenius ; il cède un proton, c'est un acide de Brønsted-Lowry.

Concentration initiale, par le tableau IRF où x=2,40×10−3x=2{,}40\times 10^{-3} est connu : Ka=x2C−xK_{a}=\dfrac{x^{2}}{C-x}, donc C=x+x2Ka=2,40×10−3+(2,40×10−3)21,8×10−5=0,32 mol/LC=x+\dfrac{x^{2}}{K_{a}}=2{,}40\times 10^{-3}+\dfrac{(2{,}40\times 10^{-3})^{2}}{1{,}8\times 10^{-5}}=0{,}32\ \mathrm{mol/L}.

Piège : écrire C=[H3O+]=2,4×10−3 mol/LC=[\mathrm{H_3O^+}]=2{,}4\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}, comme pour un acide fort. L'erreur est d'un facteur 130.

b)

[H3O+]=1,0×10−143,6×10−3=2,8×10−12 mol/L[\mathrm{H_3O^+}]=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{3{,}6\times 10^{-3}}=2{,}8\times 10^{-12}\ \mathrm{mol/L} ; pH=−log⁡(2,8×10−12)=11,56\mathrm{pH}=-\log(2{,}8\times 10^{-12})=11{,}56.

Nature : NH₃ ne contient pas d'OH⁻ ; il capte un proton de l'eau par le doublet libre de l'azote. Base de Brønsted-Lowry seulement.

Kb=1,0×10−145,7×10−10=1,75×10−5K_{b}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{5{,}7\times 10^{-10}}=1{,}75\times 10^{-5}, puis C=x+x2Kb=3,6×10−3+(3,6×10−3)21,75×10−5=0,74 mol/LC=x+\dfrac{x^{2}}{K_{b}}=3{,}6\times 10^{-3}+\dfrac{(3{,}6\times 10^{-3})^{2}}{1{,}75\times 10^{-5}}=0{,}74\ \mathrm{mol/L}.

c)

[OH−]=1,0×10−142,0×10−5=5,0×10−10 mol/L[\mathrm{OH^-}]=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{2{,}0\times 10^{-5}}=5{,}0\times 10^{-10}\ \mathrm{mol/L} ; pH=−log⁡(2,0×10−5)=4,70\mathrm{pH}=-\log(2{,}0\times 10^{-5})=4{,}70. K⁺ est spectateur.

Nature : H₂PO₄⁻ peut céder un proton (H2PO4−⇌HPO42−+H+\mathrm{H_2PO_4^-\rightleftharpoons HPO_4^{2-}+H^+}) ou en capter un (H2PO4−+H+⇌H3PO4\mathrm{H_2PO_4^-+H^+\rightleftharpoons H_3PO_4}) : il est amphotère au sens de Brønsted-Lowry.

Pourquoi acide : son Ka2=6,2×10−8K_{a2}=6{,}2\times 10^{-8} dépasse son Kb=KwKa1=1,0×10−147,5×10−3=1,3×10−12K_{b}=\dfrac{K_{w}}{K_{a1}}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{7{,}5\times 10^{-3}}=1{,}3\times 10^{-12} : il cède un proton bien plus volontiers qu'il n'en capte.

d)

pOH=14,00−11,56=2,44\mathrm{pOH}=14{,}00-11{,}56=2{,}44 : [OH−]=10−2,44=3,6×10−3 mol/L[\mathrm{OH^-}]=10^{-2{,}44}=3{,}6\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L} et [H3O+]=10−11,56=2,8×10−12 mol/L[\mathrm{H_3O^+}]=10^{-11{,}56}=2{,}8\times 10^{-12}\ \mathrm{mol/L}.

LiOH est une base forte, totalement dissociée : [LiOH]=[OH−]=3,6×10−3 mol/L[\mathrm{LiOH}]=[\mathrm{OH^-}]=3{,}6\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}.

Nature : il libère des ions OH⁻ qu'il contient, c'est une base d'Arrhenius ; ces OH⁻ captent des protons, c'est aussi une base de Brønsted-Lowry.

e)

0,743,6×10−3=2,1×102\dfrac{0{,}74}{3{,}6\times 10^{-3}}=2{,}1\times 10^{2} : il faut environ deux cents fois plus d'ammoniac.

L'ammoniac n'est ionisé qu'à 3,6×10−30,74×100=0,49 %\dfrac{3{,}6\times 10^{-3}}{0{,}74}\times 100=0{,}49\ \% : chaque molécule a une chance sur deux cents de fournir un OH⁻, alors que chaque LiOH en fournit un.

Même pH ne veut pas dire même concentration : le pH mesure les ions présents, la concentration ce qu'on a dissous.

Partie B : problèmes de contrôle (/50)

Exercice 6 : Polyacides et deuxième ionisation : eau gazeuse, « pH moins » et acide sulfurique

11 réponses vérifiables

Données à 25 °C : Ka1(H2CO3)=4,3×10−7K_{a1}(\mathrm{H_2CO_3})=4{,}3\times 10^{-7} et Ka2(HCO3−)=4,7×10−11K_{a2}(\mathrm{HCO_3^-})=4{,}7\times 10^{-11} ; Ka(HSO4−)=1,2×10−2K_{a}(\mathrm{HSO_4^-})=1{,}2\times 10^{-2} ; la première ionisation de H₂SO₄ est totale. Kw=1,0×10−14K_{w}=1{,}0\times 10^{-14}. L'axe ci-dessous place ces trois constantes sur une échelle logarithmique.

Une eau gazeuse fraîchement ouverte contient l'équivalent de 0,0380 mol/L0{,}0380\ \mathrm{mol/L} d'acide carbonique H₂CO₃ (on modélise tout le CO₂ dissous sous cette forme). Le bisulfate de sodium NaHSO₄, vendu comme « pH moins » pour les piscines, est un sel qui s'ionise totalement en Na⁺ et HSO₄⁻.

