Faire le point : Chimie organique 202-SNU-RE

c) L'hybridation $sp^{3}$ est la combinaison mathématique de l'orbitale $2s$ et des TROIS orbitales $2p$. Elle produit QUATRE orbitales hybrides identiques, de même énergie, intermédiaire entre celles de $s$ et de $p$, et orientées vers les quatre sommets d'un tétraèdre. Chacune contient un électron célibataire et peut former une liaison $\sigma$. Le nom $sp^{3}$ indique la recette : une part de $s$, trois parts de $p$.

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a) Méthode : 1) chercher la chaîne la plus longue; 2) numéroter du côté qui donne les plus petits indices; 3) classer les substituants par ordre alphabétique; 4) assembler. Ici la chaîne la plus longue compte 6 carbones (hexane), avec deux méthyles et un éthyle. Numérotation depuis la gauche : méthyles en 2 et 3, éthyle en 4, soit les indices {2, 3, 4}; depuis la droite on aurait {3, 4, 5}, moins bon. Ordre alphabétique : éthyle avant méthyle (les préfixes di-, tri- ne comptent pas). Nom : 4-éthyl-2,3-diméthylhexane. Formule brute : 10 carbones, alcane acyclique, donc $C_{10}H_{22}$ ($C_{n}H_{2n+2}$).

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b) Quatre formes limites : la charge sur l'oxygène (la forme majoritaire, charge sur l'atome le plus électronégatif), puis trois formes où elle entre dans le cycle, sur les deux carbones ORTHO et sur le carbone PARA. Jamais en méta : la conjugaison n'y donne pas accès. Ce trio ortho-ortho-para est une signature qui resservira dans toute la chimie aromatique.

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c) Propane : $C_{3}H_{8}+5O_{2}\rightarrow 3CO_{2}+4H_{2}O$. Octane : le coefficient $\dfrac{3\times 8+1}{2}=12{,}5$ n'étant pas entier, on double tout : $2C_{8}H_{18}+25O_{2}\rightarrow 16CO_{2}+18H_{2}O$. Contrôle de l'oxygène : $2\times 25=50$ atomes à gauche, $2\times 16+18=50$ à droite.

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b) Première coupure : ion tert-butylate $(CH_{3})_{3}CO^{-}$ plus iodométhane $CH_{3}I$. Le substrat est méthylique, donc idéal pour une substitution d'ordre 2, et la réaction réussit parfaitement malgré l'encombrement de la base. Seconde coupure : ion méthanolate $CH_{3}O^{-}$ plus 2-bromo-2-méthylpropane. Le substrat est tertiaire, la substitution d'ordre 2 y est impossible pour cause d'encombrement, et le méthanolate est une base : la seule réaction observée est une élimination, qui donne du 2-méthylprop-1-ène et régénère du méthanol. On n'obtient pas une trace d'éther. La règle est absolue : dans une synthèse de Williamson, l'ALCOOLATE peut être aussi encombré qu'on veut, mais l'HALOGÉNOALCANE doit être primaire ou méthylique. C'est un exemple parfait de deux coupures rétrosynthétiques formellement équivalentes dont une seule fonctionne.

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a) Carbone secondaire, $N_{3}^{-}$ excellent nucléophile et base faible, DMSO aprotique : $S_{N}2$. Avant : $I>$ chaîne pentyle $>CH_{3}>H$. Après : $N_{3}>$ chaîne pentyle $>CH_{3}>H$. Le groupe entrant prend le rang 1, comme le groupe parti : la géométrie inversée donne la lettre inversée. Produit : (R)-2-azidoheptane.

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a) ACTIVANTS : $-CH_{3}$, faiblement, par effet inductif donneur ; $-OH$ et $-NH_{2}$, fortement, par effet mésomère donneur du doublet libre. DÉSACTIVANTS : $-NO_{2}$ et $-COOH$, fortement, par effet attracteur ; $-Cl$, modérément.

