Solutions aqueuses : concentrations, acides et bases forts : exercices corrigés de CHE0501 (Polytechnique)

Quantité de glucose, puis division par le volume de SOLUTION :

Chiffres significatifs : $30{,}0$ en a trois, $180{,}16$ et $0{,}5000$ en ont davantage ; la réponse en garde trois.

Piège : diviser par le volume d'eau versé. On a complété AU TRAIT : c'est la solution qui occupe $500{,}0\ \mathrm{mL}$, et l'eau ajoutée en fait un peu moins.

Contrôle par la masse molaire : $0{,}333\ \mathrm{mol/L}\times 180{,}16\ \mathrm{g/mol}=60{,}0\ \mathrm{g/L}$. Les deux concentrations décrivent la même solution, l'une en moles, l'autre en grammes.

Il faut la masse de la solution, que donne la masse volumique :

Piège : prendre $500\ \mathrm{g}$ pour la masse de la solution, comme si elle avait la masse volumique de l'eau pure. Le sucre dissous l'alourdit : l'erreur ici est de $2\ \%$.

Masse de sodium dans $0{,}585\ \mathrm{g}$ de NaCl, par la fraction massique de Na dans le sel :

Le ppm est un rapport de MASSES ; les $\mathrm{mg/L}$ rapportent une masse à un VOLUME. Ils ne coïncident que si un litre de solution pèse un kilogramme, ce qui est presque vrai pour une eau très diluée et faux ici de $2\ \%$.

Piège : compter la masse de NaCl au lieu de celle du sodium. On obtiendrait 1146 ppm, plus du double.

Analyse dimensionnelle, facteur par facteur, les unités s'annulent :

Trois chiffres significatifs, limités par $0{,}250$ et $60{,}0$. La concentration massique du b) évite de repasser par les moles.

Dans $1$ volume de sirop + $5$ volumes d'eau, les moles du sirop occupent $6$ volumes :

Piège : diviser par $5$ (on obtient $0{,}380\ \mathrm{mol/L}$). Le « 1 pour 5 » décrit le rapport sirop sur eau, pas le facteur de dilution, qui vaut $6$.

$C_{1}V_{1}=C_{2}V_{2}$ :

Préparation : on mesure $395\ \mathrm{mL}$ de sirop, on les verse dans un contenant jaugé de $2{,}50\ \mathrm{L}$, on complète avec l'eau jusqu'au trait et on mélange. On n'ajoute pas $2{,}50\ \mathrm{L}$ d'eau : le volume FINAL vaut $2{,}50\ \mathrm{L}$.

Deux solutions du même soluté : les moles s'ajoutent, les volumes aussi.

Le résultat tombe entre $0{,}105$ et $0{,}317$, plus près de la solution dont on a versé le plus grand volume : c'est la vérification en cinq secondes.

Piège : faire la moyenne $\frac{0{,}317+0{,}105}{2}=0{,}211\ \mathrm{mol/L}$, comme si les volumes étaient égaux.

Le facteur de dilution est $\frac{400}{250}=1{,}6$. Les millilitres s'annulent : inutile de convertir en litres quand l'unité est la même en haut et en bas.

Chaque vidange garde $2{,}0\ \mathrm{L}$ du liquide de rinçage, à la concentration du moment.

Procédé 1 : $C=2{,}50\ \mathrm{mol/L}\times\dfrac{2{,}0\ \mathrm{L}}{50\ \mathrm{L}}=0{,}10\ \mathrm{mol/L}$

Procédé 2 : chaque rinçage divise la concentration par $\frac{18}{2{,}0}=9$, donc $C=2{,}50\times\left(\dfrac{2{,}0}{18}\right)^{3}=3{,}4\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$

Avec la même eau, trois rinçages laissent une solution $29$ fois moins concentrée : les facteurs de dilution se MULTIPLIENT d'un rinçage à l'autre ($9\times 9\times 9=729$, contre $25$ pour un seul rinçage).

Deux chiffres significatifs dans les deux cas, limités par $2{,}0\ \mathrm{L}$ et par $48$ ou $16\ \mathrm{L}$.

Piège : croire que seul le volume total d'eau compte. À volume d'eau égal, et si chaque rinçage se mélange bien, plusieurs petits rinçages valent mieux qu'un grand : c'est le principe des lavages successifs.