10⁻¹²10⁻¹⁰10⁻⁸10⁻⁶10⁻⁴10⁻²KaHCO₃⁻4,7 × 10⁻¹¹H₂CO₃4,3 × 10⁻⁷HSO₄⁻1,2 × 10⁻²
  • a) Calculez le pH de l'eau gazeuse en ne gardant que la première ionisation. Vérifiez la règle des 5 %.
  • b) Bouteille restée ouverte : il ne reste que le quart de l'acide carbonique, 0,0095 mol/L0{,}0095\ \mathrm{mol/L}. Calculez le nouveau pH, puis justifiez qu'on ait négligé la seconde ionisation dans tout l'exercice.
  • c) On dissout du bisulfate de sodium à 0,0500 mol/L0{,}0500\ \mathrm{mol/L} dans un seau d'eau de piscine pure. Montrez que l'approximation échoue, puis calculez [H3O+][\mathrm{H_3O^+}] et le pH.
  • d) Une solution d'acide sulfurique est à 0,0100 mol/L0{,}0100\ \mathrm{mol/L}. Calculez son pH en tenant compte des deux ionisations. Comparez aux pH qu'on obtiendrait en n'en gardant qu'une, ou en les supposant toutes deux totales.
  • e) Calculez le pourcentage d'ionisation de HSO₄⁻ dans une solution de NaHSO₄ à 0,0100 mol/L0{,}0100\ \mathrm{mol/L}, et comparez à celui de HSO₄⁻ dans l'acide sulfurique du d). Expliquez l'écart.

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a)
b)
c)
d)
e)
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Réponses

  • a) pH =3,89=3{,}89 ; 0,34 %0{,}34\ \%, approximation validée
  • b) pH =4,19=4{,}19 ; Ka2≈104K_{a2}\approx 10^{4} fois plus petit que Ka1K_{a1} : la seconde ionisation ne compte pas
  • c) Approximation : 49 %49\ \%, rejetée ; [H3O+]=1,9×10−2 mol/L[\mathrm{H_3O^+}]=1{,}9\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}, pH =1,72=1{,}72
  • d) x=4,5×10−3 mol/Lx=4{,}5\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}, pH =1,84=1{,}84 (contre 2,00 et 1,70)
  • e) 65 % seul contre 45 % dans H₂SO₄ : les H₃O⁺ de la première ionisation font reculer la seconde (ion commun)
a)

Première ionisation : H2CO3+H2O⇌H3O++HCO3−\mathrm{H_2CO_3+H_2O\rightleftharpoons H_3O^++HCO_3^-}, tableau IRF avec C=0,0380C=0{,}0380.

x=Ka1 C=4,3×10−7×0,0380=1,3×10−4 mol/Lx=\sqrt{K_{a1}\,C}=\sqrt{4{,}3\times 10^{-7}\times 0{,}0380}=1{,}3\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L} ; 1,28×10−40,0380×100=0,34 %<5 %\dfrac{1{,}28\times 10^{-4}}{0{,}0380}\times 100=0{,}34\ \%<5\ \%, validée.

pH=−log⁡(1,28×10−4)=3,89\mathrm{pH}=-\log(1{,}28\times 10^{-4})=3{,}89. Une eau gazeuse est franchement acide, sans aucun acide fort.

b)

x=4,3×10−7×0,0095=6,4×10−5 mol/Lx=\sqrt{4{,}3\times 10^{-7}\times 0{,}0095}=6{,}4\times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}, pH=4,19\mathrm{pH}=4{,}19 : quatre fois moins d'acide, pH plus haut de 0,300{,}30 seulement, le logarithme de la racine de 4.

Seconde ionisation : HCO3−+H2O⇌H3O++CO32−\mathrm{HCO_3^-+H_2O\rightleftharpoons H_3O^++CO_3^{2-}}. Son Ka2K_{a2} est environ 9×1039\times 10^{3} fois plus petit que Ka1K_{a1}, et elle part d'un ion HCO₃⁻ déjà rare, dans une solution qui contient déjà des H₃O⁺. Elle ajoute de l'ordre de 10−11 mol/L10^{-11}\ \mathrm{mol/L} d'H₃O⁺, rien devant 10−410^{-4}.

Règle du cours : pour H₂CO₃ et H₃PO₄, on ne garde que la première ionisation.

c)

Na⁺ est spectateur. HSO4−+H2O⇌H3O++SO42−\mathrm{HSO_4^-+H_2O\rightleftharpoons H_3O^++SO_4^{2-}}, C=0,0500C=0{,}0500.

Essai : x=1,2×10−2×0,0500=2,45×10−2x=\sqrt{1{,}2\times 10^{-2}\times 0{,}0500}=2{,}45\times 10^{-2}, soit 49 % : rejetée. Un KaK_{a} de 10−210^{-2} n'est pas petit devant une concentration de 10−210^{-2}.

x2+1,2×10−2 x−6,0×10−4=0 ⇒ x=−1,2×10−2+(1,2×10−2)2+2,4×10−32=1,9×10−2 mol/L\displaystyle x^{2}+1{,}2\times 10^{-2}\,x-6{,}0\times 10^{-4}=0\ \Rightarrow\ x=\dfrac{-1{,}2\times 10^{-2}+\sqrt{(1{,}2\times 10^{-2})^{2}+2{,}4\times 10^{-3}}}{2}=1{,}9\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}

pH=−log⁡(1,92×10−2)=1,72\mathrm{pH}=-\log(1{,}92\times 10^{-2})=1{,}72.

Piège : garder 1,61, le pH de l'approximation rejetée.

d)

Première ionisation totale : H2SO4+H2O→H3O++HSO4−\mathrm{H_2SO_4+H_2O\rightarrow H_3O^++HSO_4^-} donne 0,0100 mol/L0{,}0100\ \mathrm{mol/L} de chacun.