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b) Première coupure : ion phénolate $C_{6}H_{5}O^{-}$ et bromoéthane. Le carbone attaqué est primaire, la $S_{N}2$ se fait sans difficulté. Seconde coupure : ion éthanolate et bromobenzène. Elle est exclue, car le carbone à attaquer appartient au cycle aromatique, où ni la $S_{N}2$ ni la $S_{N}1$ ne sont possibles, pour les raisons détaillées en d). Reste à former le phénolate. L'équilibre $C_{6}H_{5}OH+HO^{-}\rightleftharpoons C_{6}H_{5}O^{-}+H_{2}O$ a pour constante $K=10^{pK_{a}(H_{2}O)-pK_{a}(\text{phénol})}=10^{15{,}7-10{,}0}=10^{5{,}7}\approx 5\times 10^{5}$ : la déprotonation est totale, et la soude suffit. Pour l'éthanol, la même constante vaut $10^{15{,}7-16{,}0}=10^{-0{,}3}\approx 0{,}50$ : l'équilibre reste partagé, une bonne part de l'alcool n'est pas déprotonée, et les ions $HO^{-}$ restants attaquent eux aussi l'halogénoalcane, en donnant un alcool au lieu de l'éther. Un alcoolate se prépare donc par une réaction IRRÉVERSIBLE : le sodium métallique, $2\,CH_{3}CH_{2}OH+2\,Na\rightarrow 2\,CH_{3}CH_{2}O^{-}Na^{+}+H_{2}$, ou l'hydrure de sodium $NaH$, dont le dihydrogène s'échappe et ne peut pas reprendre le proton. La règle à retenir : un phénol se déprotone à la soude, un alcool exige le sodium ou $NaH$ ; et l'oxygène de l'éther vient toujours du partenaire dont le carbone ne peut pas être attaqué.

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c) Le pourcentage hydraté vaut $\frac{K}{1+K}$. Pour le méthanal, $\frac{2200}{2201}=99{,}95$ pour cent. Pour l'éthanal, $\frac{1{,}4}{2{,}4}=58{,}3$ pour cent. Pour la propanone, $\frac{0{,}0020}{1{,}0020}=0{,}20$ pour cent. L'écart entre les extrêmes est d'un facteur $1{,}1\times 10^{6}$ sur les constantes, et il s'explique entièrement par les deux raisons de l'exercice $1$ : les deux méthyles de la propanone encombrent le carbone tétraédrique à former et diminuent en même temps sa charge positive, tandis que le méthanal n'a ni l'un ni l'autre handicap. On peut aussi lire l'équilibre par l'autre bout : plus le carbonyle est stable, moins il s'hydrate. Enfin, l'hydrate n'est presque jamais isolable parce que la réaction est un ÉQUILIBRE en solution aqueuse : dès qu'on évapore l'eau pour le récupérer, le principe de Le Chatelier déplace l'équilibre vers le carbonyle et l'hydrate se décompose entre les doigts. Les seules exceptions sont celles où l'équilibre est écrasé du côté de l'hydrate, comme le chloral de l'exercice $1$.

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b) Avec $4{,}00$ mol d'alcool, la relation devient $K=\frac{x^{2}}{(1-x)(4-x)}=4{,}0$, soit $x^{2}=4(4-5x+x^{2})$, puis $3x^{2}-20x+16=0$. Le discriminant vaut $400-192=208$, donc $x=\frac{20-\sqrt{208}}{6}=\frac{20-14{,}42}{6}=0{,}930$ mol, la racine avec le signe plus étant à rejeter puisqu'elle dépasserait la quantité initiale d'acide. Le rendement par rapport à l'acide passe donc de $66{,}7$ à $93{,}0$ pour cent. Le commentaire attendu est double. D'une part, le principe de Le Chatelier fonctionne exactement comme annoncé : ajouter un réactif déplace l'équilibre. D'autre part, le rendement se calcule ici par rapport au réactif LIMITANT, l'acide, et il serait absurde de le calculer par rapport à l'alcool, dont plus des trois quarts restent inutilisés. En pratique on met en excès le réactif le moins cher, et l'on récupère le surplus par distillation.

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a) Les quatre isomères sont la propan-$1$-amine $CH_{3}CH_{2}CH_{2}NH_{2}$ et la propan-$2$-amine $\left(CH_{3}\right)_{2}CHNH_{2}$, toutes deux PRIMAIRES ; la $N$-méthyléthanamine $CH_{3}CH_{2}NHCH_{3}$, SECONDAIRE ; et la $N,N$-diméthylméthanamine $\left(CH_{3}\right)_{3}N$, TERTIAIRE. Le décompte diffère radicalement de celui des alcools et c'est le piège le plus fréquent du chapitre. Pour un alcool, on regarde le CARBONE qui porte le groupe $-OH$ et l'on compte combien d'autres carbones lui sont liés. Pour une amine, on regarde l'AZOTE et l'on compte combien de carbones lui sont liés. La conséquence est immédiate : la propan-$2$-amine est une amine PRIMAIRE, alors que le propan-$2$-ol est un alcool SECONDAIRE, et pourtant le squelette est le même. Il ne faut donc jamais transposer le raisonnement d'un chapitre à l'autre.

