Exercices corrigés : spectroscopie infrarouge et UV-visible (Terminale spécialité)

Sur un spectre infrarouge, les nombres d'onde sont portés dans l'ordre DÉCROISSANT : $4000$ à gauche, $500$ à droite. Le nombre d'onde augmente donc vers la gauche.

Piège : lire $1500\ \mathrm{cm^{-1}}$ à droite de $2000\ \mathrm{cm^{-1}}$ parce qu'on lit toujours un axe vers la droite en croissant. Toute attribution faite ainsi tombe dans la mauvaise zone.

L'axe vertical est la transmittance, le pourcentage du rayonnement qui traverse l'échantillon. Un rayonnement absorbé n'est pas transmis : une forte absorption est un creux profond, et non un pic vers le haut.

La ligne de base, en haut, indique les nombres d'onde où rien n'est absorbé.

On convertit en gardant les centimètres :

Or $1\ \mathrm{cm}=10^{4}\ \mu\mathrm{m}$, donc $\lambda\approx 2{,}99\ \mu\mathrm{m}$.

Cette valeur dépasse $0{,}8\ \mu\mathrm{m}$ : le rayonnement appartient à l'infrarouge.

La bande A, large et centrée vers $3350\ \mathrm{cm^{-1}}$, tombe dans le domaine $3200$ à $3400\ \mathrm{cm^{-1}}$ : c'est la liaison $\mathrm{O{-}H}$ d'un alcool.

La bande B, à $2975\ \mathrm{cm^{-1}}$, tombe entre $2800$ à $3000\ \mathrm{cm^{-1}}$ : ce sont les liaisons $\mathrm{C{-}H}$ des carbones saturés. Les deux creux voisins de B appartiennent à la même famille de liaisons.

Non. La table place une liaison $\mathrm{C{=}O}$ de cétone dans le domaine $1705$ à $1725\ \mathrm{cm^{-1}}$, et cette bande serait forte et fine. Le spectre y montre une ligne de base plate. L'absence d'une bande aussi intense exclut la liaison, dans les limites de détection du spectre.

Ce résultat est cohérent avec la formule attendue de l'éthanol, qui n'a qu'un atome d'oxygène, lié par des liaisons simples.

Sous $1500\ \mathrm{cm^{-1}}$, de nombreuses vibrations de la molécule entière se superposent. Attribuer chaque creux est hors de portée et n'est jamais demandé.

Cette zone sert autrement : elle est propre à chaque molécule, comme une empreinte digitale. On la compare à celle d'un spectre de référence pour confirmer une identité, ce que fait l'exercice 3.

Le suffixe et le groupe caractéristique donnent la famille. $\mathrm{{-}COOH}$ : acide carboxylique. $\mathrm{{-}COO{-}}$ : ester. $\mathrm{{-}NH_{2}}$ : amine. $\mathrm{{-}CO{-}}$ entre deux carbones : cétone.

Seule la pentan-1-amine contient de l'azote. La table prévoit des bandes fines $\mathrm{N{-}H}$ dans le domaine $3300$ à $3500\ \mathrm{cm^{-1}}$. Seul le spectre A en porte, à $3370\ \mathrm{cm^{-1}}$ et $3290\ \mathrm{cm^{-1}}$.

On compte les hydrogènes portés par l'azote : le groupe $\mathrm{{-}NH_{2}}$ en a deux, d'où deux bandes.

Piège : compter tous les hydrogènes de la molécule. Les treize hydrogènes de cette amine ne sont pas tous sur l'azote, et seuls ceux de l'azote donnent une bande $\mathrm{N{-}H}$.

Le spectre C montre une bande très large qui commence vers $3200\ \mathrm{cm^{-1}}$ et descend jusque vers $2500\ \mathrm{cm^{-1}}$, en englobant les pics des $\mathrm{C{-}H}$. C'est la signature de la liaison $\mathrm{O{-}H}$ d'un acide carboxylique : c'est l'acide pentanoïque.

Sa largeur vient des liaisons hydrogène fortes entre molécules d'acide. C'est bien la FORME de cette bande qui décide, et non sa seule position.

Il reste deux molécules à liaison $\mathrm{C{=}O}$ et sans $\mathrm{O{-}H}$ : B et D. La valeur relevée les sépare.