Seconde, par un tableau IRF qui DÉMARRE avec ces H₃O⁺ : I : [HSO4−]=0,0100[\mathrm{HSO_4^-}]=0{,}0100, [H3O+]=0,0100[\mathrm{H_3O^+}]=0{,}0100, [SO42−]=0[\mathrm{SO_4^{2-}}]=0 ; F : 0,0100−x0{,}0100-x ; 0,0100+x0{,}0100+x ; xx.

(0,0100+x) x0,0100−x=1,2×10−2 ⇒ x2+2,2×10−2 x−1,2×10−4=0 ⇒ x=4,5×10−3 mol/L\displaystyle \dfrac{(0{,}0100+x)\,x}{0{,}0100-x}=1{,}2\times 10^{-2}\ \Rightarrow\ x^{2}+2{,}2\times 10^{-2}\,x-1{,}2\times 10^{-4}=0\ \Rightarrow\ x=4{,}5\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}

[H3O+]=0,0100+0,00452=0,0145 mol/L[\mathrm{H_3O^+}]=0{,}0100+0{,}00452=0{,}0145\ \mathrm{mol/L}, pH=1,84\mathrm{pH}=1{,}84.

Une seule ionisation donnerait 2,00 ; deux ionisations totales, −log⁡0,0200=1,70-\log 0{,}0200=1{,}70. La vérité est entre les deux.

Piège : le cours dit « première ionisation seulement » pour H₂CO₃ et H₃PO₄, pas pour H₂SO₄, dont la seconde constante est grande.

e)

NaHSO₄ à 0,0100 mol/L0{,}0100\ \mathrm{mol/L} : x2+1,2×10−2 x−1,2×10−4=0x^{2}+1{,}2\times 10^{-2}\,x-1{,}2\times 10^{-4}=0, x=6,5×10−3x=6{,}5\times 10^{-3}, soit 65 %.

Dans H₂SO₄ : 4,52×10−30,0100×100=45 %\dfrac{4{,}52\times 10^{-3}}{0{,}0100}\times 100=45\ \%.

Même ion, même concentration, mais dans l'acide sulfurique HSO₄⁻ s'ionise dans une solution qui contient déjà 0,0100 mol/L0{,}0100\ \mathrm{mol/L} d'H₃O⁺ : l'équilibre recule. C'est l'effet d'ion commun, qu'on traite toujours en plaçant ces ions dans la ligne I du tableau.

Exercice 7 : L'aspirine dans l'estomac : mélange d'un acide fort et d'un acide faible

11 réponses vérifiables

L'acide acétylsalicylique C₉H₈O₄ (Ka=3,0×10−4K_{a}=3{,}0\times 10^{-4} à 25 °C), principe actif de l'aspirine, est un monoacide faible. On compare un comprimé de 325 mg325\ \mathrm{mg} dissous dans 250,0 mL250{,}0\ \mathrm{mL} d'eau, et le même comprimé dans 250,0 mL250{,}0\ \mathrm{mL} de suc gastrique, modélisé par une solution d'acide chlorhydrique à 0,040 mol/L0{,}040\ \mathrm{mol/L}. On néglige le volume du comprimé et l'on raisonne à 25 °C. Masses molaires : C 12,01 ; H 1,008 ; O 16,00 g/mol.

eau250,0 mLsuc gastrique modèleHCl 0,040 mol/L, 250,0 mLun comprimé d'aspirine de 325 mg dans chaque bécher
  • a) Calculez la masse molaire de l'acide acétylsalicylique, puis sa concentration initiale dans chaque bécher.
  • b) Dans l'eau : calculez [H3O+][\mathrm{H_3O^+}], le pH et le pourcentage d'ionisation de l'aspirine, en vérifiant l'approximation.
  • c) Dans le suc gastrique : dressez le tableau IRF en tenant compte de l'acide fort, puis calculez le pourcentage d'ionisation de l'aspirine et le pH.
  • d) Comparez les deux pourcentages d'ionisation et nommez l'effet en jeu. Sous quelle forme l'aspirine se trouve-t-elle surtout dans l'estomac ?
  • e) Quelle concentration d'acide chlorhydrique faudrait-il pour que l'aspirine ne soit ionisée qu'à 1,0 % exactement ? Donnez aussi le pH de cette solution.

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a)
b)
c)
d)
e)
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Réponses

  • a) M=180,15 g/molM=180{,}15\ \mathrm{g/mol} ; C=7,22×10−3 mol/LC=7{,}22\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}
  • b) [H3O+]=1,3×10−3 mol/L[\mathrm{H_3O^+}]=1{,}3\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}, pH =2,88=2{,}88, 18 %18\ \% ionisée
  • c) 0,74 %0{,}74\ \% ionisée, pH =1,40=1{,}40
  • d) Effet d'ion commun : 25 fois moins ionisée ; l'aspirine reste surtout sous forme moléculaire
  • e) [HCl]=3,0×10−2 mol/L[\mathrm{HCl}]=3{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}, pH =1,53=1{,}53
a)

M=9(12,01)+8(1,008)+4(16,00)=180,15 g/molM=9(12{,}01)+8(1{,}008)+4(16{,}00)=180{,}15\ \mathrm{g/mol}.

Analyse dimensionnelle : C=325 mg×1 g1000 mg×1 mol180,15 g×10,2500 L=7,22×10−3 mol/LC=325\ \mathrm{mg}\times\dfrac{1\ \mathrm{g}}{1000\ \mathrm{mg}}\times\dfrac{1\ \mathrm{mol}}{180{,}15\ \mathrm{g}}\times\dfrac{1}{0{,}2500\ \mathrm{L}}=7{,}22\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}, la même dans les deux béchers.