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b) Pour le $1$-bromopropane $CH_{3}CH_{2}CH_{2}Br$ : le $CH_{2}$ porté par le brome sort vers $3{,}4$ ppm, il a deux voisins donc c'est un TRIPLET intégrant $2$ ; le $CH_{2}$ central sort vers $1{,}9$ ppm, il a $2+3=5$ voisins donc c'est un SEXTUPLET intégrant $2$ ; le méthyle sort vers $1{,}0$ ppm, il a deux voisins donc c'est un TRIPLET intégrant $3$. Soit trois signaux, $2:2:3$. Pour le $2$-bromopropane $\left(CH_{3}\right)_{2}CHBr$ : les six hydrogènes des deux méthyles sont ÉQUIVALENTS par symétrie et n'ont qu'un seul voisin, donc un DOUBLET intégrant $6$ vers $1{,}7$ ppm ; l'hydrogène central a six voisins, donc un SEPTUPLET intégrant $1$ vers $4{,}3$ ppm. Soit deux signaux seulement, $6:1$. C'est le $2$-bromopropane que la RMN identifie le plus vite : deux signaux au lieu de trois, une intégration $6:1$ impossible à confondre, et un septuplet dont la seule vue suffit à conclure. C'est le motif ISOPROPYLE, second grand motif à reconnaître d'emblée après le motif éthyle.

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a) Première convention, la chaîne carbonée est VERTICALE et le carbone le plus oxydé, donc le carbonyle, est placé EN HAUT. Seconde convention, chaque carbone asymétrique se trouve à l'intersection d'une croix, ses deux substituants latéraux étant portés par les traits horizontaux. La règle spatiale, qui est le coeur de la convention et que l'on oublie souvent, est que les liaisons HORIZONTALES pointent VERS l'observateur, en avant du plan de la feuille, tandis que les liaisons VERTICALES s'éloignent de lui, vers l'arrière. Une projection de Fischer n'est donc pas un dessin plat mais la représentation aplatie d'une molécule dont chaque carbone est vu dans une orientation imposée. Il en découle une règle de manipulation stricte : on peut faire tourner une projection de $180$ degrés dans le plan de la feuille sans rien changer, mais une rotation de $90$ degrés ou un simple retournement de la feuille INVERSE la configuration de tous les centres, ce qui est l'erreur classique.

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a) $-OCH_{3}$ : l'oxygène donne un doublet au cycle par mésomérie, effet qui l'emporte sur son attraction inductive, donc ACTIVANT fort, orienteur ORTHO et PARA. $-CH_{3}$ : donneur inductif seulement, activant faible, ortho et para. $-Cl$ : attracteur inductif puissant mais donneur mésomère, donc désactivant FAIBLE et pourtant orienteur ortho et para. C'est l'exception à connaître, et elle se comprend en séparant les deux questions : l'inductif décide de la VITESSE, la mésomérie décide de la POSITION, car seule la mésomérie stabilise le carbocation intermédiaire de l'attaque ortho ou para. $-COCH_{3}$, $-NO_{2}$ et $-SO_{3}H$ : attracteurs, DÉSACTIVANTS, orienteurs MÉTA. La grille du corrigé range les six groupes.

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b) La masse volumique vaut $\frac{79{,}6}{60{,}0}=1{,}327$ g/mL. Le tableau donne le dichlorométhane à $1{,}326$ : c'est lui. Le méthanol n'était pas un candidat possible, et pour une raison qui n'a rien à voir avec sa masse volumique : il est MISCIBLE à l'eau en toutes proportions, donc il ne forme jamais de seconde phase. C'est le piège du tableau, qui range côte à côte des solvants extracteurs et un solvant qui n'extrait rien. Un solvant d'extraction doit satisfaire trois conditions simultanées : être non miscible à l'eau, dissoudre le produit mieux que l'eau ne le fait, et bouillir assez bas pour s'évaporer ensuite sans chauffer le produit. Le méthanol, l'éthanol et l'acétone échouent à la première ; l'éther, le dichlorométhane, l'acétate d'éthyle et le toluène la satisfont. Le test de terrain, quand on doute de l'identité d'une phase, consiste à ajouter une goutte d'eau en haut de l'ampoule et à regarder où elle va : si elle traverse la couche supérieure, celle-ci est organique.

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