$1717$ tombe dans le domaine $1705$ à $1725\ \mathrm{cm^{-1}}$ de la cétone : B est la pentan-2-one.

$1745$ tombe dans le domaine $1735$ à $1750\ \mathrm{cm^{-1}}$ de l'ester : D est l'éthanoate de propyle.

Le spectre C porte une bande à $1711\ \mathrm{cm^{-1}}$, et sa molécule est un acide. Cette bande prouve une liaison $\mathrm{C{=}O}$, sans dire dans quelle famille elle se trouve : les domaines de l'acide et de la cétone se recouvrent.

Pour conclure, on regarde l'autre zone du spectre : avec la bande $\mathrm{O{-}H}$ très large c'est un acide, sans elle ce peut être une cétone.

Le numéro indique le carbone qui porte le groupe hydroxyle :

butan-1-ol : $\mathrm{CH_{3}{-}CH_{2}{-}CH_{2}{-}CH_{2}{-}OH}$ ;

butan-2-ol : $\mathrm{CH_{3}{-}CH(OH){-}CH_{2}{-}CH_{3}}$.

Les spectres X et Y portent une bande forte et large vers $3340\ \mathrm{cm^{-1}}$, celle du $\mathrm{O{-}H}$ d'un alcool. Le spectre Z n'en porte pas : la ligne de base y est plate.

Or les deux butanols sont des alcools, et l'éthoxyéthane n'a aucune liaison $\mathrm{O{-}H}$. Le flacon Z contient donc l'éthoxyéthane. Sa température d'ébullition très basse le confirme : sans liaison $\mathrm{O{-}H}$, les molécules ne forment pas de liaisons hydrogène entre elles.

Un spectre infrarouge répond aux LIAISONS, pas aux atomes. L'éthoxyéthane contient bien un atome d'oxygène, lié à deux carbones.

Phrase correcte : « le spectre Z n'a pas de bande $\mathrm{O{-}H}$, donc la molécule ne possède pas de liaison $\mathrm{O{-}H}$ ».

Piège : c'est la conclusion trop forte, la plus fréquente sur ces spectres. Une bande absente exclut une liaison, et rien de plus.

Non. Le butan-1-ol et le butan-2-ol ont exactement les mêmes types de liaisons : $\mathrm{O{-}H}$, $\mathrm{C{-}H}$, $\mathrm{C{-}C}$ et $\mathrm{C{-}O}$. Au-dessus de $1500\ \mathrm{cm^{-1}}$, leurs spectres se superposent, comme le montre la figure du corrigé.

Une table de bandes identifie un groupe caractéristique. Elle ne dit pas sur quel carbone ce groupe est placé.

Leurs spectres diffèrent dans l'empreinte digitale, sous $1500\ \mathrm{cm^{-1}}$. On ne l'interprète pas creux par creux : on superpose le spectre de l'échantillon à des spectres de référence des deux alcools, et on retient celui qui coïncide.

Les deux alcools ont la même chaîne linéaire de quatre carbones. Ce sont des isomères de position : seul le carbone qui porte le groupe hydroxyle change, et leurs températures d'ébullition diffèrent.

On compare aux valeurs tabulées. X, à $99\ \mathrm{^{\circ}C}$, contient le butan-2-ol. Y, à $118\ \mathrm{^{\circ}C}$, contient le butan-1-ol.

Piège : dire que le butan-2-ol est ramifié. Sa chaîne carbonée n'a aucune ramification, le groupe hydroxyle n'en est pas une.

Cette mesure simple règle ce que les bandes ne pouvaient pas régler : c'est souvent le rôle d'une seconde technique.

Le menthol porte un groupe hydroxyle $\mathrm{{-}OH}$ sur un carbone de son cycle : c'est un alcool. La menthone porte un groupe carbonyle lié à deux carbones : c'est une cétone.

On équilibre le couple en écrivant la cétone du côté de l'oxydant :

Deux électrons sont échangés. La formule brute perd deux hydrogènes, ce qui confirme que le menthol est oxydé.

Le réactif a une liaison $\mathrm{O{-}H}$ et pas de liaison $\mathrm{C{=}O}$. Le produit a une liaison $\mathrm{C{=}O}$ et pas de liaison $\mathrm{O{-}H}$.