Trois chiffres significatifs, ceux de la masse du comprimé.

b)

Essai de l'approximation : x=3,0×10−4×7,22×10−3=1,47×10−3x=\sqrt{3{,}0\times 10^{-4}\times 7{,}22\times 10^{-3}}=1{,}47\times 10^{-3}, soit 20 % : rejetée.

x2+3,0×10−4 x−2,16×10−6=0 ⇒ x=1,33×10−3 mol/L\displaystyle x^{2}+3{,}0\times 10^{-4}\,x-2{,}16\times 10^{-6}=0\ \Rightarrow\ x=1{,}33\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}

pH=−log⁡(1,33×10−3)=2,88\mathrm{pH}=-\log(1{,}33\times 10^{-3})=2{,}88 ; ionisation : 1,33×10−37,22×10−3×100=18 %\dfrac{1{,}33\times 10^{-3}}{7{,}22\times 10^{-3}}\times 100=18\ \%.

c)

Tableau IRF de C9H8O4+H2O⇌H3O++C9H7O4−\mathrm{C_9H_8O_4+H_2O\rightleftharpoons H_3O^++C_9H_7O_4^-}, en mol/L :

I : 7,22×10−37{,}22\times 10^{-3} ; 0,0400{,}040 ; 00. R : −x-x ; +x+x ; +x+x. F : 7,22×10−3−x7{,}22\times 10^{-3}-x ; 0,040+x0{,}040+x ; xx.

Hypothèse : x≪7,22×10−3x\ll 7{,}22\times 10^{-3} et x≪0,040x\ll 0{,}040 : 3,0×10−4=0,040 x7,22×10−3 ⇒ x=5,4×10−5 mol/L3{,}0\times 10^{-4}=\dfrac{0{,}040\,x}{7{,}22\times 10^{-3}}\ \Rightarrow\ x=5{,}4\times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}

Vérification : 5,4×10−57,22×10−3×100=0,75 %<5 %\dfrac{5{,}4\times 10^{-5}}{7{,}22\times 10^{-3}}\times 100=0{,}75\ \%<5\ \%, validée ; la résolution exacte donne 5,36×10−55{,}36\times 10^{-5}, soit 0,74 %0{,}74\ \%.

[H3O+]=0,040+0,000054=0,040 mol/L[\mathrm{H_3O^+}]=0{,}040+0{,}000054=0{,}040\ \mathrm{mol/L} : pH =1,40=1{,}40. C'est l'acide fort qui fixe le pH.

Piège : calculer les H₃O⁺ de l'aspirine comme si elle était seule (1,33×10−31{,}33\times 10^{-3}), puis les additionner aux 0,0400{,}040 de HCl. L'aspirine ne s'ionise plus comme dans l'eau.

d)

18 % dans l'eau, 0,74 % dans le suc gastrique : vingt-cinq fois moins. Les ions H₃O⁺ apportés par l'acide fort sont aussi un produit de l'ionisation de l'aspirine : l'équilibre recule vers la forme moléculaire. C'est l'effet d'ion commun.

Dans l'estomac, l'aspirine est donc à plus de 99 % sous forme moléculaire C₉H₈O₄, neutre, celle qui traverse le plus facilement les membranes. Le modèle est simplifié : le suc gastrique n'est pas une simple solution de HCl, mais l'ordre de grandeur est juste.

e)

On impose x=0,010 C=7,22×10−5 mol/Lx=0{,}010\,C=7{,}22\times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L} et l'on cherche h=[H3O+]h=[\mathrm{H_3O^+}] à l'équilibre :

Ka=h xC−x ⇒ h=Ka C−xx=3,0×10−4×0,990,010=2,97×10−2 mol/L\displaystyle K_{a}=\dfrac{h\,x}{C-x}\ \Rightarrow\ h=K_{a}\,\dfrac{C-x}{x}=3{,}0\times 10^{-4}\times\dfrac{0{,}99}{0{,}010}=2{,}97\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}

HCl en fournit h−x=2,97×10−2−7,2×10−5=2,96×10−2h-x=2{,}97\times 10^{-2}-7{,}2\times 10^{-5}=2{,}96\times 10^{-2}, soit 3,0×10−2 mol/L3{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L} avec les deux chiffres significatifs de KaK_{a}.

pH=−log⁡(2,97×10−2)=1,53\mathrm{pH}=-\log(2{,}97\times 10^{-2})=1{,}53.

Remarque : le pH requis ne dépend pas de la masse du comprimé, puisque seul le rapport x/C est imposé ; la concentration de HCl n'en dépend que par la petite correction x=0,010 Cx=0{,}010\,C.

Exercice 8 : Cinq affirmations à corriger

10 réponses vérifiables

Chacune des cinq affirmations suivantes, entendues en révision, est fausse ou fausse par un détail décisif. Comme au contrôle, répondez vrai ou faux, justifiez par un calcul quand c'est possible, et donnez l'énoncé correct. Une réponse non justifiée vaut zéro. Données à 25 °C : Kw=1,0×10−14K_{w}=1{,}0\times 10^{-14} ; KaK_{a} : CH₃COOH 1,8×10−51{,}8\times 10^{-5}, HCOOH 1,8×10−41{,}8\times 10^{-4}, HF 7,2×10−47{,}2\times 10^{-4}, HCN 4,9×10−104{,}9\times 10^{-10}, NH₄⁺ 5,7×10−105{,}7\times 10^{-10}.

  • a) « Plus la constante KaK_{a} d'un acide est grande, plus le pH de sa solution est bas. »
  • b) « Le KbK_{b} de l'ion fluorure F⁻ se lit dans la table : il vaut 7,2×10−47{,}2\times 10^{-4}. »
  • c) « Diluer dix fois une solution de HCN à 0,200 mol/L0{,}200\ \mathrm{mol/L} fait monter son pH d'une unité, comme pour un acide fort. »
  • d) « Une solution de fluorure de sodium NaF, le sel du dentifrice, est neutre : l'acide et la base qui l'ont formée se sont neutralisés. »
  • e) « Dans un mélange de KOH à 0,0100 mol/L0{,}0100\ \mathrm{mol/L} et d'ammoniac à 0,100 mol/L0{,}100\ \mathrm{mol/L}, on calcule les OH⁻ de l'ammoniac comme s'il était seul, puis on les additionne à ceux de KOH. »

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a)
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c)
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e)
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Réponses

  • a) Faux : KaK_{a} mesure la force, pas la concentration ; CH₃COOH à 0,30 mol/L0{,}30\ \mathrm{mol/L} (pH 2,63) est plus acide que HCOOH à 2,50×10−32{,}50\times 10^{-3} (pH 3,23)
  • b) Faux : Kb=KwKa=1,4×10−11K_{b}=\frac{K_{w}}{K_{a}}=1{,}4\times 10^{-11}
  • c) Faux : pH 5,00 puis 5,50, soit +0,50+0{,}50
  • d) Faux : F⁻ est une base faible, pH =8,07=8{,}07
  • e) Faux : ion commun, NH₃ ne fournit que 1,7×10−4 mol/L1{,}7\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L} d'OH⁻ au lieu de 1,3×10−31{,}3\times 10^{-3}
a)

Faux. KaK_{a} mesure la FORCE de l'acide, sa tendance à s'ioniser ; le pH dépend aussi de la CONCENTRATION.