On applique les deux définitions l'une après l'autre.

HClO₄ : $\mathrm{HClO_4}+\mathrm{H_2O}\rightarrow\mathrm{H_3O^+}+\mathrm{ClO_4^-}$. Il libère H₃O⁺ (Arrhenius) en cédant un proton (Brønsted-Lowry) : acide au sens des deux théories.

Sr(OH)₂ : $\mathrm{Sr(OH)_2}\rightarrow\mathrm{Sr^{2+}}+2\,\mathrm{OH^-}$. Hydroxyde du groupe 2, il libère lui-même des OH⁻ : base d'Arrhenius, et forte. Ce sont ses ions OH⁻ qui captent ensuite des protons.

NH₃ : $\mathrm{NH_3}+\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons\mathrm{NH_4^+}+\mathrm{OH^-}$. Les OH⁻ viennent de l'EAU, qui a cédé un proton : NH₃ est une base de Brønsted-Lowry seulement.

H₂PO₄⁻ peut céder un proton ou en capter un : amphotère. F⁻ n'a aucun proton à céder et en capte un pour former HF : base de Brønsted-Lowry.

Piège : déclarer NH₃ « pas une base » faute de groupe OH. La définition de Brønsted-Lowry a été posée justement pour ces bases.

Comme acide : $\mathrm{H_2PO_4^-}+\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons\mathrm{HPO_4^{2-}}+\mathrm{H_3O^+}$

Comme base : $\mathrm{H_2PO_4^-}+\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons\mathrm{H_3PO_4}+\mathrm{OH^-}$

Un couple conjugué diffère d'UN SEUL proton : base conjuguée HPO₄²⁻ (un H en moins, une charge négative en plus), acide conjugué H₃PO₄.

Piège : donner PO₄³⁻ comme base conjuguée de H₂PO₄⁻. Il manque deux protons : c'est la base conjuguée de HPO₄²⁻.

On suit le proton : HSO₄⁻ devient SO₄²⁻, il a CÉDÉ un proton, c'est l'acide de gauche ; HPO₄²⁻ devient H₂PO₄⁻, il l'a capté, c'est la base.

Couples : HSO₄⁻/SO₄²⁻ et H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻, écrits acide/base. Dans le sens inverse, H₂PO₄⁻ serait l'acide et SO₄²⁻ la base.

Piège : associer les deux espèces de gauche en un couple. Un couple relie une espèce de gauche à une espèce de DROITE qui ne diffère d'elle que d'un proton.

Les acides forts du cours sont à connaître par cœur : HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₄, et H₂SO₄ pour sa première ionisation. En solution diluée, on les considère comme ionisés à 100 % dans l'eau.

Donc HI et HNO₃ sont forts ; HF, HNO₂ et HCN, absents de la liste, sont faibles : ils ne cèdent leur proton qu'en partie, ce que l'on écrit avec $\rightleftharpoons$.

Piège : ranger HF avec HCl parce que le fluor est un halogène. HF est faible ; et HNO₂ ne se confond pas avec HNO₃ : un atome d'oxygène de moins suffit à changer de catégorie.

Le calcul du pH d'un acide faible demande sa constante d'acidité : c'est le chapitre suivant.

$\mathrm{H_2O}+\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons\mathrm{H_3O^+}+\mathrm{OH^-}$, de constante $K_{w}=[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}]$.

Une molécule d'eau cède un proton (acide), l'autre le capte (base) : l'eau est l'exemple type de l'espèce amphotère.

Cette réaction est très peu avancée : à $25\ ^\circ\mathrm{C}$, l'eau pure ne contient que $1{,}0\times 10^{-7}\ \mathrm{mol/L}$ de H₃O⁺. C'est elle qui relie $[\mathrm{H_3O^+}]$ et $[\mathrm{OH^-}]$ dans toute solution aqueuse.

HClO₄ est un acide fort, ionisé à 100 % : $[\mathrm{H_3O^+}]=C=3{,}6\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$.

$\mathrm{Ba(OH)_2}\rightarrow\mathrm{Ba^{2+}}+2\,\mathrm{OH^-}$ : chaque unité dissoute libère deux OH⁻.

Piège : oublier le coefficient $2$. On trouve pH $11{,}628$ : faux de $0{,}301$, soit $\log 2$, la signature de cette erreur.