Il faut donc voir disparaître la bande large de $3200$ à $3400\ \mathrm{cm^{-1}}$, et apparaître une bande forte et fine dans $1705$ à $1725\ \mathrm{cm^{-1}}$.

Après 30 minutes, le spectre montre les DEUX bandes. La bande $\mathrm{C{=}O}$ prouve qu'il s'est formé de la menthone, et la bande $\mathrm{O{-}H}$ prouve qu'il reste du menthol.

La transformation n'est donc pas terminée.

Piège : conclure à la fin de la réaction dès que le produit apparaît. On guette toujours la disparition de la bande du RÉACTIF.

Après 2 heures, la ligne de base est plate vers $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$, et il reste la bande $\mathrm{C{=}O}$ à $1710\ \mathrm{cm^{-1}}$. Le menthol a été consommé, aux limites de détection de la technique.

L'oxydant est en excès et une mole de menthol donne une mole de menthone :

$\eta=\dfrac{m_{2}}{m_{\text{max}}}=\dfrac{6{,}00}{7{,}70}\approx 0{,}78$, soit $78\ \%$.

Le spectre indique que le réactif restant n'est plus détectable DANS LE MÉLANGE. Le rendement mesure ce qu'on a recueilli à la fin : du produit reste sur la verrerie, dans la phase aqueuse et dans les résidus de purification.

Une transformation peut donc être complète et son rendement inférieur à $100\ \%$.

On lit l'abscisse du sommet de chaque courbe : $525\ \mathrm{nm}$ à pH $2$, $565\ \mathrm{nm}$ à pH $7$, $610\ \mathrm{nm}$ à pH $10$ et $430\ \mathrm{nm}$ à pH $13$.

On lit $\lambda_{\max}$ sur l'axe horizontal. La hauteur du sommet donne l'absorbance, une autre information.

À pH $2$, $525\ \mathrm{nm}$ tombe dans le domaine du vert. À pH $13$, $430\ \mathrm{nm}$ tombe dans le domaine du bleu.

On lit le secteur opposé sur le cercle chromatique.

pH $2$ : le vert est absorbé, on voit le magenta, un rose soutenu.

pH $7$ : le maximum est à la limite du vert et du jaune, on voit la limite opposée, entre magenta et bleu : du violet.

pH $10$ : le rouge est absorbé, on voit le cyan, un bleu-vert.

pH $13$ : le bleu est absorbé, on voit le jaune.

Ces couleurs sont approximatives : les bandes d'absorption sont larges, et la teinte réelle dépend de tout le spectre, pas de son seul maximum.

La solution à pH $13$ absorbe surtout vers $430\ \mathrm{nm}$, c'est-à-dire le bleu, et laisse passer le reste. Le jaune n'est pas absorbé : c'est ce que l'œil reçoit.

Piège : donner la couleur de la solution comme réponse à « quelle couleur absorbe-t-elle ? ». Les deux réponses sont diamétralement opposées sur le cercle.

La loi de Beer-Lambert s'écrit $A=\varepsilon\,\ell\,c$. Diluer deux fois divise $c$ par deux, et $\varepsilon$ et $\ell$ ne changent pas :

Le maximum reste à la même longueur d'onde, $525\ \mathrm{nm}$.

$\lambda_{\max}$ est une propriété de l'ESPÈCE absorbante. Diluer ne modifie pas l'espèce : seule la hauteur de la courbe change.

Changer le pH transforme l'anthocyane par échange d'ions hydrogène : l'espèce majoritaire n'est plus la même, son spectre non plus. Le jus de chou rouge est, pour cette raison, un indicateur coloré.

La couleur d'une solution vient de la lumière VISIBLE qu'elle absorbe. Le spectre montre une absorbance nulle au-delà de $320\ \mathrm{nm}$ environ, donc sur tout le visible. Toute la lumière blanche est transmise : la solution est incolore.

Incolore ne veut pas dire sans absorption : la caféine absorbe, mais dans l'ultraviolet, que l'œil ne voit pas.

On relève le maximum situé dans la zone exploitable : $\lambda_{\max}\approx 273\ \mathrm{nm}$.

À ce maximum, l'absorbance est la plus grande pour une concentration donnée, donc la mesure est la plus sensible. La courbe y est aussi presque plate : une petite erreur sur le réglage de $\lambda$ change peu $A$.