Acide acétique à 0,30 mol/L0{,}30\ \mathrm{mol/L} : x=1,8×10−5×0,30=2,3×10−3x=\sqrt{1{,}8\times 10^{-5}\times 0{,}30}=2{,}3\times 10^{-3}, pH =2,63=2{,}63. Acide formique, dix fois plus fort, à 2,50×10−3 mol/L2{,}50\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L} : pH =3,23=3{,}23 (exercice 1).

Énoncé correct : « À concentration ÉGALE, l'acide de plus grand KaK_{a} donne le pH le plus bas. »

b)

Faux. 7,2×10−47{,}2\times 10^{-4} est le KaK_{a} de HF, l'acide conjugué de F⁻.

Kb(F−)=KwKa(HF)=1,0×10−147,2×10−4=1,4×10−11\displaystyle K_{b}(\mathrm{F^-})=\dfrac{K_{w}}{K_{a}(\mathrm{HF})}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{7{,}2\times 10^{-4}}=1{,}4\times 10^{-11}

Énoncé correct : « Pour un couple conjugué, KaKb=KwK_{a}K_{b}=K_{w} ; le KbK_{b} d'une base se calcule à partir du KaK_{a} de son acide conjugué. »

c)

Faux. Avant : x=4,9×10−10×0,200=9,9×10−6x=\sqrt{4{,}9\times 10^{-10}\times 0{,}200}=9{,}9\times 10^{-6}, pH =5,00=5{,}00. Après : x=4,9×10−10×0,0200=3,1×10−6x=\sqrt{4{,}9\times 10^{-10}\times 0{,}0200}=3{,}1\times 10^{-6}, pH =5,50=5{,}50.

Le pH monte de 0,500{,}50 : [H3O+]=KaC[\mathrm{H_3O^+}]=\sqrt{K_{a}C} varie comme la racine de CC, et log⁡10=0,50\log\sqrt{10}=0{,}50.

Énoncé correct : « Tant que l'approximation tient, diluer dix fois un acide faible fait monter son pH d'une demi-unité ; d'une unité pour un acide fort, tant que sa concentration dépasse largement 10−710^{-7} mol/L. »

d)

Faux. Na⁺ vient de NaOH, base forte : il est spectateur. F⁻ est la base conjuguée de HF, acide FAIBLE : il capte un proton de l'eau.

F−+H2O⇌HF+OH−\mathrm{F^-+H_2O\rightleftharpoons HF+OH^-}, x=1,39×10−11×0,10=1,2×10−6 mol/Lx=\sqrt{1{,}39\times 10^{-11}\times 0{,}10}=1{,}2\times 10^{-6}\ \mathrm{mol/L}, pOH =5,93=5{,}93, pH =8,07=8{,}07.

Énoncé correct : « Le sel d'un acide faible et d'une base forte donne une solution basique ; le sel d'un acide fort et d'une base forte est neutre. »

e)

Faux. Les OH⁻ de KOH, base forte, sont déjà là quand l'ammoniac réagit : ils font reculer son ionisation (ion commun).

Tableau IRF : I : [NH3]=0,100[\mathrm{NH_3}]=0{,}100, [NH4+]=0[\mathrm{NH_4^+}]=0, [OH−]=0,0100[\mathrm{OH^-}]=0{,}0100 ; F : 0,100−y0{,}100-y ; yy ; 0,0100+y0{,}0100+y. Avec Kb=1,75×10−5K_{b}=1{,}75\times 10^{-5} et y≪0,0100y\ll 0{,}0100 :

y=Kb×0,1000,0100=1,75×10−4 mol/Ly=\dfrac{K_{b}\times 0{,}100}{0{,}0100}=1{,}75\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L} (résolution exacte : 1,72×10−41{,}72\times 10^{-4}) ; pH =12,01=12{,}01.

Le calcul de l'affirmation prend Kb×0,100=1,3×10−3\sqrt{K_{b}\times 0{,}100}=1{,}3\times 10^{-3}, près de huit fois trop, et annonce pH 12,05.

Énoncé correct : « En présence d'une base forte, on place ses OH⁻ dans la ligne initiale du tableau IRF de la base faible. »

Exercice 9 : Problème : le chlore du spa, hypochlorite de sodium et de calcium

10 réponses vérifiables

On désinfecte l'eau d'un spa avec des ions hypochlorite OCl⁻, base conjuguée de l'acide hypochloreux (Ka(HOCl)=3,5×10−8K_{a}(\mathrm{HOCl})=3{,}5\times 10^{-8} à 25 °C). Deux produits sont disponibles : une solution d'hypochlorite de sodium NaOCl à 2,00 %2{,}00\ \% en masse, de masse volumique 1,03 g/mL1{,}03\ \mathrm{g/mL} ; des granules d'hypochlorite de calcium Ca(OCl)₂ à 70,0 %70{,}0\ \% de pureté, le reste étant inerte. Les deux sels s'ionisent totalement.