On remonte de la mesure aux concentrations :

$\mathrm{pOH}=14{,}00-11{,}62=2{,}38$, donc $[\mathrm{OH^-}]=10^{-2{,}38}=4{,}2\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$

$[\mathrm{H_3O^+}]=10^{-11{,}62}=2{,}4\times 10^{-12}\ \mathrm{mol/L}$, et l'on vérifie $[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}]=1{,}0\times 10^{-14}$.

KOH est une base forte à un seul OH : $C_{KOH}=[\mathrm{OH^-}]=4{,}2\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$.

Deux chiffres significatifs seulement : un pH lu à deux décimales ne donne que deux chiffres à la concentration.

Même une solution franchement acide contient des OH⁻, jamais zéro : à 25 °C, leur produit avec H₃O⁺ vaut $K_{w}=1{,}0\times 10^{-14}$.

Règle du logarithme : la partie entière du pH ne fait que placer la virgule (la puissance de dix) ; seules les DÉCIMALES portent les chiffres significatifs de la concentration.

Solution 1 : $3{,}6\times 10^{-3}$ a deux chiffres significatifs, donc pH $=2{,}44$ (deux décimales).

Solution 2 : $8{,}50\times 10^{-3}$ en a trois, donc pH $=11{,}929$ (trois décimales).

Piège : écrire pH $=11{,}9$ parce qu'on « garde trois chiffres ». Le $11$ ne compte pas : il vient de la puissance $10^{-12}$.

$2\,\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons\mathrm{H_3O^+}+\mathrm{OH^-}$, $K_{w}=[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}]$ (l'eau, solvant, n'y figure pas).

Sur le graphique, $\mathrm{p}K_{w}$ passe de $14{,}94$ à $0\ ^\circ\mathrm{C}$ à $12{,}26$ à $100\ ^\circ\mathrm{C}$ : $K_{w}$ est multiplié par près de $500$.

Une constante d'équilibre qui augmente avec la température signale une réaction endothermique : chauffer la déplace vers les produits. L'autoionisation rompt une liaison O–H mais en forme une autre dans H₃O⁺ ; ce qui coûte de l'énergie, c'est de séparer deux molécules neutres en deux ions de charges opposées.

Une constante d'équilibre ne dépend que de la réaction et de la TEMPÉRATURE : la valeur $1{,}0\times 10^{-14}$ n'est vraie qu'à $25\ ^\circ\mathrm{C}$.

Eau pure : chaque H₃O⁺ formé s'accompagne d'un OH⁻, donc $[\mathrm{H_3O^+}]=[\mathrm{OH^-}]=x$ et $x^{2}=K_{w}$.

Cette eau est NEUTRE, puisque $[\mathrm{H_3O^+}]=[\mathrm{OH^-}]$, malgré un pH inférieur à $7$.

Piège : conclure « acide » parce que pH $<7$. Le seuil $7$ n'est la neutralité qu'à $25\ ^\circ\mathrm{C}$.

$[\mathrm{OH^-}]$ est près de dix fois plus grande que $[\mathrm{H_3O^+}]$ : à $60\ ^\circ\mathrm{C}$, une eau de pH $7{,}00$ est BASIQUE (neutre à $6{,}51$, basique au-dessus).

À $60\ ^\circ\mathrm{C}$ : $\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=\mathrm{p}K_{w}=13{,}02$.

$\mathrm{pOH}=13{,}02-10{,}50=2{,}52$, donc $[\mathrm{OH^-}]=10^{-2{,}52}=3{,}0\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$

Deux chiffres significatifs : la concentration vient d'un pH à deux décimales et d'un $K_{w}$ à deux chiffres.

Piège : utiliser $\mathrm{pOH}=14-10{,}50=3{,}50$, comme à $25\ ^\circ\mathrm{C}$. On trouve $[\mathrm{OH^-}]=3{,}2\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$ et $11\ \mathrm{g}$ : dix fois trop peu de NaOH, et une chaudière qui se corrode.

Eau pure, donc neutre : $[\mathrm{H_3O^+}]=[\mathrm{OH^-}]=10^{-7{,}47}=3{,}4\times 10^{-8}\ \mathrm{mol/L}$.

$\mathrm{p}K_{w}=2\times 7{,}47=14{,}94$, la valeur du graphique à $0\ ^\circ\mathrm{C}$.