À $273\ \mathrm{nm}$, une cuve en plastique ou en verre ordinaire absorberait elle-même fortement : la mesure traduirait la cuve autant que la caféine. On choisit la cuve en quartz, transparente à cette longueur d'onde.

On calcule $\dfrac{A}{c}$ pour chaque étalon : $0{,}050$ ; $0{,}051$ ; $0{,}051$ ; $0{,}051$ ; $0{,}050$. Le rapport est constant aux erreurs de mesure près, et les points s'alignent sur une droite passant par l'origine : $A$ est proportionnelle à $c$, conformément à la loi de Beer-Lambert.

La droite d'ajustement donne $k\approx 0{,}0505\ \mathrm{L/mg}$.

La loi de Beer-Lambert s'écrit $A=\varepsilon\,\ell\,c_{\text{mol}}$, avec $c_{\text{mol}}=\dfrac{c}{M}$. Comme $c$ est en $\mathrm{mg/L}$, on écrit $M=194{,}2\times 10^{3}\ \mathrm{mg/mol}$ :

La droite d'étalonnage donne la solution diluée :

La boisson a été diluée $\dfrac{100{,}0}{5{,}0}=20$ fois, donc $c_{0}=20\times c_{1}\approx 320\ \mathrm{mg/L}$.

Piège : donner $16{,}0\ \mathrm{mg/L}$ comme teneur de la boisson. C'est la concentration dans la cuve, pas dans la canette.

$A=k\,c_{0}=0{,}0505\times 320\approx 16$.

Cette valeur est très au-delà de $1{,}26$, dernière valeur de la gamme, et hors de portée d'un spectrophotomètre courant. On ne prolonge jamais une droite d'étalonnage hors de sa gamme : le laboratoire dilue pour ramener $A$ dans la gamme.

Une dilution précise demande une pipette jaugée pour le prélèvement et une fiole jaugée pour le volume final. Une éprouvette et un bécher ne sont pas assez précis.

$320\ \mathrm{mg/L}$ dépasse $150\ \mathrm{mg/L}$ : la mention est obligatoire.

Masse dans une canette : $m=c_{0}\times V=320\times 0{,}250=80\ \mathrm{mg}$.

L'estérification forme un ester et de l'eau, et elle est limitée :

L'autre produit est l'eau.

$n_{1}=\dfrac{26{,}0}{130{,}2}\approx 0{,}200\ \mathrm{mol}$ et $n_{2}=\dfrac{24{,}0}{60{,}1}\approx 0{,}399\ \mathrm{mol}$.

Les coefficients stœchiométriques valent $1$ : l'octan-1-ol, en plus petite quantité, est le réactif limitant, et l'acide est en excès.

L'alcool se reconnaît à sa bande $\mathrm{O{-}H}$ large dans $3200$ à $3400\ \mathrm{cm^{-1}}$. L'ester, sans liaison $\mathrm{O{-}H}$, présente une bande $\mathrm{C{=}O}$ forte et fine dans $1735$ à $1750\ \mathrm{cm^{-1}}$.

Le spectre brut montre une bande très large, de $2500\ \mathrm{cm^{-1}}$ jusque vers $3200\ \mathrm{cm^{-1}}$, qui englobe les pics des $\mathrm{C{-}H}$, et une bande à $1711\ \mathrm{cm^{-1}}$. Ce sont les signatures de l'acide carboxylique : l'acide éthanoïque reste présent en quantité, ce qui est attendu puisqu'il est en excès.

La bande à $1740\ \mathrm{cm^{-1}}$ prouve que l'ester s'est formé.

L'ion hydrogénocarbonate est une base. Il réagit avec l'acide :

Le gaz est le dioxyde de carbone. L'ion éthanoate formé est chargé : il est beaucoup plus soluble dans l'eau que dans la phase organique, et l'acide quitte ainsi cette phase.

La bande très large a disparu : le lavage a bien retiré l'acide. Il reste une bande large, peu intense, centrée vers $3340\ \mathrm{cm^{-1}}$, qui tombe dans $3200$ à $3400\ \mathrm{cm^{-1}}$ : c'est le $\mathrm{O{-}H}$ d'un alcool.