Le spa contient 1,80 m31{,}80\ \mathrm{m^{3}} d'eau à 25 °C. Modèle : l'eau est pure au départ et OCl⁻ est la seule espèce qui modifie le pH. Masses molaires : Na 22,99 ; O 16,00 ; Cl 35,45 ; Ca 40,08 g/mol ; Kw=1,0×10−14K_{w}=1{,}0\times 10^{-14}.

spa : 1,80 m³ d'eau, 25 °CgranulesCa(OCl)₂ à 70,0 %
  • a) Écrivez la réaction de l'ion hypochlorite avec l'eau et calculez son KbK_{b}.
  • b) Calculez, par analyse dimensionnelle, la concentration molaire de la solution de NaOCl à 2,00 %, puis son pH.
  • c) On verse 120 g120\ \mathrm{g} de granules dans le spa. Calculez [OCl−][\mathrm{OCl^-}], puis le pH de l'eau.
  • d) On veut porter le pH du spa à 9,50 avec les mêmes granules. Quelle concentration totale d'ions OCl⁻ faut-il ? Quelle masse de granules faut-il AJOUTER ?
  • e) C'est surtout HOCl, la forme acide, qui désinfecte : OCl⁻ est un désinfectant bien moins efficace. Calculez le pourcentage du chlore actif présent sous forme HOCl à pH 7,40 et à pH 9,50. Que conseiller ?

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a)
b)
c)
d)
e)
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Réponses

  • a) OCl−+H2O⇌HOCl+OH−\mathrm{OCl^-+H_2O\rightleftharpoons HOCl+OH^-} ; Kb=2,9×10−7K_{b}=2{,}9\times 10^{-7}
  • b) C=0,277 mol/LC=0{,}277\ \mathrm{mol/L} ; pH =10,45=10{,}45
  • c) [OCl−]=6,53×10−4 mol/L[\mathrm{OCl^-}]=6{,}53\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L} ; pH =9,14=9{,}14
  • d) [OCl−]=3,5×10−3 mol/L[\mathrm{OCl^-}]=3{,}5\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L} ; ajouter 5,3×102 g5{,}3\times 10^{2}\ \mathrm{g} de granules
  • e) 53 % à pH 7,40, 0,90 % à pH 9,50 : garder le pH vers 7,4
a)
OCl−(aq)+H2O(l)⇌HOCl(aq)+OH−(aq)\displaystyle \mathrm{OCl^-(aq)+H_2O(l)\rightleftharpoons HOCl(aq)+OH^-(aq)}
Kb=KwKa(HOCl)=1,0×10−143,5×10−8=2,9×10−7\displaystyle K_{b}=\dfrac{K_{w}}{K_{a}(\mathrm{HOCl})}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{3{,}5\times 10^{-8}}=2{,}9\times 10^{-7}

L'ion hypochlorite est une base faible, plus forte que le benzoate ou le fluorure : son acide conjugué est très faible.

b)

M(NaOCl)=22,99+16,00+35,45=74,44 g/molM(\mathrm{NaOCl})=22{,}99+16{,}00+35{,}45=74{,}44\ \mathrm{g/mol}.

C=1,03 g sol1 mL sol×1000 mL1 L×2,00 g NaOCl100 g sol×1 mol74,44 g NaOCl=0,277 mol/L\displaystyle C=\dfrac{1{,}03\ \mathrm{g\ sol}}{1\ \mathrm{mL\ sol}}\times\dfrac{1000\ \mathrm{mL}}{1\ \mathrm{L}}\times\dfrac{2{,}00\ \mathrm{g\ NaOCl}}{100\ \mathrm{g\ sol}}\times\dfrac{1\ \mathrm{mol}}{74{,}44\ \mathrm{g\ NaOCl}}=0{,}277\ \mathrm{mol/L}

x=2,86×10−7×0,277=2,8×10−4 mol/Lx=\sqrt{2{,}86\times 10^{-7}\times 0{,}277}=2{,}8\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L} (0,10 %, validée) ; pOH =3,55=3{,}55, pH =10,45=10{,}45.

Le modèle d'une solution pure de NaOCl est une simplification : une eau de Javel commerciale contient en plus un peu de soude, qui la rend plus basique.

c)

M(Ca(OCl)2)=40,08+2(16,00+35,45)=142,98 g/molM(\mathrm{Ca(OCl)_2})=40{,}08+2(16{,}00+35{,}45)=142{,}98\ \mathrm{g/mol}.

n(OCl−)=120 g gran.×70,0 g Ca(OCl)2100 g gran.×1 mol Ca(OCl)2142,98 g×2 mol OCl−1 mol Ca(OCl)2=1,175 mol\displaystyle n(\mathrm{OCl^-})=120\ \mathrm{g\ gran.}\times\dfrac{70{,}0\ \mathrm{g\ Ca(OCl)_2}}{100\ \mathrm{g\ gran.}}\times\dfrac{1\ \mathrm{mol\ Ca(OCl)_2}}{142{,}98\ \mathrm{g}}\times\dfrac{2\ \mathrm{mol\ OCl^-}}{1\ \mathrm{mol\ Ca(OCl)_2}}=1{,}175\ \mathrm{mol}

1,80 m3=1,80×103 L1{,}80\ \mathrm{m^{3}}=1{,}80\times 10^{3}\ \mathrm{L}, donc [OCl−]=1,1751,80×103=6,53×10−4 mol/L[\mathrm{OCl^-}]=\dfrac{1{,}175}{1{,}80\times 10^{3}}=6{,}53\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}.

x=2,86×10−7×6,53×10−4=1,37×10−5 mol/Lx=\sqrt{2{,}86\times 10^{-7}\times 6{,}53\times 10^{-4}}=1{,}37\times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}, soit 2,1 % : validée. pOH =4,86=4{,}86, pH =9,14=9{,}14.