Piège : écrire $K_{w}=[\mathrm{H_3O^+}]$ seul, ou multiplier par $1{,}0\times 10^{-7}$. Dans l'eau pure, les deux concentrations sont égales à toute température, mais leur valeur commune change.

Analyse dimensionnelle :

HNO₃ est un acide fort : $[\mathrm{H_3O^+}]=10^{-2{,}35}=4{,}5\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$.

Deux chiffres significatifs : un pH à deux décimales n'en donne que deux à la concentration, et donc au résultat.

Entre un acide fort et une base forte, la réaction est celle des ions : $\mathrm{H_3O^+}+\mathrm{OH^-}\rightarrow 2\,\mathrm{H_2O}$ (en molécules : $\mathrm{HNO_3}+\mathrm{NaOH}\rightarrow\mathrm{NaNO_3}+\mathrm{H_2O}$).

Une mole de NaOH neutralise une mole de H₃O⁺ :

Moins d'un kilogramme pour près de cinq mille litres : l'eau est acide, mais très diluée.

Le sac contient $2{,}20\ \mathrm{lbm}\times\dfrac{453{,}593\ \mathrm{g}}{1\ \mathrm{lbm}}\times\dfrac{1\ \mathrm{mol}}{40{,}00\ \mathrm{g}}=24{,}9\ \mathrm{mol}$ de NaOH.

Tableau des quantités : avant, $21{,}1\ \mathrm{mol}$ de H₃O⁺ et $24{,}9\ \mathrm{mol}$ de OH⁻ ; la réaction est totale ; après, $0$ de H₃O⁺ (au sens de la réaction) et $24{,}9-21{,}1=3{,}8\ \mathrm{mol}$ de OH⁻.

$\mathrm{pOH}=3{,}09$, donc $\mathrm{pH}=14{,}00-3{,}09=10{,}91$

Piège : calculer le pH avec les $24{,}9\ \mathrm{mol}$ de NaOH, comme si l'acide n'avait rien consommé. Seul l'EXCÈS fixe le pH après une neutralisation totale.

On garde les décimales des quantités pendant le calcul ($21{,}13$ et $24{,}95$) et on n'arrondit qu'à la fin : la soustraction de deux nombres voisins détruit des chiffres significatifs.

Il faut neutraliser les $3{,}8\ \mathrm{mol}$ de OH⁻ en excès :

Le volume ajouté, deux litres dans près de cinq mille, ne change pas le volume du bassin de façon appréciable.

$1\ \%$ d'excès : $0{,}01\times 21{,}1=0{,}21\ \mathrm{mol}$ de OH⁻ en trop.

$[\mathrm{OH^-}]=\dfrac{0{,}21\ \mathrm{mol}}{4{,}73\times 10^{3}\ \mathrm{L}}=4{,}5\times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$, $\mathrm{pOH}=4{,}35$, $\mathrm{pH}=9{,}65$

Autour de l'équivalence, le pH saute de plusieurs unités pour une erreur minime : de $2{,}35$ à $7$ puis à près de $10$ pour $1\ \%$ de base en trop.

Conclusion d'ingénieur : on ne neutralise pas « au calcul » en une fois. On ajoute la base par portions décroissantes en suivant le pH, et l'on vise la plage permise par le permis de rejet plutôt que pH 7 exactement.

Sur un litre de solution, analyse dimensionnelle :

Trois chiffres significatifs, limités par $1{,}16$.

Facteur de dilution : $1+20=21$.

HCl est fort : $[\mathrm{H_3O^+}]=0{,}476\ \mathrm{mol/L}$ et $\mathrm{pH}=-\log 0{,}476=0{,}322$, trois décimales pour trois chiffres significatifs.

Un pH inférieur à $1$, et même négatif pour une solution plus concentrée que $1\ \mathrm{mol/L}$, n'a rien d'anormal : l'échelle de $0$ à $14$ n'est que celle des solutions courantes.

On convertit chaque pH en concentration, puis on conserve les moles de H₃O⁺, deux acides forts du même type :

$C_{1}=10^{-0{,}50}=0{,}316\ \mathrm{mol/L}$ ; $C_{2}=10^{-1{,}40}=0{,}0398\ \mathrm{mol/L}$ ; $C_{f}=10^{-0{,}90}=0{,}126\ \mathrm{mol/L}$