Piège : oublier le 2 de Ca(OCl)₂ ou la pureté. Chacun fausse la concentration d'un facteur qui se voit sur le pH.

d)

À pH 9,50 : pOH =4,50=4{,}50 et [OH−]=x=3,16×10−5 mol/L[\mathrm{OH^-}]=x=3{,}16\times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}. On remonte le tableau IRF pour trouver la concentration initiale CC :

Kb=x2C−x ⇒ C=x+x2Kb=3,16×10−5+(3,16×10−5)22,86×10−7=3,53×10−3 mol/L\displaystyle K_{b}=\dfrac{x^{2}}{C-x}\ \Rightarrow\ C=x+\dfrac{x^{2}}{K_{b}}=3{,}16\times 10^{-5}+\dfrac{(3{,}16\times 10^{-5})^{2}}{2{,}86\times 10^{-7}}=3{,}53\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}

À ajouter : (3,53×10−3−6,53×10−4) mol/L×1,80×103 L=5,18 mol(3{,}53\times 10^{-3}-6{,}53\times 10^{-4})\ \mathrm{mol/L}\times 1{,}80\times 10^{3}\ \mathrm{L}=5{,}18\ \mathrm{mol} d'OCl⁻.

m=5,18 mol OCl−×1 mol Ca(OCl)22 mol OCl−×142,98 g1 mol×100 g gran.70,0 g=529 g\displaystyle m=5{,}18\ \mathrm{mol\ OCl^-}\times\dfrac{1\ \mathrm{mol\ Ca(OCl)_2}}{2\ \mathrm{mol\ OCl^-}}\times\dfrac{142{,}98\ \mathrm{g}}{1\ \mathrm{mol}}\times\dfrac{100\ \mathrm{g\ gran.}}{70{,}0\ \mathrm{g}}=529\ \mathrm{g}

Chiffres significatifs : le pH visé, 9,50, ne donne que deux chiffres à [OH−][\mathrm{OH^-}], et KbK_{b} n'en a que deux : on annonce 5,3×102 g5{,}3\times 10^{2}\ \mathrm{g}.

Piège : calculer la masse pour 3,53 × 10⁻³ mol/L sans retrancher ce que contient déjà le spa ; la question demande ce qu'il faut AJOUTER.

e)

L'expression de KaK_{a} donne le rapport des deux formes : [HOCl][OCl−]=[H3O+]Ka\dfrac{[\mathrm{HOCl}]}{[\mathrm{OCl^-}]}=\dfrac{[\mathrm{H_3O^+}]}{K_{a}}, et la fraction de HOCl vaut [H3O+][H3O+]+Ka\dfrac{[\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{H_3O^+}]+K_{a}}.

pH 7,40 : 3,98×10−83,98×10−8+3,5×10−8=53 %\dfrac{3{,}98\times 10^{-8}}{3{,}98\times 10^{-8}+3{,}5\times 10^{-8}}=53\ \%. pH 9,50 : 3,16×10−103,16×10−10+3,5×10−8=0,90 %\dfrac{3{,}16\times 10^{-10}}{3{,}16\times 10^{-10}+3{,}5\times 10^{-8}}=0{,}90\ \%.

Monter le pH en ajoutant des granules met presque tout le chlore sous la forme OCl⁻, bien moins désinfectante. On garde donc le pH vers 7,4, au besoin avec un « pH moins » comme le bisulfate de sodium de l'exercice 6.

La courbe du corrigé montre cette bascule : la moitié du chlore est sous forme HOCl quand le pH vaut le pKa, 7,46.

5678910112040608010053 %0,9 %à pH = pKa = 7,46 : 50 %pH% de HOCl

Exercice 10 : Problème : une solution de nettoyage à l'ammoniac au pH imposé

9 réponses vérifiables

Une entreprise d'entretien veut préparer 5,00 L5{,}00\ \mathrm{L} de solution de nettoyage à base d'ammoniac, contenant 0,160 mol/L0{,}160\ \mathrm{mol/L} de NH₃ introduit, mais à un pH choisi selon l'usage. Elle dispose des produits du schéma : un bidon d'ammoniac à 0,800 mol/L0{,}800\ \mathrm{mol/L}, du sulfate d'ammonium (NH₄)₂SO₄ solide vendu comme engrais, de l'hydroxyde de sodium NaOH solide, et de l'eau. Les deux solides sont purs et s'ionisent totalement.

Données à 25 °C : Ka(NH4+)=5,7×10−10K_{a}(\mathrm{NH_4^+})=5{,}7\times 10^{-10} ; Kw=1,0×10−14K_{w}=1{,}0\times 10^{-14} ; M((NH4)2SO4)=132,15 g/molM(\mathrm{(NH_4)_2SO_4})=132{,}15\ \mathrm{g/mol} ; M(NaOH)=40,00 g/molM(\mathrm{NaOH})=40{,}00\ \mathrm{g/mol}. On néglige le volume des solides et l'effet basique de l'ion sulfate.

ammoniac NH₃0,800 mol/L(NH₄)₂SO₄solide purNaOHsolide pur5,00 LpH visé
  • a) Quel volume du bidon faut-il prélever ? Calculez le pH de la solution obtenue sans autre produit.
  • b) Pour un nettoyant moins agressif, on vise pH 10,20 en ajoutant du sulfate d'ammonium. Calculez la concentration initiale d'ions NH₄⁺ nécessaire, à l'aide d'un tableau IRF.
  • c) Déduisez-en la masse de sulfate d'ammonium à dissoudre dans les 5,00 L5{,}00\ \mathrm{L}.
  • d) Pour un dégraissant, on vise au contraire pH 11,80. Le sulfate d'ammonium peut-il servir ? Calculez la concentration de NaOH à ajouter à l'ammoniac.
  • e) Calculez la masse de NaOH à peser pour les 5,00 L5{,}00\ \mathrm{L}, puis celle qu'on obtiendrait en calculant les OH⁻ de l'ammoniac comme s'il était seul. Laquelle est juste ?

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a)
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e)
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Réponses

  • a) 1,00 L1{,}00\ \mathrm{L} ; pH =11,22=11{,}22
  • b) [NH4+]0=1,75×10−2 mol/L[\mathrm{NH_4^+}]_{0}=1{,}75\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}
  • c) m=5,8 gm=5{,}8\ \mathrm{g} de (NH₄)₂SO₄
  • d) Non : NH₄⁺ abaisse le pH sous 11,22 ; [NaOH]=5,9×10−3 mol/L[\mathrm{NaOH}]=5{,}9\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}
  • e) 1,2 g1{,}2\ \mathrm{g} de NaOH ; le calcul « seul » donne 0,93 g0{,}93\ \mathrm{g}, faux
a)

Dilution : C1V1=C2V2C_{1}V_{1}=C_{2}V_{2}, donc V1=0,160×5,000,800=1,00 LV_{1}=\dfrac{0{,}160\times 5{,}00}{0{,}800}=1{,}00\ \mathrm{L}, complété à 5,00 L5{,}00\ \mathrm{L} avec de l'eau.

Kb(NH3)=1,0×10−145,7×10−10=1,75×10−5K_{b}(\mathrm{NH_3})=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{5{,}7\times 10^{-10}}=1{,}75\times 10^{-5} ; x=1,75×10−5×0,160=1,68×10−3 mol/Lx=\sqrt{1{,}75\times 10^{-5}\times 0{,}160}=1{,}68\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L} (1,0 %, validée).

pOH =2,78=2{,}78, pH =11,22=11{,}22.

b)

pH 10,20 : pOH =3,80=3{,}80, [OH−]=x=1,58×10−4 mol/L[\mathrm{OH^-}]=x=1{,}58\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}. On note yy la concentration initiale de NH₄⁺.

Tableau IRF de NH3+H2O⇌NH4++OH−\mathrm{NH_3+H_2O\rightleftharpoons NH_4^++OH^-} : I : 0,1600{,}160 ; yy ; ≈0\approx 0. F : 0,160−x0{,}160-x ; y+xy+x ; xx.

Kb=(y+x) x0,160−x ⇒ y=Kb(0,160−x)x−x=1,75×10−5×0,15981,58×10−4−1,58×10−4=1,75×10−2 mol/L\displaystyle K_{b}=\dfrac{(y+x)\,x}{0{,}160-x}\ \Rightarrow\ y=\dfrac{K_{b}(0{,}160-x)}{x}-x=\dfrac{1{,}75\times 10^{-5}\times 0{,}1598}{1{,}58\times 10^{-4}}-1{,}58\times 10^{-4}=1{,}75\times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}

Le sel est l'ion commun : les NH₄⁺ présents d'avance font reculer l'ionisation de l'ammoniac, et le pH baisse.

c)
m=1,75×10−2 mol NH4+L×5,00 L×1 mol (NH4)2SO42 mol NH4+×132,15 g1 mol=5,79 g\displaystyle m=1{,}75\times 10^{-2}\ \dfrac{\mathrm{mol\ NH_4^+}}{\mathrm{L}}\times 5{,}00\ \mathrm{L}\times\dfrac{1\ \mathrm{mol\ (NH_4)_2SO_4}}{2\ \mathrm{mol\ NH_4^+}}\times\dfrac{132{,}15\ \mathrm{g}}{1\ \mathrm{mol}}=5{,}79\ \mathrm{g}

Le pH visé, 10,20, ne donne que deux chiffres significatifs à [OH−][\mathrm{OH^-}] : on pèse 5,8 g5{,}8\ \mathrm{g}.

Piège : oublier le facteur 12\frac{1}{2} et peser 11,6 g11{,}6\ \mathrm{g} ; le pH tomberait sous 10,20.

d)

Non. NH₄⁺ est un acide : en ajouter ne peut que faire BAISSER le pH sous 11,22, celui de l'ammoniac seul. Pour monter au-dessus, il faut une base plus forte : NaOH.

pH 11,80 : [OH−]=10−2,20=6,31×10−3 mol/L[\mathrm{OH^-}]=10^{-2{,}20}=6{,}31\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}. Soit zz la part fournie par NH₃ ; NaOH fournit le reste.

Kb=z×6,31×10−30,160−z ⇒ z=Kb×0,1606,31×10−3+Kb=4,44×10−4 mol/L\displaystyle K_{b}=\dfrac{z\times 6{,}31\times 10^{-3}}{0{,}160-z}\ \Rightarrow\ z=\dfrac{K_{b}\times 0{,}160}{6{,}31\times 10^{-3}+K_{b}}=4{,}44\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}

[NaOH]=6,31×10−3−4,44×10−4=5,87×10−3 mol/L[\mathrm{NaOH}]=6{,}31\times 10^{-3}-4{,}44\times 10^{-4}=5{,}87\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}, soit 5,9×10−3 mol/L5{,}9\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}.

e)

m=5,87×10−3 molL×5,00 L×40,00 g1 mol=1,17 gm=5{,}87\times 10^{-3}\ \dfrac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}}\times 5{,}00\ \mathrm{L}\times\dfrac{40{,}00\ \mathrm{g}}{1\ \mathrm{mol}}=1{,}17\ \mathrm{g}, soit 1,2 g1{,}2\ \mathrm{g}.

En prenant pour l'ammoniac ses OH⁻ « seul », 1,68×10−3 mol/L1{,}68\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}, on retrancherait trop : [NaOH]=4,63×10−3[\mathrm{NaOH}]=4{,}63\times 10^{-3} et m=0,93 gm=0{,}93\ \mathrm{g}.

C'est la première qui est juste. En présence de NaOH, l'ammoniac s'ionise presque quatre fois moins que seul : ses OH⁻ ne s'additionnent pas tels quels à ceux de la base forte.

Piège : c'est l'erreur la plus fréquente sur les mélanges base forte et base faible. Le tableau IRF de la base faible porte les OH⁻ de la base forte dès sa ligne I.

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© Ahmed Squalli Houssaini. Série publiée sur www.letuteurscientifique.ca/exercices/che0501-acides-bases-faibles. Libre pour l'usage personnel et en classe ; sa republication ailleurs demande une autorisation écrite (mentions légales).

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